La pollution atmosphérique urbaine pose des problèmes au niveau de l'environnement et de la santé publique pour plus de la moitié de la population mondiale. Afin de réduire la pollution de fond dans les villes, un matériau cimentaire innovant a été développé et permet de dégrader les polluants atmosphériques grâce à ses propriétés photocatalytiques induites par l'ajout de TiO2. Ce travail a porté sur la corrélation entre les propriétés physico-chimiques et l'efficacité photocatalytique d'un mortier enrichi en TiO2 lors de la dégradation de 2 composés organiques volatils (COV), le formaldéhyde et le toluène ainsi que sur un mélange d'oxydes d'azote (NOx). Le taux de présence de la surface en dioxyde de titane, le pourcentage relatif de titane et l'absorbance des photons UV par TiO2 ont été respectivement déterminés par spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage couplé à une analyse X et spectroscopie UV-visible par réflexion diffuse. La proportionnalité entre ces 3 grandeurs a été démontrée. L'efficacité photocatalytique des matériaux cimentaires enrichis en TiO2 a été mise en évidence pour la dégradation des 2 COV et des NOx. L'efficacité photocatalytique est reliée à la présence de TiO2 en surface ainsi qu'à la capacité de TiO2 à absorber des photons UV. La matrice cimentaire permet également, à l'obscurité, de réduire significativement la concentration en formaldéhyde. L'étude de l'influence des paramètres matériaux et environnementaux a montré l'importance de la teneur en TiO2, du flux lumineux et de l'humidité relative sur les propriétés photocatalytiques du mortier et permis de contribuer à une meilleure compréhension des réactions intervenant lors de la dégradation des polluants par un matériau cimentaire photocatalytique / More than half of the world population is exposed to urban air pollution which poses problems for the environment and human health. To reduce the background of the pollution in cities, an innovative cementitious material has been developed and used to degrade pollutants thanks to its photocatalytic properties induced by the addition of TiO2. This work was focused on the correlation between physicochemical properties and the photocatalytic efficiency of a mortar enriched with TiO2 during the degradation of two volatile organic compounds (VOCs), formaldehyde and toluene as well as a mixture of nitrogen oxides (NOx). The occurence rate of of titanium dioxide on the surface, the relative percentage of titanium and the absorptance of UV photons by TiO2, respectively, were determined by Raman spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with X-ray analysis and UV-visible diffuse refectance spectroscopy. Proportionality between these three variables has been demonstrated. The photocatalytic efficiency of TiO2-rich cementitious materials has been demonstrated for the degradation of the 2 VOCs and also for NOx. The photocatalytic efficiency is related to the presence of TiO2 on the surface and the ability of TiO2 to absorb UV photons. The cement matrix can also, in the dark, reduced significantly the concentration of formaldehyde. The study of the influence of materials and environmental parameters showed the importance of the TiO2 content, the luminous flux and relative humidity on the photocatalytic properties of the mortar and allowed to contribute to a better understanding of the reactions occurring during the degradation of pollutants by a photocatalytic cementitious material

Cette thèse porte sur la modélisation morphologique de matériaux cimentaires, et sur l'analyse de leurs propriétés linéaires élastiques. Dans cet objectif, des images 3D, obtenues par micro-tomographie, de matériaux cimentaires (mortier et béton) sont étudiées. Dans un premier temps, l'image de mortier est segmentée afin d'obtenir une image de microstructure réelle pour des calculs en élasticité linéaire. L'image de béton est utilisée, après traitement, pour la détermination des caractéristiques morphologiques du matériau. Un modèle aléatoire de béton est ensuite développé et validé par des données morphologiques. Ce modèle comporte trois phases qui correspondent à la matrice, les granulats et les pores. La phase des granulats est modélisée par implantation sans recouvrement de polyèdres de Poisson. Pour cela, un algorithme de génération vectorielle de polyèdres de Poisson est mis en place et validé par des mesures morphologiques. Enfin, les propriétés linéaires élastiques effectives de la microstructure de mortier et de microstructures simulées sont déterminées par méthode FFT (Fast-Fourier Transform), pour différents contrastes entre le module de Young des granulats et de la matrice. Cette étude des propriétés effectives est complétée par une analyse locale des champs dans la matrice, afin de déterminer l'arrangement spatial entre les zones de concentration de contraintes dans la matrice, et les différentes phases de la microstructure (granulats et pores). Une caractérisation statistique des champs est de plus réalisée, avec notamment le calcul du Volume Élémentaire Représentatif (VER). Une comparaison des propriétés élastiques effectives et locales obtenues d'une part sur une microstructure simulée contenant des polyèdres et d'autre part sur une microstructure contenant des sphères est de plus effectuée. / The goal of this thesis is to develop morphological models of cementitious materials and use these models to study their local and effective response. To this aim, 3D images of cementitious materials (mortar and concrete), obtained by micro-tomography, are studied. First, the mortar image is segmented in order to obtain an image of a real microstructure, to be used for linear elasticity computations. The image of concrete is used, after being processed, to determine various morphological characteristics of the material. A random model of concrete is then developed and validated by means of morphological data. This model is made up of three phases, corresponding to the matrix, aggregates and voids. The aggregates phase is modelled by implantation of Poisson polyhedra without overlap. For this purpose, an algorithm suited to the vector generation of Poisson polyhedra is introduced and validated with morphological measurements. Finally, the effective linear elastic properties of the mortar and other simulated microstructures are estimated with the FFT (Fast-Fourier Transform) method, for various contrasts between the aggregates and matrix' Young moduli. To complete this work, focused on effective properties, an analysis of the local elastic response in the matrix phase is undertaken, in order to determine the spatial arrangement between stress concentration zones in the matrix and the phases of the microstructure (aggregates and voids). Moreover, a statistical fields characterization, in the matrix, is achieved, including the determination of the Representative Volume Element (RVE) size. Furthermore, a comparison between effective and local elastic properties obtained from microstructures containing polyhedra and spheres is carried out.

L'industrie du ciment est l'une des principales sources d'émission de dioxyde de carbone. L'industrie mondiale du ciment contribue à environ 7% des émissions de gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Afin d'aborder les effets environnementaux associés à la fabrication de ciment exploitant en permanence les ressources naturelles, il est nécessaire de développer des liants alternatifs pour fabriquer du béton durable. Ainsi, de nombreux sous-produits industriels ont été utilisés pour remplacer partiellement le ciment dans le béton afin de générer plus d'économie et de durabilité. La performance d'un additif de ciment est dans la cinétique d'hydratation et de la synergie entre les additions et de ciment Portland. Dans ce projet, deux sous-produits industriels sont étudiés comme des matériaux cimentaires alternatifs: le résidu de silice amorphe (RSA) et les cendres des boues de désencrage. Le RSA est un sous-produit de la production de magnésium provenant de l'Alliance Magnésium des villes d'Asbestos et Thedford Mines, et les cendres des boues de désencrage est un sous-produit de la combustion des boues de désencrage, l'écorce et les résidus de bois dans le système à lit fluidisé de l'usine de Brompton située près de Sherbrooke, Québec, Canada. Récemment, les cendres des boues de désencrage ont été utilisées comme des matériaux cimentaires alternatifs. L'utilisation de ces cendres comme matériau cimentaire dans la fabrication du béton conduit à réduire la qualité des bétons. Ces problèmes sont causés par des produits d'hydratation perturbateurs des cendres volantes de la biomasse quand ces cendres sont partiellement mélangées avec du ciment dans la fabrication du béton. Le processus de pré-mouillage de la cendre de boue de désencrage avant la fabrication du béton réduit les produits d'hydratation perturbateurs et par conséquent les propriétés mécaniques du béton sont améliorées. Les approches pour étudier la cendre de boue de désencrage dans ce projet sont : 1) caractérisation de cette cendre volante régulière et pré-humidifiée, 2) l'étude de la performance du mortier et du béton incorporant cette cendre volante régulière et pré-humidifiée. Le RSA est un nouveau sous-produit industriel. La haute teneur en silice amorphe en RSA est un excellent potentiel en tant que matériau cimentaire dans le béton. Dans ce projet, l'évaluation des RSA comme matériaux cimentaires alternatifs compose trois étapes. Tout d'abord, la caractérisation par la détermination des propriétés minéralogiques, physiques et chimiques des RSA, ensuite, l'optimisation du taux de remplacement du ciment par le RSA dans le mortier, et enfin l'évaluation du RSA en remplacement partiel du ciment dans différents types de béton dans le système binaire et ternaire. Cette étude a révélé que le béton de haute performance (BHP) incorporant le RSA a montré des propriétés mécaniques et la durabilité, similaire du contrôle. Le RSA a amélioré les propriétés des mécaniques et la durabilité du béton ordinaire (BO). Le béton autoplaçant (BAP) incorporant le RSA est stable, homogène et a montré de bonnes propriétés mécaniques et la durabilité. Le RSA avait une bonne synergie en combinaison de liant ternaire avec d'autres matériaux cimentaires supplémentaires. Cette étude a montré que le RSA peut être utilisé comme nouveaux matériaux cimentaires dans le béton. / Abstract : Cement manufacturing industry is one of the carbon dioxide emitting sources. The global cement industry contributes about 7% of greenhouse gas emission to the earth’s atmosphere. In order to address environmental effects associated with cement manufacturing and constantly depleting natural resources, there is necessity to develop alternative binders to make sustainable concrete. Thus, many industrial by-products have been used to partially substitute cement in order to generate more economic and durable concrete. The performance of a cement additive depends on kinetics hydration and synergy between additions and Portland cement. In this project, two industrial by-products are investigated as alternative supplementary cementitious materials (ASCMs), non-toxic amorphous silica residue (AmSR) and wastepaper sludge ash (WSA). AmSR is by-product of production of magnesium from Alliance Magnesium near of Asbestos and Thetford Mines Cities, and wastepaper sludge ash is by-product of combustion of de-inking sludge, bark and residues of woods in fluidized-bed system from Brompton mill located near Sherbrooke, Quebec, Canada. The AmSR is new industrial by-products. Recently, wastepaper sludge ash has been used as cementitious materials. Utilization of these ashes as cementitious material in concrete manufacturing leads to reduce the mechanical properties of concretes. These problems are caused by disruptive hydration products of biomass fly ash once these ashes partially blended with cement in concrete manufacturing. The pre-wetting process of WSA before concrete manufacturing reduced disruptive hydration products and consequently improved concrete mechanical properties. Approaches for investigation of WSA in this project consist on characterizing regular and pre-wetted WSA, the effect of regular and pre-wetted WSA on performance of mortar and concrete. The high content of amorphous silica in AmSR is excellent potential as cementitious material in concrete. In this project, evaluation of AmSR as cementitious materials consists of three steps. Characterizing and determining physical, chemical and mineralogical properties of AmSR. Then, effect of different rates of replacement of cement by AmSR in mortar. Finally, study of effect of AmSR as partial replacement of cement in different concrete types with binary and ternary binder combinations. This study revealed that high performance concrete (HPC) incorporating AmSR showed similar mechanical properties and durability, compared to control mixture. AmSR improved mechanical properties and durability of ordinary concrete. Self-consolidating (SCC) concrete incorporating AmSR was stable, homogenous and showed good mechanical properties and durability. AmSR had good synergy in ternary binder combination with other supplementary cementitious materials (SCMs). This study showed AmSR can be use as new cementitious materials in concrete.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet SEPOLBE qui a pour ambition d’élaborer des adjuvants respectueux de l’environnement qui doivent se substituer à des produits soumis à autorisation REACH. Elle a pour but de mettre en évidence les propriétés de mortiers enrichis d’un adjuvant fabriqué à partir de produits extracellulaires issus de bactéries selon un protocole original. Ce travail consiste en l’étude des caractéristiques de mortiers bioadjuvantés dans le but de développer l’usage de bétons plus éco‐respectueux en améliorant leurs compositions chimiques et leur durabilité. L’action du produit biologique utilisé a été évaluée aussi bien sur sa capacité à modifier le réseau poreux des mortiers et pâtes cimentaires que sur ses effets sur la prise du ciment, la rhéologie à l’état frais et les caractéristiques mécaniques à l’état durci des mortiers permettant ainsi de qualifier ce produit comme bioadjuvant. Il a présenté un effet notable sur l’ouvrabilité de mortiers (de CEM I ou CEM V) avec une action plastifiante. De plus, quel que soit le temps de cure, un optimum de concentration en bioadjuvant de 1,5% a été déterminé pour obtenir des résistances mécaniques dumême ordre de grandeur que les échantillons non adjuvantés, et supérieures au minimum requis par la norme EN 196‐1. Le bioadjuvant n’influence pas la porosité totale accessible à l’eau des mortiers et des pâtes de ciment, toutefois, pour ces dernières, les mesures par porosimétrie par injection de mercure ont révélé l’existence d’un seuil (entre 0,5 et 0,75% de bioadjuvant) à partir duquel la structure poreuse des pâtes cimentaires est modifiée. Les effets de modification de surface de pâtes cimentaires – le liant du béton pouvant constituer un maillon faible en ce qui concerne les problèmes de durabilité de celui‐ci – ont été analysés. Pour des temps de cure élevés, la rugosité des surfaces des pâtes cimentaires diminue en présence du bioadjuvant. Ce travail a permis de lever des verrous techniques concernant l’emploi d’un produit biosourcé en tant qu’adjuvant, ainsi que d’apporter une contribution à la connaissance des interactions entre les micro‐organismes et les matériaux cimentaires. En effet, une approche originale, grâce à la PCR – technique peu utilisée avec les matériaux cimentaires – a permis de mettre en évidence qu’il y avait des bactéries au coeur du béton ayant une capacité à se développer dans des conditions de cures normalisés pour des temps de cure supérieurs à 120 jours. Le bioadjuvant est susceptible de modifier le développement bactérien et présente ainsi la possibilité de conférer aux bétons des capacités de résistances aux agressions environnementales plus importantes lui permettant d’être plus éco‐respectueux, aussi bien par sa composition que par sa meilleure durabilité. / This work is a part of the SEPOLBE project, which aims to develop eco‐friendly admixtures. The active principle of this admixture is made of extra‐cellular substances, secreted by microorganisms into their surroundings. It contributes to the effort in sustainable development that consists to limit the impact of buildings on environment and human health, with a guarantee of better quality concerning esthetical, durability and resistance criteria, according to the REACH regulation. The action of thisorganic product was evaluated on its setting time effects on cement as well as the mechanical behavior to the hardened state. The bioadmixture presents a significant effect on the workability of mortar (CEM I or CEM V) with a plasticizing action. Whatever the curing time, the compressive strength values of samples containing 1.5% of bioadmixture remain higher than the minimum data of standard strength according to the EN 196‐1 standard. The porosimetry by intrusion with mercury carried out with cement pastes showed the existence of a threshold (in the range 0.5‐0.75% of bioadmixture) from which the porous structure of cement pastes changes, while no modification were observed with the measurement of porosity accessible to water. For higher curing times, thesurface roughness of cement pastes, more heterogeneous, decreases with the presence of the bioadmixture. This work allowed to better control the use of a bio‐product assimilated as an admixture, as well as to contribute to the knowledge of the interactions between microorganisms and cementitious materials. An original approach, using the PCR ‐ not routinely used technique forthat purpose with cementitious materials ‐ helped to highlight that bacteria were present inside the mortar samples with a capacity to grow to higher curing time. The studied bioadmixture allows giving to the concrete the ability to resist against environmental stresses while being eco‐friendly, concerning both its chemical composition and its durability.

La compréhension des mécanismes à l’origine de la formation de la porosité et de ses propriétés dans les matériaux cimentaires est un enjeu majeur pour l’évaluation de leur durabilité. L’utilisation des laitiers de haut fourneau comme liant hydraulique modifie les phases formées, leur proportion et la microstructure des mortiers et bétons. Il reste un grand nombre de verrous scientifiques à lever concernant les paramètres modifiant les valeurs de porosité, le rayon des capillaires et, par conséquent, la perméabilité. Des échantillons de mortiers ont été réalisés avec différents mélanges de CEM I et de laitiers de haut-fourneau puis différentes cures ont été utilisées afin d’évaluer l’influence de la baisse de la température ou de l’hygrométrie sur la géométrie de leur porosité. Différentes techniques d’analyses de porosité et de perméabilité ont permis de mettre en évidence principalement une augmentation de la porosité totale et libre, des rayons des capillaires et de la perméabilité avec l’augmentation de la proportion de laitier et la diminution de l’hygrométrie. Des observations au microscope électronique à balayage à pression de vapeur d’eau contrôlée ont permis de montrer le lien entre l’ouverture des capillaires et l’hygrométrie. Ainsi les forces exercées par les pressions de disjonction et les pressions capillaires déforment les hydrates de manière à fermer les capillaires avec l’augmentation de l’hygrométrie. La mise au point d’une méthode originale de cartographie de la porosité à partir de données de conductivité thermique a permis de confirmer la présence d’une peau et de déterminer son étendue. Grâce à cette technique, il est possible d’évaluer la distribution des taux de porosité au travers des échantillons. De plus, une nouvelle approche d’analyse a permis de cartographier à partir du même modèle la distribution des proportions relatives de granulats. / In order to evaluate the sustainability of cementitious materials, it is significant to understand the mechanisms linked to the formation of the porosity and to its properties. The use of ground granulated blast-furnace slag as an eco-friendly hydraulic binder influences the hydration processes therefore the phases formed, their proportion and their microstructure of mortar and concrete. Mortar samples were made to evaluate the influences of the blast-furnace slag, its grinding fineness and the influence of temperature or relative humidity of curing on the porosity. The analysis of the mortar samples with complementary measures of porosity allowed us to highlight the increase of the total and free porosity, of the threshold diameter and the absolute permeability with the increase of slag proportion used and the decrease of relative humidity. We also showed a gradual slowing down of capillary absorption kinetics called self-sealing effect and observed the relationbetween the relative humidity and the capillary aperture with a low vacuum scanning electron microscopy. Thus, the strength of disjunction and capillary pressures applied on the hydrates clog the capillaries with increasing humidity. The development of a novel method for mortar porosity mapping from thermal conductivity data allowed us to confirm the skin presence and its area. This method allows the evaluation of the porosity distribution and the relative proportion of aggregates through the sample.

Dans un contexte accru d’économie circulaire et de valorisation des matières premières recyclées, les mâchefers d’incinération de déchets non dangereux (MIDND) constituent des déchets granulaires minéraux identifiés comme ressources renouvelables potentiellement valorisables dans la filière construction, notamment dans le domaine des matériaux cimentaires (type mortier/béton). Compte tenu de l'origine et de la nature des granulats de mâchefers, dans une finalité de concourir à une meilleure compatibilité mâchefer/ciment, il apparait essentiel en premier lieu de considérer des fractions minérales de mâchefers au mieux épurées par l’optimisation de l’enlèvement des métaux ferreux, non-ferreux et indésirables. En second temps, tenant compte des spécificités physico-chimiques résultantes des mâchefers, le choix de la base cimentaire constitue le second facteur prépondérant en sus de la nécessité de meilleure qualité de la fraction minérale de mâchefer. Le présent travail doctoral traite spécifiquement de l’apport de l’utilisation d’un ciment sulfo-alumineux dans le contexte de valorisation des mâchefers en matrice cimentaire. Des sables de mâchefers améliorés de fraction 0/2 mm ont été élaborés et utilisés pour l’étude. Dans une première partie, les résultats de formulation de mortiers cimentaires (ciment Portland, noté OPC / ciment sulfo-alumineux, noté CSA) à base de mâchefers en substitution volumique partielle du sable naturel (25, 50 et 75 %) et totale (100 %), mettent en évidence l’apport bénéfique du ciment CSA sur les résistances en compression par comparaison aux mortiers OPC. Une analyse expérimentale du réseau poreux des mortiers à 90 jours révèle que la frange de porosité supérieure à 50 nm est nettement plus faible pour les mortiers CSA. La thèse met en évidence un résultat majeur et pionnier : en interaction mâchefer, le niveau de basicité du milieu réactionnel joue un rôle prépondérant sur le potentiel de dégagement gazeux (hydrogène) après la mise en œuvre et avant la prise. Ce gaz impacte le niveau de porosité de la frange la plus grossière des mortiers durcis. La seconde partie concerne l’étude physique et microstructurale des mortiers soumis à l’attaque à l’eau pure ou à attaque sulfatique pour des substitutions volumiques de 50 et 100 %, avec les témoins pour référentiels. Les observations MEB sur les différentes matrices mettent en évidence une nette moindre sensibilité des mortiers mâchefer/CSA que des mortiers mâchefer/OPC, traduit par des porosités, fissurations et épaisseurs dégradées moindres. / In a world where circular economy and the valorization of raw materials is taking a greater importance, municipal solid waste incineration (MSWI) bottom ash is identified as potentially renewable resource in the construction field and more specifically in cementitious materials like mortar and concrete. Given the origin of the bottom ash and in order to have a better cement/MSWI bottom ash compatibility, the fraction used was as refined as possible by removing ferrous, non-ferrous and unwanted materials. The choice of the cement used is a critical factor as well because it affects the quality of the end product since MSWI bottom ash has particular physicochemical properties. The work in this PhD studies the advantages of using a sulfo-aluminate cement to valorize an improved 0/2 mm fraction of bottom ash that has been developed to be used in cementitious matrices. The first part presents the results of the mortar sample mixes containing bottom ash in a substitution by volume of the standard sand. To better highlight the effect of using a sulfo-aluminate (CSA), CSA mortars containing bottom ash were compared to a Portland cement (OPC) mortars, with substitution rates of 25 %, 50 %, 75 % and 100 % were used. A study of the porosity was then conducted at 90 days ; it shows that the pores larger to 50 nm are remarkably less present for CSA mortars. This thesis brings forward a major and innovative result : the level of alkalinity of the mortar plays an important role in the release of hydrogen gas after mixing and before setting. The presence of these gases creates large porosity in the hardened mortar samples. The second part studies the physical and microstructural aspects of the mortars after being immersed in aggressive environments : pure water and sulfate solution. The substitution rates used in this experiment were 50 % and 100 % by volume as well as the reference mortars with no bottom ash. These samples were then studied in the SEM which showed that CSA/bottom ash mortars were clearly less affected than the OPC/bottom ash mortars. This was highlighted by the porosity, the cracking and the depth of degraded zone.