Orientador: Edison Bittencourt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:24:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JovaAguila_Zaida_D.pdf: 3760046 bytes, checksum: cdbf3ed555db78f623deb0ea0f643a97 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Apresenta-se no presente trabalho, o estudo do desenvolvimento de materiais poliméricos com propriedades ópticas e mecânicas controláveis a partir da utilização de modelos de predição de propriedades por contribuição de grupos. O referido estudo é realizado em sistemas poliméricos multicomponentes a partir de uma mistura base de monômeros de estireno e polietilenoglicoldimetacrilatos com a incorporação de monômeros de reticulação derivados do acrílico e monômeros metacrilatos derivados do etileno glicol. Partiu-se de um conjunto restrito de grupos de contribuição que aporta ao sistema compatibilidade entre a resistência ao impacto e resistência térmica, além de alto índice de refração e dureza. Tais propriedades são necessárias para que estes materiais sejam usados na fabricação de lentes oftálmicas. Primeiramente foi realizado o cálculo teórico das propriedades dos polímeros através de predições das propriedades. Posteriormente, realizou-se o cálculo destas propriedades experimentalmente, confeccionando assim, lentes oftálmicas através da polimerização fotoquímica dado a sua simplicidade, baixo custo de operação e otimizando dos tempos de cura, em relação aos processos de termocura, tradicionalmente utilizados pela industria. O material obtido foi caracterizado através da avaliação das propriedades ópticas e mecânicas, tais como medidas de índice de refração, temperatura de transição vítrea, resistência ao impacto e determinação de Dureza superficial Shore D. De forma geral, existe grande compatibilidade entre os resultados teórico e os obtidos experimentalmente, no caso do índice de refração o desvio entre os dados experimentais e os teóricos estão dentro dos erros experimentais da medida, e os resultados de temperatura de transição vítrea apresentaram-se adequados como medida da resistência ao calor. Em todos os casos, as lentes mostram resultados de dureza iguais ou superiores as lentes comerciais. Para a escolha do fotoiniciador mais indicado aos sistemas propostos considerou-se os resultados de um estudo cinético realizados para cada caso / Abstract: A study about the development of polymeric material with controllable optic and mechanical properties using models of prediction of polymers properties for groups contribution, is presented in this work. The study it was carried out in multicompound polymeric systems using a mixture of styrene monomer and polyethyleneglycoldimethacrylates with the addition of the monomer derived from acrylics and methacrylates obtained from the ethylene glycol. These monomers can be polymerized by cross linked or network polymers. A restricted set of groups of contribution were initially used in order to ensure compatibility between impact resistance, thermal resistance, high refractive index and hardness. Those properties are important in lenses production. First the theoretical calculation of polymers was carried through with the use of properties prediction and later the calculation of these properties experimentally by photo cure with ultraviolet radiation. The material was characterized through the evaluation of the optic and mechanical properties, glass transition temperature, refractive index, impact resistance and superficial hardness determination. A method for final properties assessment for this type of system is presented keeping in mind the reactivity ratios of monomers. A comparison between theoretical and experimental data is also presented. Exists great compatibility between the results theoretical and the gotten ones experimentally, in ali the cases equal or superior. This study considers the kinetic of co-polymerisation by free radical of multifunctional monomer and its relation with the final properties of the obtained material. More over it was done a kinetic study for the choice of the photo-initiator to begin for the considered systems / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Albert James Kascheres / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T22:23:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_JoseAugustoRosario_D.pdf: 12720920 bytes, checksum: 5af78284222de7aba87a63097d6c1063 (MD5) Previous issue date: 1975 / Doutorado

Orientador: Guillermo Gerardo Cabrera Oyarzun / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-09-24T15:37:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Weinketz_Sieghard_D.pdf: 2042202 bytes, checksum: dad8a9299ae7eab45512df31642e9336 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: A dessorção térmica de moléculas diatômicas simples a partir de superfícies sólidas (metálicas) é descrita como um Processo de Poisson em um modelo de gás-de-rede com dois processos básicos (locais): dessorção de pares e difusão superficial, e tratada dentro de um procedimento de Monte Carlo Dinâmico (dependente do tempo). A partir das regras estocásticas é possível se mostrar que a cinética de dessorção depende diretamente da ordem local dos adsorbatos. Portanto, com uma descrição apropriada do ordenamento local, e no limite de difusão rápida com respeito à dessorção, a simulação Monte Carlo pode ser 'substituída' por um formalismo de equações diferenciais. Na ausência de interações entre os adsorbatos, o limite de difusão rápida, significa que os adsorbatos estão aleatoriamente distribuídos e pode ser mostrada uma equivalência à equação diferencial de Polanyi-Wigner de Segunda ordem para dessorção. Por outro lado, quando são incluídas interações a primeiros e segundos vizinhos entre os adsorbatos, a ordem local pode ser muito bem aproximada pela aproximação C2 do Método de Variação de Blocos de Kikuchi, e da qual pode ser derivado um procedimento de equações diferenciais com fatores de forma autoconsistentemente encontrados, reproduzindo bastante bem os espectros de Dessorção a Temperatura Programada obtidos pela simulação / Abstract: The thermal desorption of simple diatomic molecules from solid {metallic) surfaces is described as a heterogeneous Poisson Process in a lattice-gas model with two basic {local) processes: pair desorption and surface diffusion, and treated within a Dynamic ( time-dependent ) Monte Carlo procedure. From the stochastic rules it can be shown that the desorption kinetics depends directly on the local order of the adsorbates. Therefore, with an appropriate description of the local order, in the limit of fast diffusion with respect to desorption, the Monte Carlo simulations can be 'substituted' by a differential equation formalism. In the absence of energetic interactions between the adsorbates, the limit or fast diffusion means that the adsorbates are randomly disordered and an equivalence can be found to the Polanyi- Wigner second-order differential equation for desorption. On the other hand, when including nearest and next-nearest neighbour interactions between the adsorbates, the local order can be wel1 approximated by the C2 approximation of Kikuchi's Cluster-Variation Method, and from which a differential equation procedure with self-consistently found structure forms can be derived, reproducing well the Temperature-Programmed Desorption spectra obtained by the simulation / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Paulo Cesar de Jesus. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro Universitário da FEI, São Bernardo do Campo, 2016

Este trabalho tem por objetivo analisar a aplicação do Método Reaction Diffusion Manifold (REDIM) na simulação de chamas axisimétricas, difusivas e laminares. Modelos detalhados de cinética química são usualmente computacionalmente proibitivos para a simulação de fluxos reativos complexos e, portanto, modelos reduzidos são necessários. Ferramentas automáticas de redução de modelos normalmente exploram a estrutura multi-escalar natural dos sistemas de combustão. A nova técnica REDIM aplica o conceito de variedades invariantes para tratar, também, a influência dos processos de transporte no modelo reduzido. Assim, ela supera um problema fundamental na redução de modelos em negligenciar o acoplamento do transporte molecular com o processo termodinâmico. Para o estudo, considera-se como caso teste uma chama de metano/ar (65%CH4 + 35%N2), difusiva, laminar, axisimétrica, a pressão atmosférica para validar a metodologia aqui apresentada. Primeiramente, REDIM uni e bidimensionais são computadas e tabuladas em tabelas lookup. Então, o sistema completo de equações governantes é projetado na REDIM e implementado no código Gascoigne através de uma nova biblioteca addon para tratar as tabelas REDIM. O sistema projetado de equações governantes é discretizado pelo Método de Elementos Finitos (MEF) e resolvido por uma iteração GMRES precondicionada por um método multigrid geométrico. Refinamento de malha local, malha adaptativa e paralelismo foram aplicados para garantir eficiência e precisão. Os resultados numéricos obtidos usando a técnica REDIM mostram boa concordância com os dados de simulação numérica detalhada e dados experimentais reportados na literatura. / The goal of this work is to analyze the use of automatically reduced chemistry by the Reaction-Diffusion-Manifold (REDIM) method in simulating axisymmetric laminar coflow diffusion flames. Detailed chemical kinetic models are usually computationally prohibitive for simulating complex reacting flows and, therefore, reduced models are required. Automatic reduction models approaches usually exploit the natural multiscale structure of combustion systems. The novel REDIM approach applies the concept of invariant manifolds to treat also the influence of the transport processes on the reduced model, which overcomes a fundamental problem of model reduction in neglecting the coupling of molecular transport with thermochemical processes. We have considered a previously well studied atmospheric pressure nitrogen-diluted methane/air flame as a test case to validate the methodology presented here. First, one-dimensional and two-dimensional REDIMs were computed and tabulated in lookup tables. Then, the full set of governing equations are projected on the REDIM and implemented in the object-oriented C++ Gascoigne code with a new add-on library to deal with the REDIM-tables. The projected set of governing equations has been discretized by the Finite Element Method (FEM) and solved by a GMRES iteration preconditioned by a geometric multigrid method. Local grid refinement, adaptive mesh and parallelization are applied to ensure efficiency and precision. The numerical results obtained using the REDIM approach have shown very good agreement with detailed numerical simulations and experimental data.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-04-25T04:06:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 344693.pdf: 2453745 bytes, checksum: 99569ae63cd33a6b9dad5bfd76bd8435 (MD5) Previous issue date: 2016 / A redução magnesiotérmica da sílica é uma técnica alternativa de obtenção de silício metálico, através da reação da sílica com o magnésio metálico, produzindo óxido de magnésio e silício metálico, de acordo com a equação estequiométrica do processo: SiO2(s) + 2Mg(g) => 2MgO(s) + Si(s). Esta forma de redução revelou-se interessante pelo fato de consumir menos energia e não produzir efluentes gasosos, quando comparada com a redução carbotérmica, principal forma de obtenção do silício grau metalúrgico. Todavia o produto reacional formado é um pó que está física e ou quimicamente ligado, com cerca de 75% de óxido de magnésio e cerca de 25% de silício (além de outras espécies químicas de acordo com as condições de redução). Esta grande quantidade de MgO necessita ser separada do Si, para aproveitamento na indústria mundial. De acordo com a literatura a lixiviação ácida é uma técnica eficaz e bem sedimentada, empregada na solubilização de óxidos por um solvente ácido, como no caso específico do MgO por HCl, objetivando a concentração da espécie que se quer obter, neste caso o Si. Utilizou-se nesta dissertação um planejamento experimental fatorial para estudar o efeito da variação dos seguintes fatores: concentração (ácido clorídrico (HCl) em concentrações de 1, 2 e 3M), temperatura (50, 65 e 80ºC) e tempo (60, 90 e 120 min), com o intuito de obter silício metálico com purezas superiores a 94%, em uma única etapa. Além da lixiviação ácida, o material foi submetido a técnicas de caracterização (pó original e lixiviado) para conhecer suas características e quais os efeitos promovidos pela lixiviação. Os resultados foram comparados com outros estudos e especificamente o grau de pureza após a lixívia foi inter-relacionado com tabelas referenciais de silício metalúrgico e silício grau solar. As técnicas utilizadas na caracterização do material foram: determinação de fases mineralógicas por difração de Raios X, determinação da morfologia através da microscopia eletrônica de varredura ? MEV, distribuição do tamanho de partículas a laser, determinação da área superficial e volume de poros por BET e análise química elementar por espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente ? ICP OES. Essas técnicas provaram que o material original em pó (denominado redução 26) é composto por silício metálico, óxido de magnésio e tungstênio, não foram encontrados picos referentes a sílica e ou fosterita. O pó possui morfologia com tendência a esfericidade, em uma faixa de distribuição de tamanho de partículas entre 0,04 a 110 µm, possui área superficial total de poros de 1,5061 m2 g-1 e uma distribuição de poros(78%) entre 22 a 174 Å, podendo o mesmo ser considerado como um pó mesoporoso. Após os tratamentos verificou-se que a concentração é o principal fator que influi na lixiviação, havendo pequenos efeitos negativos combinados dos fatores temperatura e tempo, e efeitos positivos em menor proporção de todos os fatores combinados. Especificamente as lixívias com concentração de 1M de HCl, em todas das temperaturas e tempos não ultrapassaram 40% de fração lixiviada, evidenciando carência de reagente HCl. Com concentrações de 2M de HCl a conversão de MgO chegou no máximo a 52% de fração lixiviada, todavia com concentrações de 3M chegou-se a 76% de conversão, isto é, 99,66% de MgO extraído, resultado superior ao encontrado na literatura, em uma única etapa de lixiviação e com o mesmo material.<br> / Abstract : The magnesiotérmica reduction of silica is an alternative technique for obtaining metallic silicon by reaction of the silica with metallic magnesium to produce magnesium oxide and silicon metal, according to the procedure stoichiometric equation: SiO2 (s) + 2Mg (g) -> 2MgO (s) + Si (s). This way of reducing proved interesting because of consuming less power and does not produce emissions, when compared with the carbothermal reduction of the main form to obtain metallurgical grade silicon. However, the reaction product formed is a powder that is physically and or chemically bound with about 75% MgO and about 25% silicon metal (in addition to other chemical species under reducing conditions). This large amount of MgO needs to be separated from Si, for use in the global industry. According to the literature acid leaching is an effective and well sedimented technique employed in solubilizing oxides by an acid solvent, as in the specific case of MgO, aiming at concentration of the species to be obtained in this case Si. It was used in this work factorial experimental design to study the effect of varying the following factors: concentration (HCl hydrochloric acid at concentrations of 1, 2 and 3M), temperature (50, 65 and 80 ° C) and time (60, 90 and 120 min), in order to obtain metallic silicon with purities greater than 94% by one step. In the acid leaching, the material was subjected to characterization techniques (original and powder leached) to know their characteristics and which effects caused by leaching. The results were compared with the literature and specifically the purity after the leach was interrelated with reference tables metallurgical silicon and solar grade silicon. The techniques used in the characterization of the material were: determination of mineralogical phases by X-ray diffraction, determination of morphology by scanning electron microscopy - SEM, the laser particle size distribution, determination of surface area and pore volume by BET and elemental chemical analysis by atomic emission spectrometry by inductively coupled plasma - ICP OES. These techniques have proved that the powder material (called reduction 26) consists of silicon metal, magnesium oxide and tungsten were not found concerning peaks and silica or fosterita. The powder morphology has a tendency to sphericity, in a particle size distribution range of 0.04 to 110 micrometres has total surface area of pores of 1.5061 m 2 g -1 and a pore distribution (78%) of 22-174 Å, it may be considered as a mesoporous powder. After the treatments it was found that the concentration is the main effect of leaching within the specified levels, with little adverse effect ofcombined temperature and time, and positive effects in a smaller proportion of all factors combined. Specifically the lye with a concentration of 1 M HCl in all temperatures and times did not exceed 40% of leached fraction, suggesting lack of HCl reagent. HCl 2M concentrations converting MgO already reached 52% of leached fraction, however 3M concentrations was reached at 76% conversion, ie 99.66% of MgO extracted, higher than that found in the literature.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Rede Temática em Engenharia de Materiais, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Marise Leite (marise_mg@yahoo.com.br) on 2016-02-26T12:44:50Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DISSERTAÇÃO_CinéticaOxidaçãoCaracterização.pdf: 1774446 bytes, checksum: e0066dabe4edeab9c94093c543a01049 (MD5) / Approved for entry into archive by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2016-04-11T12:49:09Z (GMT) No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO_CinéticaOxidaçãoCaracterização.pdf: 1774446 bytes, checksum: e0066dabe4edeab9c94093c543a01049 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-11T12:49:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO_CinéticaOxidaçãoCaracterização.pdf: 1774446 bytes, checksum: e0066dabe4edeab9c94093c543a01049 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2004 / A formação de carepa durante processos industriais a elevadas temperaturas gera perdas que levam a um aumento dos custos de produção. A caracterização da carepa formada industrialmente e o estudo da cinética desta reação podem levar a um melhor conhecimento do processo de formação dessa carepa, otimizando o processo de laminação a quente e de decapagem da ACESITA. Com esse objetivo amostras de dois tipos de aço inoxidável foram oxidadas em um forno tubular na faixa de temperaturas entre 600 - 1200ºC, para avaliar a variação de massa com relação ao tempo e com relação à temperatura de ensaio. Ensaios de difração de raios X e de espectroscopia Mössbauer caracterizaram quais tipos de óxidos foram formados durante a oxidação e quais as proporções desses óxidos na carepa. Diversos parâmetros, como a energia de ativação para o processo de oxidação, foram avaliados. A variação de massa ocorrida durante a oxidação mostrou-se fortemente dependente com relação à temperatura e ao tempo, aumentando consideravelmente com o aumento desses dois fatores. O aço SAE 304 mostrou-se mais resistente à oxidação em relação ao SAE 430. As fases cristalinas encontradas foram principalmente a hematita e a magnetita, ou mais precisamente um espinélio no caso do SAE 304, sendo encontradas outras fases nos ensaios com tempos e temperaturas menores. A hematita parece formar-se antes da magnetita durante a oxidação e à medida que a temperatura aumenta a hematita se transforma em magnetita, lembrando que devemos sempre considerar a redução da temperatura no processo de laminação a quente. A explicação provável para a ausência de óxidos de cromo na maioria das amostras ensaiadas seria a de que tais óxidos volatilizariam a elevadas temperaturas. ____________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The formation of scaling during industrial processes at high temperatures generates losses that lead to an increase of the production costs. The haracterization of the scaling formed industrially and the study of the kinetics of this reaction can result in a better knowledge of the process of formation of this scaling, optimizing the hot lamination process of the ACESITA. Thus, samples of two types of stainless steels were oxidized in a tubular furnace in the range of temperatures between 600 and 1200ºC to evaluate the gain of mass with relation to the time and temperature of assay. Experiments of X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy had learned which types of oxides had been formed during the oxidation and the ratios of these oxides in the scaling as well. Several parameters such as the activation energy for the oxidation process, were evaluated. The gain of mass during the oxidation depends both on the temperature and the time, increasing strongly with the increase of these two factors. Steel SAE 304 revealed to be more resistant to the oxidation in comparison with the SAE 430. The major crystalline phases were hematite and magnetite, or more precisely a spinel in the case of SAE 304. Minor constituents were found depending on the times and temperatures of the experiments. Hematite seems to be formed before magnetite during the oxidation, but as the temperature increases the hematite transforms into magnetite. The probable explanation for the absence of chromium oxide in the majority of the assayed samples is that such oxides are volatilized at high temperatures.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-31T03:11:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343953.pdf: 3011153 bytes, checksum: 751769c238df128576bd611ed9f3178b (MD5) Previous issue date: 2016 / Neste trabalho, três mecanismos detalhados de cinética química para o etanol, disponíveis na literatura, foram submetidos a diferentes métodos de redução, utilizando condições encontradas na operação normal de motores de combustão interna como parâmetros de redução. O primeiro mecanismo selecionado foi desenvolvido por Leplat e colaboradores (2011), no ICARE, em Orleans, França, contendo 252 reações químicas reversíveis, compreendendo 38 espécies, obtido principalmente para reproduzir medidas de concentrações de espécies em reatores perfeitamente misturados. O segundo por Mittal e colaboradores (2014), no C3-NUI, na Irlanda, envolvendo 710 reações químicas reversíveis, englobando 111 espécies, desenvolvido para prever os atrasos de ignição medidos em máquinas de compressão rápida. O terceiro mecanismo selecionado foi produzido por Cancino e colaboradores (2010), do IVG, Alemanha, e da UFSC, Brasil, contendo 1349 reações químicas reversíveis, compreendendo 35 espécies, feito principalmente para prever atrasos de ignição à alta pressão em tubos de choque. Os métodos de redução selecionados foram: Sensitivity Analysis (SA), Rate of Production (ROP), Direct Relation Graph (DRG), Direct Relation Graph with Error Propagation (DRGEP) e Path Flux Analysis (PFA). Sendo o mecanismo do Leplat o mais compacto, este foi utilizado para avaliar a redução final e a razão de convergência de cada método estudado. Ambos, atrasos de ignição (Ignition Delay Times, IDT) e velocidade de chama laminar, compreendidos em um grande intervalo de condições de temperatura, pressão e razão de equivalência foram selecionados como parâmetros de redução. Da análise inicial, os métodos DRG e DRGEP apresentaram as maiores eficiências, tanto em termos de tamanho final do mecanismo reduzido como nos termos de taxa de remoção de espécies. Assim, ambos os métodos foram sistematicamente aplicados nos outros mecanismos e as diferenças entre as espécies removidas foram avaliadas. O mecanismo final obtido via DRGEP para o mecanismo do Leplat apresentou, respectivamente, 84% e 72% das espécies e reações do mecanismo detalhado. Para o mecanismo do Cancino, o DRGEP apresentou uma maior redução, com 58% e 61% respectivamente das espécies e reações sem remover o mecanismo de oxidação do nitrogênio e ainda representando o IDT à altas pressões com uma diferença menor de 5% do mecanismo detalhado. Finalmente, para o mecanismo do Mittal, o método DRG apresentou a maior redução, atingindo 37% das espécies e 34% das reações do mecanismo detalhado. A análise de sensibilidade dos mecanismos reduzidos revelaram o mesmo grupo de reações como as mais sensíveis para a chama laminar e IDT dos apresentados pelos mecanismos detalhados, indicando que a redução não modifica a razão de importância das reações dentro de um caminho de reação para um dado mecanismo. Entretanto, ao comparar os mecanismos reduzidos entre si, muitas diferenças se tornam visíveis, como a modelagem dos fenômenos inicias ou finais da combustão. Estas observações podem auxiliar e dirigir o desenvolvimento de mecanismos cinéticos mais abrangentes para a modelagem da combustão de etanol.<br> / Abstract : In this work, three detailed kinetic mechanisms available in the literature were subjected to different methods of reduction, using the conditions found on internal combustion engines normal operation as reduction targets. The mechanisms selected were those of Leplat and co-workers (2011), from ICARE, Orleans, France, containing 252 reversible chemical reactions among 38 chemical species, developed mainly to reproduce measurements of species concentration in perfectly-stirred reactors; of Mittal and co-workers (2014), from C3-NUI, Ireland, involving 710 reversible chemical reactions among 111 chemical species, developed mainly to predict ignition delay time measured in rapid compression machine; and that of Cancino and co-workers (2010), from IVG, Germany, and UFSC, Brazil, involving 1349 reversible chemical reactions among 135 chemical species, mainly developed to predict high-pressure ignition delay time measured in shock tubes. The reduction methods selected were the Sensitivity Analysis (SA), Rate of Production (ROP), Directed Relation Graph (DRG) and Directed Relation Graph with Error Propagation (DRGEP) and Path Flux Analysis (PFA). Since Leplat's mechanism is the most compact, it was selected for the assessment of the final reduction and convergence ratio involved in each reduction method studied. Both ignition delay time and laminar flame speed, evaluated over a large range of temperature, pressure and equivalence ratios, were selected as reduction targets. The maximum difference allowed between the predictions of the full detailed and the reduced mechanisms was 5 % over the entire target range. From the initial analysis, the DRG and DRGEP methods appeared as the most effective, both in terms of the size of the final reduced mechanism, as well as in terms of the rate of removal of species. The DRG and DRGEP methods were then systematically applied to the other mechanisms and the differences observed in the reduced species were noted and analyzed. The final reduced mechanism obtained via DRGEP from Leplat´s mechanism presented, respectively, 84 % and 72 % of the species and reactions of the detailed mechanism. For the Cancino mechanism, the DRGEP produced a larger reduction with 58 % and 61 % of species and reactions respectively of the detailed mechanism, without removing the nitrogen oxidation mechanism and still representing the high-pressure IDT with a 5% difference from the detailed mechanism. Finally, for the Mittal mechanism, the DRG method presented the largest reduction, reaching 37% of species and 34% of reactions of the detailed mechanism. The sensitivity analysis of the reduced mechanisms revealed the same group of most sensitive reactions in respect to the laminar flame and ignition delay time as the detailed mechanism, indicating that the reduction does not change the relative importance of the reactions within a reaction path for a given mechanism. However, when the reduced mechanisms are compared among them, several basic differences arise, mainly in the level of detail, expressed as the number of intermediates and reactions, placed in modeling early or late kinetics phenomena. These observations may lead to the development of more comprehensive mechanisms for the modeling of ethanol combustion.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-10-18T16:03:23Z No. of bitstreams: 1 2017_SaraFigueirêdodeAlcântaraMorais.pdf: 7456114 bytes, checksum: 216062db65ae23627a61a169f73fe0d5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-10-24T12:18:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_SaraFigueirêdodeAlcântaraMorais.pdf: 7456114 bytes, checksum: 216062db65ae23627a61a169f73fe0d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-24T12:18:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_SaraFigueirêdodeAlcântaraMorais.pdf: 7456114 bytes, checksum: 216062db65ae23627a61a169f73fe0d5 (MD5) Previous issue date: 2017-10-24 / A possibilidade de investigação de reações em condições adversas tem revelado propriedades exóticas de muitas reações, a priori, bem estabelecidas em química. Uma abordagem que tem ganho destaque para explicação desses fenômenos é a teoria do tunelamento quântico. Neste trabalho, algumas dessas reações foram revisitadas sob uma nova abordagem: a dos efeitos cooperativos e mudanças de molecularidade, para elucidar os mecanismos envolvidos nesses processos reativos. Assim, ao longo desses estudos, foi demonstrado, por meio dessa proposta alternativa, que o mecanismo do rearranjo de metil-hidroxicarbeno e hidroxicarbeno, em temperaturas ultrabaixas, é expressivamente favorável quando ocorre bimolecularmente em relação ao unimolecular, já estabelecido. Verificou-se que a barreira associada ao processo de transferência protônica na formação de agregados de (HF)n, diminui com o número de moléculas no agregado. Demonstrou-se o efeito explícito e implícito do solvente no equilíbrio aldo-enólico e a inevitável participação do solvente para a transferência protônica, o qual proporciona o equilíbrio e a consequente mudança de molecularidade do processo. Analisou-se a influência das ligações de hidrogênio na estabilidade dos LIs estudados e a sua capacidade de captura de CO2 e, baseado nesses dados realizou-se o design de um LI verde, que apresentou um bom potencial de capacidade quimissortiva de CO2. Através de análises NBO e QTAIM, para os sistemas estudados, foi observado um aumento geral na energia de deslocalização com o aumento de molecularidade no processo, devido aos efeitos cooperativos. E foi observado, ainda, que a estabilidade eletrônica, conferida pelos efeitos cooperativos, corrobora as tendências observadas pelos perfis cinéticos e termoquímicos dos processos. Constatou-se também que a possibilidade de tunelamento é remota para os casos estudados, visto que o caminho em que o tunelamento ocorreria não representa cineticamente os processos. Foi demonstrado que os efeitos cooperativos não podem ser negligenciados no estudo de reações químicas, pois tais efeitos podem afetar drasticamente o mecanismo e, consequentemente, as interpretações acerca do curso de uma reação química. Finalmente, para as reações estudadas, os efeitos de cooperatividade se mostraram mais adequados à elucidação desses fenômenos, por apresentar menores barreiras energéticas e maiores energias de estabilização eletrônica. / The possibility of investigate chemical reactions under adverse conditions has been uncovered exotic properties of many reactions, a priori, well established in chemistry. The quantum tunneling theory approach has gained prominence for this phenomena explanation for ultracold temperature. In this work, some of these reactions was revisited, under a new approach: the cooperative effects and molecularities changes, to elucidate these reactive processes mechanisms. Thus, throughout these studies, was demonstrate, by this alternative proposal, that methylhydroxycarbene and hydroxycarbene rearrangements mechanism, in ultracold temperatures, was expressive favored when the rearrangemente is bimolecular instead of unimolecular, already established. It was verified that energetic barrier of protonic transfer process in the (HF)n aggregates formation decreases with increase of molecules number in aggregate. It was demonstrated the implicit and explicit solvent effect of aldo-enolic equilibrium, and the inevitable solvent participation on protonic transference, which provides the equilibrium and consequently the changes of the molecularity of the process. Analyzed the hydrogen bonds influence in the ionic liquid stability and the CO2 capture capacity by these systems; and based on these data, a green ionic liquid design was realized which show major potential to CO2 chemisorptive capacity. Through NBO and QTAIM analyses, for studied systems, it was observed a general increase of delocalization energy and molecularity of these process, due the cooperative effects. Was still observed that electronic stability, set by the cooperative effects, corroborates the observed trends on kinect and thermodynamic profiles of theses process. It was found too that the tunneling possibility it is remote for studied cases, since the pathway which tunneling would occur does not represent kinetically theses process. It was demonstrated that cooperative effects can not be neglected in study of the chemical reactions, because such effects can drastically affect the mechanism, and consequently, the interpretations about the chemical reaction process. Finally, for the studied reactions, the cooperative effects showed an approach more adequate for these phenomena elucidation, once it presents lower energetic barriers and highest stabilization electronic energies.