Este trabalho tem por objetivo analisar a aplicação do Método Reaction Diffusion Manifold (REDIM) na simulação de chamas axisimétricas, difusivas e laminares. Modelos detalhados de cinética química são usualmente computacionalmente proibitivos para a simulação de fluxos reativos complexos e, portanto, modelos reduzidos são necessários. Ferramentas automáticas de redução de modelos normalmente exploram a estrutura multi-escalar natural dos sistemas de combustão. A nova técnica REDIM aplica o conceito de variedades invariantes para tratar, também, a influência dos processos de transporte no modelo reduzido. Assim, ela supera um problema fundamental na redução de modelos em negligenciar o acoplamento do transporte molecular com o processo termodinâmico. Para o estudo, considera-se como caso teste uma chama de metano/ar (65%CH4 + 35%N2), difusiva, laminar, axisimétrica, a pressão atmosférica para validar a metodologia aqui apresentada. Primeiramente, REDIM uni e bidimensionais são computadas e tabuladas em tabelas lookup. Então, o sistema completo de equações governantes é projetado na REDIM e implementado no código Gascoigne através de uma nova biblioteca addon para tratar as tabelas REDIM. O sistema projetado de equações governantes é discretizado pelo Método de Elementos Finitos (MEF) e resolvido por uma iteração GMRES precondicionada por um método multigrid geométrico. Refinamento de malha local, malha adaptativa e paralelismo foram aplicados para garantir eficiência e precisão. Os resultados numéricos obtidos usando a técnica REDIM mostram boa concordância com os dados de simulação numérica detalhada e dados experimentais reportados na literatura. / The goal of this work is to analyze the use of automatically reduced chemistry by the Reaction-Diffusion-Manifold (REDIM) method in simulating axisymmetric laminar coflow diffusion flames. Detailed chemical kinetic models are usually computationally prohibitive for simulating complex reacting flows and, therefore, reduced models are required. Automatic reduction models approaches usually exploit the natural multiscale structure of combustion systems. The novel REDIM approach applies the concept of invariant manifolds to treat also the influence of the transport processes on the reduced model, which overcomes a fundamental problem of model reduction in neglecting the coupling of molecular transport with thermochemical processes. We have considered a previously well studied atmospheric pressure nitrogen-diluted methane/air flame as a test case to validate the methodology presented here. First, one-dimensional and two-dimensional REDIMs were computed and tabulated in lookup tables. Then, the full set of governing equations are projected on the REDIM and implemented in the object-oriented C++ Gascoigne code with a new add-on library to deal with the REDIM-tables. The projected set of governing equations has been discretized by the Finite Element Method (FEM) and solved by a GMRES iteration preconditioned by a geometric multigrid method. Local grid refinement, adaptive mesh and parallelization are applied to ensure efficiency and precision. The numerical results obtained using the REDIM approach have shown very good agreement with detailed numerical simulations and experimental data.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília Instituto de Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-16T15:34:11Z No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Compostos heterocíclicos do tipo pirimidinona são bastante conhecidos na terapêutica pelo seu enorme potencial farmacológico. Diversas atividades como: antiviral, antitumoral, antiinflamatórias e antibióticas, entre outras, são relatadas na literatura. Reações de heterociclização que permitem a obtenção dessa classe de compostos são bastante discutidas. Diante disto, a reação de Biginelli tem recebido uma significante atenção e tornou-se uma alternativa sintética para síntese de diidropirimidinonas. Baseado em inúmeras atividades biológicas e do conhecimento prévio de várias viabilidades sintéticas, este trabalho tem o objetivo de buscar o desenvolvimento de pirimidinonas bioativas através de pequenas modificações de metodologias já relatadas empregando líquidos iônicos na proposta sintética. Foram sintetizados 48 compostos através dessa metodologia. Os compostos foram purificados e suas estruturas foram elucidadas por métodos usuais de ressonância magnética nuclear (1 H RMN e 13 C RMN), infravermelho (IV) e espectrometria de massas com ionização por eletrospray (ESI-MS). Testes biológicos preliminares foram realizados tendo em vista a avaliação das propriedades antimicrobianas dos compostos sintetizados. As dihidropirimidinonas obtidas não demonstraram atividades promissoras, sendo pouco ativas frente à Candida albicans, Escherichia coli. e Staphylococcus aureus e inativos frente a Trichoderma asperellum. Quanto à avaliação antitumoral, 37 derivados de DHPMs se mostraram eficazes quando avaliados em linhagens de células MCF-7 e sendo não tóxicas para células normais. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Dihydropyrimidinone-like heterocyclic compounds are well known due to their huge potential for therapeutic application. Various activities such as antiviral, antitumor, anti-inflammatory and antibiotic, among others, have alredy been reported in the literature. Several methodologies of heterocyclic syntheses are well discussed for the formation of this class of compounds. Before this, the Biginelli reaction has received significant attention and has become an alternative for the synthesis of synthetic dihydropyrimidinones. Based on numerous biological activities and prior knowledge of various synthetic feasibility, thecurrent study aims the development of a novel and efficient catalyst applied in the synthesis of bioactive pyrimidinones using ionic liquids as the reaction media. Forty-eight compounds were synthesized with this method. All compounds were purified and their structures confirmed by conventional methods of nuclear magnetic resonance (1 H NMR and 13 C NMR), infrared (IR) and electrospray tandem mass spectrometry analyses (ESI-MS). Preliminary biological analyses were carried out with 37 derivatives obtained in this work. The obtained dihydropyrimidinones did not show promising activities, and low actives were noticed against Candidaalbicans, Escherichia coli. and Staphylococcus aureus and inactive against Trichoderma asperellum. The antitumor evaluation, 37 DHPMs derivatives have proven effective when evaluated in cell lines MCF-7 and is not toxic to normal cells.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-04-14T13:46:46Z No. of bitstreams: 1 2013_ValterHenriqueCarvalhoSilva.pdf: 1104353 bytes, checksum: 2d7aa7e1cfc799e4496609213024ddef (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-06-06T12:35:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ValterHenriqueCarvalhoSilva.pdf: 1104353 bytes, checksum: 2d7aa7e1cfc799e4496609213024ddef (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-06T12:35:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ValterHenriqueCarvalhoSilva.pdf: 1104353 bytes, checksum: 2d7aa7e1cfc799e4496609213024ddef (MD5) / Este trabalho apresenta um proposta alternativa baseada na mecânica estatística não-extensiva de Tsallis com o objetivo de descrever os desvios da Lei de Arrhenius, frequentemente documentados na literatura,. No nosso formalismo surge o parâmetro de deformação, d , o qual seu sinal fornece um critério heurístico para classificar os desvios da lei de Arrhenius: (i) tunelamento quântico através barreiras de potencial, ou (ii) fenômenos de difusão. Para (i), onde considera-se casos sub-Arrhenius, nós apresentamos uma relação entre o parâmetro de deformação e parâmetros de tunelamento, o qual fornece condições para reformular e aplicar a Teoria do Estado de Transição baseada na distribuição de Tsallis. Para (ii), onde considera-se casos super-Arrhenius, é proposto que estes processos são controlados por transporte clássico de partículas, podendo ser conectada, de forma qualitativa, com a teoria termoestatística de Tsallis para sistemas finitos. Complementando os dois casos, também são analisados sistemas cujo o desvio da lei de Arrhenius leva a mudança da curvatura no plot de Arrhenius, e consequentemente a dependência negativa da temperatura com a constante cinética. Para a descrição desses sistemas, são apresentados aproximações fenomenológicos capazes de ajustar com acurácia os dados experimentais e computar energia de ativação com valores negativos. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / To account for frequently documented low-temperature deviations from Arrhenius rate law, this thesis presents an alternative proposal based on Tsallis non-extensive classical statistical mechanics. In our formalism is defined parameter deformation, d , which its sign provides a heuristic criterion for assigning deviations from Arrhenius rate law: (i) to quantum mechanical underbarrier tunneling, or (ii) to diffusion phenomena. For (i), sub-Arrhenius cases, an explicit relationship is here derived in terms of barrier features, which allows to rewrite and implement Transition State Theory based on the Tsallis distribution. Case (ii), super-Arrhenius, it is proposed that these processes are controlled by classical transport of particles can be qualitatively connected with the Tsallis thermostatistics for finite systems. Complementing the two cases, systems which deviation from Arrhenius law leads to the change of the curvature in the Arrhenius plot are analyzed, with consequently negative temperature dependence of the rate constant. For a description of these systems are presented phenomenological approaches able to accurately fit the experimental data and compute activation energy with negative values.

Este trabalho tem por objetivo analisar a aplicação do Método Reaction Diffusion Manifold (REDIM) na simulação de chamas axisimétricas, difusivas e laminares. Modelos detalhados de cinética química são usualmente computacionalmente proibitivos para a simulação de fluxos reativos complexos e, portanto, modelos reduzidos são necessários. Ferramentas automáticas de redução de modelos normalmente exploram a estrutura multi-escalar natural dos sistemas de combustão. A nova técnica REDIM aplica o conceito de variedades invariantes para tratar, também, a influência dos processos de transporte no modelo reduzido. Assim, ela supera um problema fundamental na redução de modelos em negligenciar o acoplamento do transporte molecular com o processo termodinâmico. Para o estudo, considera-se como caso teste uma chama de metano/ar (65%CH4 + 35%N2), difusiva, laminar, axisimétrica, a pressão atmosférica para validar a metodologia aqui apresentada. Primeiramente, REDIM uni e bidimensionais são computadas e tabuladas em tabelas lookup. Então, o sistema completo de equações governantes é projetado na REDIM e implementado no código Gascoigne através de uma nova biblioteca addon para tratar as tabelas REDIM. O sistema projetado de equações governantes é discretizado pelo Método de Elementos Finitos (MEF) e resolvido por uma iteração GMRES precondicionada por um método multigrid geométrico. Refinamento de malha local, malha adaptativa e paralelismo foram aplicados para garantir eficiência e precisão. Os resultados numéricos obtidos usando a técnica REDIM mostram boa concordância com os dados de simulação numérica detalhada e dados experimentais reportados na literatura. / The goal of this work is to analyze the use of automatically reduced chemistry by the Reaction-Diffusion-Manifold (REDIM) method in simulating axisymmetric laminar coflow diffusion flames. Detailed chemical kinetic models are usually computationally prohibitive for simulating complex reacting flows and, therefore, reduced models are required. Automatic reduction models approaches usually exploit the natural multiscale structure of combustion systems. The novel REDIM approach applies the concept of invariant manifolds to treat also the influence of the transport processes on the reduced model, which overcomes a fundamental problem of model reduction in neglecting the coupling of molecular transport with thermochemical processes. We have considered a previously well studied atmospheric pressure nitrogen-diluted methane/air flame as a test case to validate the methodology presented here. First, one-dimensional and two-dimensional REDIMs were computed and tabulated in lookup tables. Then, the full set of governing equations are projected on the REDIM and implemented in the object-oriented C++ Gascoigne code with a new add-on library to deal with the REDIM-tables. The projected set of governing equations has been discretized by the Finite Element Method (FEM) and solved by a GMRES iteration preconditioned by a geometric multigrid method. Local grid refinement, adaptive mesh and parallelization are applied to ensure efficiency and precision. The numerical results obtained using the REDIM approach have shown very good agreement with detailed numerical simulations and experimental data.

Orientador: Delia B. Rodriguez-Amaya / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-29T04:57:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_JoseEmilsonMacedo_M.pdf: 16621138 bytes, checksum: bbff18306296b33b7d015bd14dff0edd (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Dada a grande importância dos carotenóides como corantes naturais e como substâncias bioativas que reduzem os riscos de doenças degenerativas, a preservação destes compostos nos alimentos é de suma importância. Isto, no entanto, representa um grande desafio, por se tratar de moléculas com cadeias poliênicas suscetíveis à isomerização e oxidação. O estudo da cinética de degradação de 'alfa'-caroteno, 'beta'-caroteno, luteína e licopeno em sistemas modelos de baixa umidade (amido de milho, fécula de batata e celulose microcristalina) e aquoso, à temperatura ambiente, na presença da luz e no escuro, demonstrou predominância do modelo cinético de primeira ordem. O licopeno foi o carotenóide que mais degradou nos sistemas modelos de baixa umidade, na presença de luz e no escuro, com os maiores valores das constantes de velocidade de degradação (k) .eos menores tempos de meia-vida (tl/2). A luteína apresentou comportamento variável, sendo mais estável em fécula de batata no escuro e menos estável em meio aquoso, tanto na presença como na ausência da luz. O licopeno isolado de três fontes naturais (goiaba vermelha, melancia e tomate) em sistema de fécula de batata seguiu um modelo cinético de primeira ordem ¿Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital. / Abstract: Not informed. / Mestrado / Mestre em Ciência de Alimentos

Orientador : Teresa Dib Zambon Atvars / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T22:37:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yamaki_SahoriBarbosa_D.pdf: 6260315 bytes, checksum: 391f705acfc47000cdbea438b5813338 (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T07:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Medeiros_JorgeEduardode_M.pdf: 2631398 bytes, checksum: 39af4905ab9de53559364159255dca5c (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Este trabalho apresenta uma metodologia para a obtenção de um catalisador ótimo utilizando-se de um formalismo teórico denominado BOC-MP "bond order conservation-Morse potential" desenvolvido por Evegeny Shustorovich (1984). Esse método é capaz de predizer a entalpia de adsorção entre moléculas e a superfície sólida do catalisador bem como, a energia de ativação para reações cataIíticas de dissociação ou recombinação. Os valores obtidos pelo método apresentam ótima correlação quando comparados a valores medidos experimentalmente. A partir da estimativa desses valores é possível o estudo da cinética da reação, através da especificação das etapas determinantes, e por conseqüência a escolha de um catalisador ótimo. O sistema escolhido para a aplicação do método é a decomposição catalítica da hidrazina, reação utilizada em tecnologia espacial no controle de atitude de satélites. Reações catalíticas são responsáveis por cerca de 90% da produção química mundial. Especificamente no caso da decomposição da hidrazina há a necessidade da compreensão das etapas de reação de decomposição, que formam, irreversivelmente, compostos de menor peso molecular. A busca de um catalisador ótimo pode representar uma economia ao sistema, visto que o catalisador utilizado hoje para a decomposição da hidrazina consiste em um catalisador de irídio suportado em alumina com 36% em peso de irídio, o que gera um alto custo, pois o irídio possui um valor cerca de dez vezes o do ouro. O interesse na pesquisa desenvolvida neste trabalho é obter metodologia que auxilie o estudo de reações catalíticas com conseqüente redução de custos com experimentos. Tal metodologia deverá atender não somente o caso em estudo, mas também deverá ser extrapolável para outros sistemas pouco conhecidos ou totalmente desconhecidos, ou naqueles em que a realização de experimentos é de difícil execução. Foi possível avaliar a influência do catalisador na energia de ativação de uma determinada etapa. Bem como, determinar três caminhos possíveis para a decomposição. Um primeiro grupo de catalisadores que favorecem a decomposição da hidrazina em nitrogênio e hidrogênio. O segundo grupo que leva a formação de amônia e nitrogênio e por fim, um que gera uma mistura destes produtos / Abstract: This work presents a theoretical methodology based on the "bond order conservation and an Morse potentials" to obtain an optimum catalyst, as developed by Evegeny Shustorovich (1984). The method predicts the enthalpy of adsorption of molecules an solid surfaces as well as the activation energy for elementary catalytic steps of dissociation or recombination. The results obtained by the method present a good correlation when compared to experimental results. The results presented here allow the study of the reaction kinetics through the choice of an appropriate determining step and consequently the choice for an optimum catalyst. The method was used to investigate the catalytic decomposition of hydrazine, a reaction used in satellite attitude control. However, the methodology used has a wide scope and may be used for any catalytic reaction. In particular, in the search for an optimum catalyst it is necessary to understand the steps of decomposition through the formation of reversibly adsorbed compounds. The search for an optimum catalysts may represent savings to the system as the catalyst used in the hydrazine is a 36% w/w of iridium supported on alumina and the market price ofIridium can be as high as 10 times that of gold. The purpose of the present research is to obtain methodologies that wiIl allow the planning in the study of catalytic reactions together with experimental results and analysis. This methodology must attend not only the case studied but also other catalytic reactions, in particular those where experiments are difficult to carry out / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Joseph Miller / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T11:06:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nascimento_MariadaGraca_D.pdf: 9287360 bytes, checksum: 9493c789d3f575d1c21e5822aa40ae8d (MD5) Previous issue date: 1982 / Doutorado

Orientador : Joseph Miller / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T07:24:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freire_HaydeeRodrigues_M.pdf: 3359900 bytes, checksum: 7f98ba8bea628c7733102ee3c0f5477b (MD5) Previous issue date: 1976 / Mestrado

Orientador: Jose Claudio Moura / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T13:18:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bortoli_RodrigoAfonsoDe_M.pdf: 3011400 bytes, checksum: 65830317189ded988315d1607c4b12f3 (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: A oxidação do hidrogênio em ar sobre catalisador de paládio impregnado em alumina é estudada neste trabalho. O catalisador foi preparado em laboratório através do método de impregnação da espécie ativa do sal precursor 'PdCl IND. 2¿ em suporte de 'alfa¿ alumina extrudada e sinterizada. Os dados cinéticos foram coletados em uma instalação de bancada, com as seguintes partes; Sistema de reação e sistema de análise. O reator utilizado no sistema de reação foi de leito fixo imerso em um banho termostático de óleo de silicone. A coleta dos dados cinéticos foi feita na faixa de temperatura de 110 a '150 GRAUS¿C, com razões molares ar/hidrogênio de 199, 132.33 e 110.11 e vazões de 500-1500 Nml/min de mistura reagente. Os valores pontuais das taxas de reação foram obtidos usando-se o método Spline Modificado de ajuste de curvas. A interpretação dos dados cinéticos foi realizada através do método integral de análise com modelos de ração de oxidação do hidrogênio propostos na literatura e o modelo proposto neste trabalho. Para estabelecer a equação da taxa de reação de oxidação do hidrogênio pelo modelo proposto foi utilizado a sistemática de Temkim. A validade do modelo proposto foi verificada através de tratamento matemático dos dados experimentais coletados utilizando o sistema de programas S.A.S (statistical analysis sistem). Os resultados obtidos demostraram a validade da equação da taxa de reação derivada a partir do modelo proposto na faixa de temperatura usada nos experimentos / Abstract: The oxidation of hydrogen in air with a palladium/alumina catalyst is studied in this work. The catalyst was prepared in laboratory through impregnating¿PdCl IND. 2¿ in a support of 'alfa¿-alumina extruded and sisterizied. The kinetic data were collected in a bench scale experimental set up with following parts: feeding system and flow rates measurements, drying system, reaction system and analytic system. The reactor used was of fixed bed immersed in a thermostatic bath of silicone. The kinetic data covered the range of temperature from '110 GRAUS¿C to '150 GRAUS¿C with molar rates air/hydrogen of 199, 132.33 and 110.11 and flow rates of 500 ¿ 1500 Nml/min of the reacting mixture. The punctual values of the reaction rates where obtained with the Modified Spline method. The interpretation of the data was done through the integral analysis of the reaction models proposed in literature and the model proposed in this work. In order to establish the rate equation of the oxidation of hydrogen with the proposed model, it was applied the Temkim systematic. The validity of the proposed model was verified through mathematical treatment of the experimental data using the S.A.S programs. The results showed the validity of the rate equation derived from proposed model within the temperature range / Mestrado / Mestre em Engenharia Química