[ES] De forma general, el trabajo realizado durante la presente tesis doctoral se ha enfocado al diseño y optimización de catalizadores heterogéneos basados en Pd y Ru soportado sobre óxidos metálicos y materiales carbonosos. A fin de optimizar los catalizadores se han relacionado los ensayos catalíticos con las propiedades físico-químicas de los materiales mediante diferentes técnicas (XPS, HAADF-STEM, Fotoluminiscencia, IR, ¿) siguiendo un proceso iterativo de ensayo-caracterización-optimización. En concreto, la presente tesis doctoral se puede dividir en dos partes en función de las reacciones estudiadas: 1. Durante la primera parte, capítulo 3, se han preparado catalizadores basados en Au, Pd y Pd(OH)2 soportado sobre diferentes óxidos metálicos con objeto de realizar el homoacoplamiento oxidativo de benzoato de metilo en ausencia de disolvente y empleando oxígeno como único agente oxidante. Se ha conseguido identificar la especie activa como clústeres de Pd mediante el empleo de espectroscopia de infrarrojo de adsorción de CO y fotoluminiscencia. Con este conocimiento se ha podido diseñar un pre-tratamiento de activación específico para maximizar la actividad catalítica con el cual se ha logrado obtener un rendimiento catalítico similar al del catalizador homogéneo de Pd(OAc)2. 2. En la segunda parte de la tesis, se ha estudiado la hidroformilación de 1-hexeno empleando catalizadores alternativos basados en Ru. En particular, durante el capítulo 4 se han desarrollado catalizadores de Ru soportados sobre una matriz orgánica-inorgánica compuesta por un biopolímero natural, quitosán, y SiO2 detectándose un efecto sinérgico entre las especies lixiviadas de Ru (TON > 3000, TOF > 550 h-1) y los grupos funcionales del quitosán que ha sido estudiado mediante espectroscopia de absorción de rayos-X. Finalmente, el objetivo del capítulo 5 ha sido estabilizar las especies de Ru mediante un tratamiento térmico de pirólisis. Empleando un biopolímero natural se ha conseguido diseñar un catalizador estable, capaz de hidroformilar selectivamente el enlace terminal de olefinas de diferente tamaño de cadena con alta regioselectividad (S > 90%) que puede ser re-usado. Gracias al uso de técnicas espectroscópicas avanzadas se ha podido relacionar la actividad intrínseca de las especies de Ru soportadas identificándose a los átomos aislados de Ru como los más activos (TOF > 12.000 h-1). / [CA] This doctoral thesis has focused on the design and optimization of heterogeneous Pd and Ru catalysts supported on metallic oxides and carbon materials. In order to optimize the catalysts a relationship has been stablished between the observed reaction kinetics and the physico-chemical properties of the materials by means of different characterization techniques (XPS, HAADF-STEM, photoluminescence, IR ¿) following an iterative kinetic test-characterization-optimization process. In particular, this thesis can be divided in two different parts depending on the reaction studied: 1. In chapter 3, different catalysts based on Au, Pd and Pd(OH)2 supported on a variety of mixed oxides have been prepared with the aim of performing the oxidative homocoupling of methyl benzoate in absence of solvent with molecular oxygen as the only oxidising agent. In this case, Pd clusters have been identified as the active species by means of photoluminescence and infrared spectroscopy using CO as probe molecule. After identifying the active species, a specific activation pre-treatment could be designed in order to maximize the catalytic activity which is on par with the homogeneous Pd(OAc)2 counterpart. 2. In the next chapter (Chapter 4), the hydroformylation of 1-hexene using alternative Ru based catalysts was studied. In particular, a series of hybrid organic-inorganic Ru catalysts composed of a natural biopolymer, chitosan, and SiO2 were developed which showed and interesting synergistic effect between the lixiviated species of Ru and the functional groups of chitosan. This effect was studied by X-ray absorption spectroscopy. The catalyst showed a high activity (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) as well as a high regioselectivity towards formation of lineal aldehyde (S > 95%). 3. Finally, the objective of chapter 5 was to go one step further trying to stabilize the Ru species observed in previous chapter by means of a pyrolytic thermal treatment. Thus, with the aid of a natural biopolymer and a carbonaceous support the goal of designing a reusable and stable catalyst, able to selectively catalyse the hydroformylation of terminal olefins with variable chain length and high regioselectivity (S > 90%) towards the lineal aldehyde was successfully achieved. In this case, the intrinsic activity of the different Ru supported entities was studied by advanced spectroscopy techniques allowing the identification of isolated single Ru atoms as the most active catalytic centers (TOF > 12000 h-1) / [EN] En general, el treball realitzat durant la present tesi doctoral s'ha centrat en l'optimització de catalitzadors heterogenis basats en Pd i Ru suportat sobre òxids metàl·lics i materials carbonacis. Amb l'objectiu d'optimitzar els catalitzadors, s'ha establert una relació entre els resultats dels experiments catalítics i les propietats fisicoquímiques dels materials mitjançant la utilització de diferents tècniques (XPS, HAADF - STEM, fotoluminescència, IR,...) seguint un esquema iteratiu d'assaig - caracterització - optimització. En concret, la present tesi doctoral es pot dividir en dos parts, en funció de les reaccions estudiades: 1. En la primera part, capítol 3, s'han preparat catalitzadors basats en Au, Pd i Pd(OH)2 suportat sobre diferents òxids metàl·lics amb l'objectiu de realitzar la reacció d'homoacoblament oxidatiu del benzoat de metil en absència de dissolvent i utilitzant oxigen com a únic agent oxidant. S'ha aconseguit identificar els clústers de Pd com a espècies actives de la reacció gràcies a l'espectroscòpia d'infraroig d'adsorció de CO i a la fotoluminescència. D'aquesta forma, s'ha pogut dissenyar un pretractament d'activació específic per aconseguir maximitzar l'activitat catalítica. S'han aconseguit obtenir uns valors de rendiment catalític similars al presentats pel catalitzador homogeni Pd(OAc)2. 2. En la segona part de la tesi, s'ha estudiat la hidroformilació de l'1-hexè utilitzant catalitzadors alternatius basats en Ru. En concret, en el capítol 4, s'han desenvolupat catalitzadors de Ru suportats sobre una matriu orgànica - inorgànica constituïda per un biopolímer natural, quitosan, i SiO2. Així doncs, s'ha pogut detectar un efecte sinèrgic entre les espècies lixiviades de Ru (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) i els grups funcionals del quitosan. Dit efecte s'ha estudiat per mitjà de l'espectroscòpia d'absorció de rajos X. Finalment, l'objectiu del capítol 5 ha consistit en estabilitzar les espècies de Ru per mitjà d'un tractament tèrmic de piròlisis. Utilitzant un biopolímer natural, s'ha aconseguit dissenyar un catalitzador estable, capaç d'hidroformilar selectivament i amb una elevada regioselectivitat (S> 90%) l'enllaç terminal d'olefines de diferent longitud; i poder ésser posteriorment reutilitzat. A partir de tècniques d'espectroscòpia avançades, s'ha pogut relacionar l'activitat intrínseca de les espècies de Ru suportades, i s'han identificat els àtoms aïllats de Ru com aquelles espècies més actives (TOF > 12.000 h-1). / Escobar Bedia, FJ. (2021). Catalizadores metálicos subnanométricos altamente eficientes en reacciones de formación de enlaces C-C [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172628 / TESIS

[ES] Dado su tamaño subnanométrico, los clusters metálicos están regidos por el confinamiento cuántico, lo que les hace más "moleculares" y menos "metálicos". En consecuencia, manifiestan propiedades que difieren con respecto a las de partículas más grandes del mismo elemento, y que a menudo son ventajosas para la catálisis de reacciones específicas. Además, su menor tamaño los hace más económicos, con una mayor superficie expuesta. Todo ello hace que los clusters sean opciones muy interesantes en catálisis, y su estudio, síntesis y aplicación ha crecido continuamente desde su descubrimiento en los años 90. Esta tesis se ha centrado principalmente en el cobre, del que se presenta, en primer lugar, un estudio fundamental sobre la disociación de oxígeno por clusters de diferentes tamaños. Después, se explora computacionalmente la catálisis de las oxidaciones de CO y propeno, confirmando que los clusters de Cu5 (o inferior) son prometedores para reacciones de oxidación. Las dos reacciones utilizadas son buenos ejemplos de la aplicación potencial en industria, sea para reducir emisiones de CO o para producir epóxido de propeno, que es un intermedio importante en la producción de plásticos y adhesivos, entre otros. Además, también se estudió la influencia de dos soportes en los clusters de cobre y su capacidad de oxidación: N-grafeno como un sistema más inerte y ceria como uno que puede participar activamente en reacciones de oxidación. Finalmente, se incluyen otros dos estudios más específicos, sobre la capacidad de los clusters de Pt3 y Pd3 para catalizar reaciones de acoplamiento C-C como la reacción de Heck, importante para la síntesis de productos de la química fina, y sobre la reacción CO + NO en clusters de Pt, motivado por su uso potencial como catalizadores para la conversión de esas especies en los menos perjudiciales CO2 y N2 en motores de combustión interna. / [CA] Atès que són de grandària subnanomètrica, els clusters metàl·lics estan regits pel confinament quàntic, el qual els fa més "moleculars" i menys "metàl·lics". En conseqüència, manifesten propietats que són diferents a les de partícules més grans del mateix element, i que sovint són avantatjoses per a la catàlisi de reaccions específiques. A més a més, la seua menor grandària fa que siguen més econòmics, amb una major superfície exposada. Així, els clusters són una opció molt interesant en catàlisi, i el seu estudi, síntesi i aplicació ha cres-cut contínuament des del seu descobriment als anys 90. Aquesta tesi s'ha centrat principalment en el coure, del qual es presenta, en primer lloc, un estudi fonamental sobre la dissociació de l'oxígen per clusters de diferents grandàries. Després, s'explora computacionalment la catàlisi de les oxidacions de CO i de propè, confirmant que els clusters de Cu5 (o inferior) són prometedors per a reaccions d'oxidació. Les dues reaccions utilitzades són bons exemples de l'aplicació potencial en indústria, siga per reduir emissions de CO o per produir epòxid de propè, que és un intermedi important en la producció de plàstics i adhesius, entre altres. A més, també es va estudiar la influència de dos suports en els clusters de coure i la seua capacitat d'oxidació: N-grafè com a un sistema més inert i cèria com a un que pot participar activament en reaccions d'oxidació. Finalment, s'inclouen altres dos estudis més específics, sobre la capacitat dels clusters de Pt3 y Pd3 per catalitzar reaccions d'acoblament C-C com la reacció de Heck, important per a la síntesi de productes de la química fina, i sobre la reacció CO + NO als clusters de Pt, motivat pel seu ús potencial com a catalitzadors per a la conversió d'eixes espècies en els menys perjudicials CO2 i N2 als motors de combustió interna. / [EN] Due to their subnanometric size, metal clusters belong to the regime affected by quantum confinement, which makes them more "molecular" and less "metallic". As a result, they exhibit properties that differ with respect to those of larger particles of the same element, and which are often advantageous in the catalysis of specific reactions. Besides, their smaller size makes them more economic and with a higher surface exposed. All of this renders metal clusters very interesting options for catalysis, and their study, synthesis and application has steadily increased since their discovery in the 90s. In this work we have largely focused on copper, of which a fundamental study on the oxygen dissociation by clusters of different sizes is first presented. Then, the catalysis of the CO and propene oxidation reactions is theoretically explored, confirming that Cu5 (or smaller) clusters are promising systems for oxidation reactions. The two reactions used are good examples of the potential application in industry, either to reduce CO emissions or to produce propene epoxide, an important intermediate in the production of plastics and adhesives, among others. In addition, the influence of two supports in the copper clusters and their oxidation capability is explored: on N-graphene as a more inert system and on ceria as one that can actively participate in oxidation reactions. Finally, two other more specific studies are included, regarding the capability of Pt3 and Pd3 clusters to undergo C-C coupling reactions such as the Heck reaction, important for the synthesis of many products of fine chemistry, and regarding the CO + NO reaction on Pt clusters, motivated by their potential use as catalysts for the conversion of those species in less harmful CO2 and N2 in internal combustion engines. / En primer lugar me gustaría agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad de España (MINECO) por la financiación de esta tesis mediante el programa Severo Ochoa (SVP-2013-068146), incluyendo los costes adicionales de mi estancia de investigación (EEBB-I-17-12057). / Fernández Villanueva, E. (2019). Theoretical Study of the Geometrical, Electronic and Catalytic properties of Metal Clusters and Nanoparticles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135277 / TESIS

[ES] A lo largo de más de un siglo de historia de la industria del automóvil, los cambios tecnológicos y la externalización de algunos procesos productivos, han precisado que los proveedores de los grandes constructores desarrollaran nuevas y mayores capacidades. Con ello también se han establecido unas relaciones colaborativas más activas entre los diferentes agentes que forman parte de la industria del automóvil. Recientemente se anunciaba una revolución en la movilidad, la cual generaría cambios disruptivos en la industria del automóvil. Cambios que vendrían provocados por las nuevas normativas de emisiones contaminantes, la necesidad de hacer unas ciudades más habitables y sostenibles, así como la conectividad, los vehículos de conducción autónoma y la movilidad compartida (Neckermann, 2015). Los nuevos requisitos y necesidades suponen un entorno de grandes incertidumbres. Esta situación está provocando el debate en la industria del automóvil la cual ha de hacer frente a importantes retos tecnológicos, manteniendo su competitividad, a la vez que debe continuar satisfaciendo a sus clientes. Una de las claves para mantener el éxito y la competitividad de las empresas que conforman la industria del automóvil pasa por su capacidad en adaptar sus cadenas de valor a dichos cambios. Esto significa establecer cadenas de valor responsivas capaces de afrontar los cambios y oscilaciones a las demandas de los mercados. Ante ese panorama, cabe preguntarse si la industria del automóvil, ubicada en España, está preparada para afrontar las necesidades actuales y futuras de un mercado cada vez más cambiante. En caso contrario, conviene conocer qué acciones deberían emprender para mantener el atractivo que ha llevado a los grandes constructores, y también a importantes proveedores de primer nivel, a continuar realizando inversiones como las que se han llevado a cabo en las últimas décadas. Con este fin, en este trabajo de investigación se ha estudiado la situación de los constructores de automóviles y el modo en que éstos establecen sus relaciones con los proveedores que conforman la industria auxiliar. A lo largo de esta tesis se han ido identificando aquellos factores que influyen en dichas relaciones. Los cuales abarcan desde la comunicación interempresarial y la confianza mutua, hasta las actividades para la introducción de la industria 4.0, o el desarrollo y adquisición de nuevas capacidades y competencias. Se ha tenido en cuenta también la influencia de esas relaciones en la mejora de las cadenas de valor responsivas. Asimismo, se ha realizado una revisión de las Agrupaciones Empresariales Innovadoras - en adelante AEIs -, o clústers del automóvil organizados en España y la labor que estos ejercen en el fortalecimiento de las relaciones cliente-proveedor. La contribución más relevante del presente trabajo es la aportación a la industria del automóvil establecida en España del estado del arte del modo en que se desarrollan las relaciones entre la industria auxiliar y sus clientes, es decir, con los OEMs o los proveedores de nivel superior. Asimismo, se incluye el papel que desempeñan los clústers del automóvil o AEIs en esas relaciones. Mediante el estudio cualitativo y cuantitativo realizado de las empresas proveedoras, así como de los clústers existentes en España, se ha identificado la existencia de cadenas de valor responsivas que contribuyen a la competitividad de la industria automotriz. Al mismo tiempo se ha establecido la fortaleza y debilidad de los diferentes clústers y el rol desempeñado. Finalmente, esta tesis sugiere la continuación de este trabajo de investigación ampliándolo a los OEMs para identificar el rol de liderazgo que desempeñan en la gobernanza de los clústers y la dependencia de las estrategias establecidas por sus sedes centrales. / [CA] Al llarg de més d'un segle d'història de la indústria de l'automòbil, els canvis tecnològics i l'externalització d'alguns processos productius han precisat que els proveïdors dels grans constructors desenvoluparen noves i majors capacitats. Amb això també s'han establit unes relacions col·laboratives més actives entre els diferents agents que formen part de la indústria de l'automòbil. Recientment s'anunciava una revolució en la mobilitat, la qual generaria canvis disruptius en la indústria de l'automòbil. Canvis que vindrien provocats per les noves normatives d'emissions contaminants, la necessitat de fer unes ciutats més habitables i sostenibles, així com la connectivitat, els vehicles de conducció autònoma i la mobilitat compartida (Neckermann, 2015). Els nous requisits i necessitats suposen un entorn de grans incerteses. Aquesta situació està provocant el debat en la indústria de l'automòbil, la qual ha de fer front a importants reptes tecnològics, mantenint la seua competitivitat, alhora que ha de continuar satisfent als seus clients. Una de les claus per a mantindre l'èxit i la competitivitat de les empreses que conformen la indústria de l'automòbil passa per la seua capacitat a adaptar les seues cadenes de valor a aquests canvis. Això significa establir cadenes de valor responsives capaços d'afrontar els canvis i oscil·lacions a les demandes dels mercats. Davant aqueix nou panorama, cal preguntar-se si la indústria de l'automòbil, situada a Espanya, està preparada per a afrontar les necessitats actuals i futures d'un mercat cada vegada més canviant. En cas contrari, convé conéixer quines accions haurien d'emprendre per a mantindre l'atractiu que ha portat als grans constructors, i també a importants proveïdors de primer nivell, a continuar realitzant inversions com les que s'han dut a terme en els últims anys. A aquest efecte, en aquest treball de recerca hem estudiat la situació dels constructors i com aquests estableixen les seues relacions amb els proveïdors que conformen la indústria auxiliar. Al llarg d'aquesta tesi s'han anat identificant aquells factors que influeixen en aquestes relacions. Els quals abasten des de la comunicació interempresarial i la confiança mútua, fins a les activitats per a la introducció de la indústria 4.0, o el desenvolupament i adquisició de noves capacitats i competències. Així com la influència d'aqueixes relacions en la millora de les cadenes de valor responsives. També s'ha realitzat una revisió de les Agrupacions Empresarials Innovadores - d'ara en avant AEIs -, o clústers de l'automòbil organitzats a Espanya i la labor que aquests exerceixen en l'enfortiment de les relacions client-proveïdor. La principal contribució d'aquest estudi és l'aportació a la indústria de l'automòbil establida a Espanya de l'estat de l'art en les relacions que manté la indústria auxiliar amb els seus clients, es dir OEMs i Tiers de nivel superior, així com el paper que exerceixen en aquestes relacions els clústers de l'automòbil o AEIs. Mitjançant l'estudi qualitatiu i quantitatiu realitzat de les empreses proveïdores, així com dels clústers existents a Espanya, s'ha identificat l'existència de cadenes de valor responsives que contribueixen a la competitivitat de la indústria automotriu. Al mateix temps s'ha establit la fortalesa i feblesa dels diferents clústers i el rol que exerceixen. Finalment, aquesta tesi suggereix la continuació d'aquest treball de recerca ampliant-lo als OEMs per a identificar el rol de lideratge eixercit en la governança dels clústers i la dependència de les estratègies establides per les seues seus centrals. / [EN] Throughout more than a century of history of the automobile industry, the technological changes and the outsourcing of some production processes, have required that the suppliers of the most important automobile manufacturers develop new and greater capacities. Within this new environment, more active collaborative relationships have also been established between the different agents that are part of the automotive industry. Recently, it was announced a revolution in mobility, which would generate disruptive changes in the automotive industry. Changes that would be caused by the new regulations on polluting emissions, the need to make cities more liveable and sustainable, as well as the connectivity, the autonomous driving vehicles and the shared mobility (Neckermann, 2015). The new requirements and needs represent an environment of great uncertainties. This situation is causing the debate in the automotive industry, which must face important technological challenges, while maintaining its competitiveness, and continuing to satisfy its customers. One of the keys to maintain the success and competitiveness of the companies that make up the automotive industry is their ability to adapt their value chains to these changes. This means establishing responsive value chains capable of dealing with changes and oscillations to the demands of the markets. In front of this new panorama, it is worth wondering if the automobile industry, located in Spain, is prepared to face the current and future needs of an increasingly changing market. If not, it is important to know what actions they should take to maintain the attractiveness that has led important car manufacturers, as well as major first level suppliers, to continue making investments such as those that have been carried out in recent past years. For this purpose, in this research work it has been studied the situation of the automobile manufacturers and how they establish their relationships with the suppliers that make up the supply industry. Throughout this thesis, those factors that influence these relationships have been identified, from inter-company communication and mutual trust, to the introduction of industry 4.0 activities, or the development and acquisition of new skills and competencies. Identified as well, are the influence of these relationships in the improvement of responsive value chains. A review has also been carried out of the Innovative Business Groups - hereinafter AEIs -, or those automobile clusters organized in Spain and the task they carry out in strengthening customer-supplier relationships. The contribution of this study is the report to the automotive industry established in Spain of the state of the art in the relationships that the auxiliary industry maintains with its customers, i.e.: OEMs and Tiers 1, as well as the role that automotive clústers or AEIs play in these relationships. Through the qualitative and quantitative study carried out of the supplier companies, as well as of the existing clusters in Spain, the existence of responsive value chains that contribute to the competitiveness of the automotive industry has been identified. At the same time, the strength and weakness of the different clusters and the role played have been established. Finally, this thesis suggests the continuation of this research work, extending it to OEMs to identify their leadership role in the governance of the clusters, and the dependence on the strategies established by their headquarters. / Collado Fuentes, A. (2022). Relación cliente-proveedor como ventaja competitiva en la industria del automóvil. Aplicación al clúster del automóvil de la Comunidad Valenciana [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182418 / TESIS