Cette thèse porte sur l’élaboration de nanocomposites anisotropes à base de nanofils de cobalt/polymères pour la fabrication d’aimants permanents qui ne contiennent pas de terres rares et l’optimisation des propriétés magnétiques de ces matériaux composites. La préparation de nanofils de cobalt mono-domaines (R~6-10 nm et L~250-350 nm) a été réalisée par voie thermique conventionnelle et par voie micro-onde. Des films de composites Co/polymère alignés ont été élaborés avec de très bonnes propriétés magnétiques (μ0Hc=0.75T, Mr/Ms=0.92). Le (BH)max est de 160 kJ/m3 qui est dans la gamme des aimants SmCo (BHmax~ 120-200 kJ/m3). Les techniques de diffusion de neutrons et de rayons-X aux petits angles (DNPA et DXPA) ont été utilisées pour la caractérisation des dispersions et des systèmes anisotropes. Les fils dans le chloroforme sont mieux dispersés par rapport aux autres solvants et forment des agrégats moins gros. Pour les films de composites, l’agrégation des nanofils est relativement plus dense dans le polystyrène que dans le poly(vinyl pyrrolidone). La qualité de l’alignement est proportionnelle à l’amplitude du champ appliqué même pour des champs très élevés. Cependant, un meilleur alignement ne conduit pas automatiquement à une meilleure coercivité. Les interactions entre des nanofils ont été caractérisées par Henkel plots. Les valeurs de ΔM sont faibles (ΔM<-0.2). En outre, la DNPA polarisée a permis de suivre le renversement magnétique à l’échelle nanométrique. Le champ coercitif Hc est défini par le renversement global de gros paquets de fils. Au-delà de Hc, il n’y a plus que des processus de retournements de fils individuels. Afin d’optimiser le Hc, l’optimisation de la microstructure (organisation des fils) est plus importante que l’optimisation des propriétés des fils individuels. / This thesis focuses on the development of nanocomposites made from anisotropic cobalt nanowires / polymer for the manufacture of permanent magnets which do not contain any rare earth and the optimization of the magnetic properties of these composite materials.The preparation of single-domain cobalt nanowires (R ~ 6-10 nm and L ~ 250-350 nm) was performed by conventional thermal route and by microwave route. The films of composite aligned Co nanowires/polymer have been elaborated with very good magnetic properties (μ0Hc = 0.75T, Mr / Ms = 0.92). The (BH)max is 160 kJ/m3 which is in the range of SmCo magnets (~ 120-200 BHmax kJ/m3). The techniques of small angles neutron and X-ray small angle scattering (SANS and SAXS) were used for the characterization of anisotropic systems and dispersions. The wires in chloroform are better dispersed compared to other solvents and form aggregates smaller. For the films of composite, the aggregation of the nanowires is relatively denser in polystyrene than in poly (vinyl pyrrolidone). The quality of alignment is proportional to the amplitude of the applied field, even for very high fields. However, a better alignment does not automatically lead to a better coercivity. The interactions between nanowires were characterized by Henkel plots. The ΔM values are pretty low (ΔM <-0.2). In addition, polarized SANS was used to track the magnetic reversal at the nanoscale. The coercive field Hc is defined by global reversal of large packets of wires. Beyond Hc, there are more processes than reversals of individual wires. To optimize Hc, optimizing the microstructure (organization of wires) is more important than optimizing the properties of the individual wires.

L’économie actuelle repose sur l’utilisation d’énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l’utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l’environnement dû à l’émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l’électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l’hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. L’hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l’électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l’eau qui va être re-consommé ensuite par l’électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L’objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l’électrolyse de l’eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l’activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l’acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM. / Today's economy is base on the use of fossil fuels, whose reserves are limited. In addition, the use of these resources has a negative impact on the environment due to the emission of polluting gases and CO2. Therefore it is necessary to replace fossil fuels by renewable energy. Renewable energy can be easily converted to electricity to direct use, but electricity can not be stored in large quantities. In this context, hydrogen could be used as an energy carrier. It is possible to produce hydrogen by electrolysis of water. Hydrogen is then used via a fuel cell to supply electricity and heat. This process produces only water which will then be re-used by the electrolysis.This thesis focuses on hydrogen production by water electrolysis in acidic medium by the PEM (proton exchange membrane) technology. The goal is to replace the platinum, catalyst for proton reduction at the cathode by cobalt-oxime complexes.The first chapter describes various aspects of water electrolysis and different catalyst studied in the literature.The second chapter describes different characterization techniquesChapter three describes the synthesis and catalytic activity of the complexes of cobalt-oxime in solution in acetonitrile towards proton reduction into hydrogen.Chapter four presents the early work obtained using cobalt complexes oxime instead of platinum in PEM electrolyzers.

Les assiettes de fibrage utilisées pour la production de fibres de verre subissent d’importantes contraintes mécaniques, chimiques et thermiques. Par conséquent, cette pièce se dégrade et doit être périodiquement remplacée. Le but de ces travaux est d’augmenter la durée de vie des assiettes de fibrage en améliorant les propriétés mécaniques et chimiques des superalliages qui les constituent. Plus précisément, l’objectif de cette thèse est, dans un premier temps, d’améliorer les alliages utilisés pour le fibrage à 1000°C, puis dans un second temps, de trouver un superalliage pouvant fibrer à 1125°C. Ces travaux ont été menés sur deux familles de superalliages : base nickel et base cobalt. Les propriétés chimiques ont été caractérisées par des essais thermogravimétriques et les propriétés mécaniques par des essais de fluage flexion 3 points. Pour l’alliage base Ni, l’influence des éléments minoritaires subis, Mn et Si, a été étudiée. Les propriétés mécaniques de cet alliage ont fait, ensuite, l’objet d’essais d’amélioration par l’addition de titane, zirconium, tantale, hafnium et de niobium. L’addition d’aluminium a été aussi expérimentée mais ayant pour but d’améliorer les propriétés chimiques de l’alliage. Enfin, des études ont été aussi menées sur l’addition de métaux nobles (Pd et Ru) et de terres rares (Y, La et Ce). Concernant les superalliages base cobalt, l’étude s’est portée sur un alliage base Co qui a antérieurement montré de bonnes propriétés générales pour une utilisation à 1125°C et non à 1000°C. Des variantes avec une teneur abaissée en tantale, sans hafnium et sans tungstène ont été étudiées. Pour clore ces travaux, l’augmentation de la teneur en nickel et un traitement thermique ont été étudiés afin d’améliorer la résistance à l’oxydation de ce second alliage / The fiberizing spinners used to produce the glass fibers undergo sizable mechanical, chemical and thermal solicitations. Therefore, this piece is degraded and must be periodically replaced. The purpose of these works is to increase the lifetime of the fiberizing spinners by improving the mechanical and chemical properties of the superalloys that constitute them. More precisely, the objective of this thesis is, in the first time, to improve the alloys used to fiberize at 1000°C, and in a second time, to find a superalloy that can fiberize at 1125°C. These works are focused on two families of superalloys: nickel-based and cobalt-based. The chemical properties are characterized by the thermogravimetry tests and the mechanical properties by 3 points flexural creep tests. For the Ni-based alloy, the influences of unwanted minority elements, Mn and Si, were studied. The mechanical properties of this alloy are subject to improvement tests by the addition titanium, zirconium, tantalum, hafnium and niobium. The aluminium addition was also experimented but with the aim of improving the chemical properties of the alloy. Finally, the studies were also driven on the addition of noble metals (Pd and Ru) and of rare earths (Y, La and Ce). Concerning the cobalt-based superalloys, the study focused on an alloy which has previously shown good general properties to be used at 1125°C and no at 1000°C. The versius with a lowered content in tantalum, without tungsten and without hafnium were studied. To close this work, the increase of nickel and a heat treatment were studied in order to improve the oxidation resistance of this second alloy

A series of new cobalt(II) beta-keto iminato complexes and cobalt(II) salens have been made and the effect of chirality in the northern, southern and peripheral quadrants of these catalysts, with respect to induced enantiomeric excess, during the ring-opening of 1,2-dioxines has been determined. Synthesis of a series of cobalt beta-keto iminato complexes was achieved after modification of literature procedures used for the synthesis of manganese beta-keto iminato complexes and this procedure was applied to generate ligands with ethyl, t-butyl, (-)-bornyl, (+)-menthyl and (-)-menthyl esters and a methyl side chain. Synthesis of the cobalt salens was also achieved using a modified literature procedure, in respect to the more complex aldehydes made. It was ascertained that chirality in the northern quadrant of these catalysts, obtained by the use of optically pure diamines, was of greatest importance in introducing enantiomeric excess into the products of ring-opening of 1,2-dioxines; namely gamma-hydroxy enones, and chirality in the southern and peripheral quadrants was of lesser, although still significant, importance. The reaction conditions were optimised and the conditions under which the highest enantiomeric excess was introduced were determined. The ideal solvent for the ring-opening was found to be THF with a catalyst concentration between 5 and 10 mol% at a temperature of -15oC. These conditions were found to be applicable to all catalysts and 1,2-dioxines tested. Enantiomeric excess as high as 76 % could be introduced when the optimised reaction conditions were used in large scale syntheses of cyclopropane (61). LC-MS studies indicate the presence of a solvent chelated species present in the reaction mixture when the solvent used is THF, however, the use of non-chelating solvents, such as dichloromethane, did not exhibit this same solvent chelated species. Catalyst dimers were also present in the mixture when analysed by LC-MS. The presence of oxygen in the reaction mixture was found to inhibit rearrangement of the dioxine with catalyst oxygen dimers (two molecules of catalyst bound to a single molecule of oxygen) present when analysed by LC-MS, however, the catalyst could be 're-activated' by de-aeration of the solution and was able to introduce the same enantiomeric excess, as prior to the addition of oxygen was unaffected. It was found that not only cobalt(II) tetradentate complexes were useful in the ring-opening of meso 1,2-dioxines. Achiral iron(II) salen and ruthenium(II) salen were also made and shown to be capable of ring-opening the dioxine. A purchased chiral manganese(III) salen was also shown to be capable of ring-opening the 1,2-dioxine, however, the time taken for the rearrangement to occur led to ring closure of the gamma-hydroxy enone and dehydration of the cyclic hemiacetal. The catalysts were also applied to the enantioselective ring-opening of epoxy-1,2-dioxines for the first time with a high level of success with enantiomeric excesses of between 60 and 90 % introduced with most of the catalysts. To show that these catalysts have the potential for use in the synthesis of potentially bioactive cyclopropyl amino acids, amines, acids and alcohols a small number were prepared, including both racemic and optically enriched or optically pure cyclopropanes. / Thesis (Ph.D.)--School of Chemistry and Physics, 2003.

Die Anzahl neurodegenerativer Erkrankungen nimmt in unserer Gesellschaft stetig zu. Obwohl inzwischen eine Reihe genetischer Ursachen identifiziert worden sind, wird auch der Einfluss von Umweltfaktoren bei der Pathogenese dieser Erkrankungen zunehmend in Betracht gezogen. Der Beitrag von ultrafeinen Partikeln aus Industrie und Umwelt auf neurodegenerative Erkrankungen steht daher zunehmend im Fokus der Forschung. Die Translokation von ultrafeinen Partikeln bzw. Nanopartikeln ins Gehirn ist bekannt. Die Charakterisierung neuro- und gliotoxischer Wirkungen von Nanopartikeln in einem in vitro System war deshalb Ziel dieser Arbeit. Untersucht wurden Wolframcarbid-Partikel mit und ohne Cobalt, die im Herstellungsprozess von Hartmetallen von Bedeutung sind. Die meisten toxikologischen Daten wurden bisher mit mikrokristallinen WC-Pulvern an Lungenzellen bzw. -gewebe erhoben. Da aber die Verarbeitung von nanoskaligen Partikeln bessere Eigenschaften der Hartmetalle bewirkt, nimmt das Interesse an toxikologischen Studien mit WC-Nanopartikeln zu. Da die Gefahr der Translokation und Akkumulation im Gehirn beim Einatmen von Stäuben am Arbeitsplatz besteht, wurde erstmalig die Toxizität von WC-NP mit und ohne Cobalt auf Zellen des Gehirns untersucht. Für die Durchführung wurden primäre Neuronen, Astrozyten und Mikroglia sowie die Oligodendrozyten-vorläuferzelllinie OLN-93 der Ratte eingesetzt. Alle untersuchten Partikel konnten mittels Elektronenmikroskopie, ICP-Massenspektrometrie und Durchflusszytometrie in den verschiedenen Zelltypen nachgewiesen werden. Untersuchungen mit Cytochalasin D (Inhibitor der Aktinpolymerisation) deuteten auf zell- und partikelspezifische Aufnahmemechanismen hin. Experimente mit Cobaltchlorid und Natriumwolframat konnten beweisen, dass nicht die gelösten Ionen für die Toxizität von WC-Co ursächlich waren, sondern die Partikelform von entscheidender Bedeutung ist. Es zeigte sich jedoch, dass einige der WC-Co verursachten Effekte vermutlich auf dem Cobaltanteil beruhen. Offensichtlich dienen WC-Co-NP als Vehikel, um Cobalt in die Zellen einzuschleusen. Zur toxischen Wirkung trägt auch das Reaktionsvermögen von WC und Cobalt an der beiderseitigen Grenzfläche bei, denn dadurch können in der Zelle vermehrt reaktive Sauerstoffspezies gebildet werden. Im Rahmen der Untersuchungen wurden die zeit- und konzentrationsabhängigen Effekte der Nanopartikelexposition auf die Vitalität, die Proliferation, das Adhäsionsverhalten, das mitochondriale Membranpotential und die Induktion apoptotischer und nekrotischer Zelluntergänge untersucht. Dabei wurden verschiedene Vitalitäts- und Proliferationstests angewendet, um die häufig beobachteten Wechselwirkungen zwischen Reagenzien und Nanopartikeln auszuschließen. Nicht alle untersuchten Nanopartikel erwiesen sich in den durchgeführten Experimenten als akut toxisch. Nur eine Exposition mit WC-Co-NP führte nach 72 h zu einer deutlich verringerten Vitalität und Proliferation bei Astrozyten und OLN-93 Zellen. Eine Exposition mit WC-Co-NP zeigte des Weiteren eine geringe Induktion von Apoptose und Nekrose bei Astrozyten, nicht aber bei OLN-93 Zellen. Neurone wiesen nach einer Exposition mit NP eine wenig verringerte Vitalität auf. Es wurde festgestellt, dass erst die primäre Schädigung von Astrozyten zu einer sekundären Neuronenschädigung führt. Bei der Bewertung der NP-Toxizität müssen daher unbedingt die Wechselwirkungen der Zellen bedacht werden. Die Exposition mit WC- und WC-Co-NP beeinflusste das mitochondriale Membranpotential und das Adhäsionsverhalten der untersuchten Zellen. Neuronen und OLN-93 Zellen zeigten nach NP-Exposition eine verminderte Adhäsion. Auch physiologische Kalziummessungen lieferten einen Hinweis für die veränderte Funktionalität glialer Zellen nach einer NP-Exposition. Des Weiteren wurde die Expression einiger Gene, bedeutend für Adhäsion und extrazelluläre Matrix, mit realtime RT-PCR bei OLN-93-Zellen und Astrozyten überprüft. Es konnte eine Regulation von Mmp9, Timp1, Lama3, Tgfbi, Col8a1 und Hmox1 gezeigt werden. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die ausgewählten Nanopartikel nicht per se neuro- und gliotoxisch wirkten. Die Partikel können anhand abnehmender Toxizität wie folgt geordnet werden: WC-Co > WC 100na > WC 10n. Auch die Reaktionen der Zellen fielen unterschiedlich aus: die Astrozyten erwiesen sich als die sensitivsten Zellen. Eine Exposition des Gehirns mit WC-Co-NP in hohen Konzentrationen oder über einen längeren Zeitraum könnte also weit reichende Folgen haben, angefangen bei einer gestörten Signalweiterleitung über eine erhöhte Permeabilität der Blut-Hirn-Schranke bis hin zu neurodegenerativen Veränderungen. Diese und weitere Untersuchungen könnten bei der Erstellung von Arbeitsrichtlinien im Umgang mit Hartmetallen, deren Ausgangsmaterial nanoskalige Pulver sind, hilfreich sein und damit einen Beitrag zum Schutz der Arbeiter liefern.

A series of new cobalt(II) beta-keto iminato complexes and cobalt(II) salens have been made and the effect of chirality in the northern, southern and peripheral quadrants of these catalysts, with respect to induced enantiomeric excess, during the ring-opening of 1,2-dioxines has been determined. Synthesis of a series of cobalt beta-keto iminato complexes was achieved after modification of literature procedures used for the synthesis of manganese beta-keto iminato complexes and this procedure was applied to generate ligands with ethyl, t-butyl, (-)-bornyl, (+)-menthyl and (-)-menthyl esters and a methyl side chain. Synthesis of the cobalt salens was also achieved using a modified literature procedure, in respect to the more complex aldehydes made. It was ascertained that chirality in the northern quadrant of these catalysts, obtained by the use of optically pure diamines, was of greatest importance in introducing enantiomeric excess into the products of ring-opening of 1,2-dioxines; namely gamma-hydroxy enones, and chirality in the southern and peripheral quadrants was of lesser, although still significant, importance. The reaction conditions were optimised and the conditions under which the highest enantiomeric excess was introduced were determined. The ideal solvent for the ring-opening was found to be THF with a catalyst concentration between 5 and 10 mol% at a temperature of -15oC. These conditions were found to be applicable to all catalysts and 1,2-dioxines tested. Enantiomeric excess as high as 76 % could be introduced when the optimised reaction conditions were used in large scale syntheses of cyclopropane (61). LC-MS studies indicate the presence of a solvent chelated species present in the reaction mixture when the solvent used is THF, however, the use of non-chelating solvents, such as dichloromethane, did not exhibit this same solvent chelated species. Catalyst dimers were also present in the mixture when analysed by LC-MS. The presence of oxygen in the reaction mixture was found to inhibit rearrangement of the dioxine with catalyst oxygen dimers (two molecules of catalyst bound to a single molecule of oxygen) present when analysed by LC-MS, however, the catalyst could be 're-activated' by de-aeration of the solution and was able to introduce the same enantiomeric excess, as prior to the addition of oxygen was unaffected. It was found that not only cobalt(II) tetradentate complexes were useful in the ring-opening of meso 1,2-dioxines. Achiral iron(II) salen and ruthenium(II) salen were also made and shown to be capable of ring-opening the dioxine. A purchased chiral manganese(III) salen was also shown to be capable of ring-opening the 1,2-dioxine, however, the time taken for the rearrangement to occur led to ring closure of the gamma-hydroxy enone and dehydration of the cyclic hemiacetal. The catalysts were also applied to the enantioselective ring-opening of epoxy-1,2-dioxines for the first time with a high level of success with enantiomeric excesses of between 60 and 90 % introduced with most of the catalysts. To show that these catalysts have the potential for use in the synthesis of potentially bioactive cyclopropyl amino acids, amines, acids and alcohols a small number were prepared, including both racemic and optically enriched or optically pure cyclopropanes. / Thesis (Ph.D.)--School of Chemistry and Physics, 2003.

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2007. / Title from first page of PDF file. Includes bibliographical references (p. 216-224).

Thesis (M. Sc.) (Hons.) -- University of Western Sydney, Nepean, 1998. / Thesis submitted for the degree of Master of Science (Honours) in the University of Western Sydney. Bibliography : p. 100-105.

Halle, Universiẗat, Diss., 1999.

La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet la transformation d'un mélange de gaz de synthèse, i.e. H2 et CO, issu des différentes matières premières (charbon, gaz naturel ou biomasse) en hydrocarbures synthétiques. Les catalyseurs généralement utilisés en SFT sont à base de fer ou de cobalt supporté sur alumine ou silice. Dans ce travail, le carbure de silicium (SiC) a été proposé comme nouveau support de remplacement pour la SFT. Les résultats obtenus ont montré que les catalyseurs à base de cobalt supporté sur du SiC, contenant essentiellement des mésopores, sont actifs et sélectifs pour la réaction de SFT par rapport aux catalyseurs traditionnels supportés sur alumine ou silice. L'activité en SFT peut être améliorée en utilisant de l'éthanol comme solvant d'imprégnation ou en ajoutant un promoteur tel que le ruthénium. Le dopage du support de départ par du Ti02 contribue également à une forte augmentation de l'activité en SFT grâce à la formation de petites particules de cobalt présentant une activité en SFT plus élevée. La forte interaction entre le Ti02 et le cobalt permet également d'améliorer d'une manière considérable la stabilité du catalyseur. / The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) allows the transformation of a mixture of synthesis gas, i.e. H2 and CO, into valuable liquid hydrocarbons. The catalysts generally used in FTS are based on iron or cobalt supported on alumina or silica. ln the present work, silicon carbide (SiC) has been proposed as a replacement media to traditional supports. The results obtained indicate that the mesoporous SiC containing cobalt catalyst exhibits a good FTS activity and an extremely high selectivity towards liquid hydrocarbons compared to other FTS catalysts supported on alumina or silica. The FTS activity on the Co/SiC catalyst can be improved by changing the impregnation solvent or by promoting the cobalt phase with trace amount of noble metal. The doping of the SiC support with Ti02 phase also significantly improves the FTS activity keeping a similar high selectivity thanks to the formation of small cobalt particles in contact with the Ti02 phase.