Determinar la estructura isomérica de un colorante en una solución líquida puede ser una tarea abordable mediante el estudio de la anisotropía de su emisión luminiscente. El cambio en la polarización de la luminiscencia tiene su origen en los movimientos rotacionales que experimenta la molécula de colorante en el seno del líquido. En la despolarización de su emisión está contenida la información referida a la forma estructural de la misma. Debido a que la difusión rotacional no sólo depende de esta característica de la molécula estudiada, sino también de factores tales como su volumen efectivo, la viscosidad del solvente o el tiempo de vida mismo del compuesto en su estado excitado, distinguir el efecto real de cada uno de ellos sobre el comportamiento observado requiere de un análisis detallado. Los procesos fotofisicos de las cianinas estudiadas en esta tesis, colorantes polimetínicos que presentan fotoisomerización reversible, han sido analizados mediante el empleo de diversas técnicas. Dilucidar la estructura isomérica, tanto de las especies estables de estos compuestos como así también de aquellas especies que se generan bajo excitación luminosa (fotoisómeros), resulta ser por demás una tarea particularmente compleja cuando las características espectroscópicas entre las diferentes especies de un mismo compuesto son muy similares. En el estudio de las especies fotoisoméricas, la separación de la emisión de estas especies de aquella correspondiente a las especies normales, es necesaria para poder así seguir individualmente el comportamiento con la polarización de sus emisiones. El uso de técnicas láser de absorción y fluorescencia permitió obtener información de las especies fotoisoméricas de estas moléculas, analizando sus propiedades cinéticas y características espectroscópicas. Con el fin de discernir las conformaciones isoméricas de las cianinas fotoisomerizables en solución, se implemento la técnica de polarización de la fluorescencia. Midiendo la anisotropía en estado estacionario de la fluorescencia que se genera bajo excitación luminosa, se pudieron calcular tiempos de difusión rotacional para las diferentes especies estudiadas. La asignación de determinadas estructuras isoméricas para estos compuestos, resulta de contrastar el resultado experimental de la anisotropía medida con modelos teóricos para la difusión rotacional de estas moléculas. Con el objeto de poder utilizar modelos moleculares más cercanos a las formas de las cianinas estudiadas, se representó las formas moleculares con elipsoides asimétricos, que permiten una aproximación más real a la geometría involucrada en el estudio de estas especies. El uso de elipsoides asimétricos en el modelado de las estructuras moleculares y el análisis del comportamiento hidrodinámico de estos modelos con diferente condición de vínculo soluto-solvente, ha permitido ampliar la discusión a partir de los datos que se obtienen experimentalmente, posibilitando asignar distintas estructuras a los diferentes isómeros estudiados y dar en consecuencia una interpretación de los fenómenos observados. Del estudio realizado se concluye que la hidrodinámica "slip" es consistente con la anisotropía de la fluorescencia medida para las distintas especies de las cianinas. El similar comportamiento hidrodinámico de las especies más estables, se corresponde con la asignación de una estructura común a todas ellas. Una estructura en la que la cadena polimetínica de estos colorantes aparece totalmente extendida (todo-trans). En el caso particular del DODCI se ha podido descartar la estructura di-cis para la especie normal de esta cianina, dejando para su especie fotoisomérica alguna de las estructuras que resultan de rotar una parte de la molécula alrededor de un enlace de su cadena polimetínica. Una interacción ligeramente diferente entre las distintas especies de esta molécula y el solvente podría ser inferida de las medidas llevadas a cabo. El estudio fotofísico realizado sobre las cianinas permitió determinar entre otros parámetros, la baja eficiencia de fluorescencia de los fotoisómeros de las carbocianinas. Esta era una característica conocida de estos colorantes. De los resultados obtenidos y su posterior interpretación, la fricción dieléctrica resulta ser el fenómeno más indicado para acompañar a la fricción mecánica en un modelo hidrodinámico que dé cuenta de la difusión rotacional de las especies estudiadas.

Con la realización de este proyecto de tesis doctoral se pretende obtener un extracto de antocianinas a partir de arándanos que pueda ser utilizado como antioxidante y colorante en la industria alimentaria. Esto permitiría valorizar una cantidad importante de arándanos que actualmente no se comercializan. Además, se obtendría un colorante natural que es a la vez fuente de compuestos bioactivos y que puede contribuir a mejorar la aceptabilidad de ciertos alimentos. Para ello se estudiará la extracción de antocianinas de arándanos mediante dos metodologías de extracción. A partir de la determinación de la influencia de ciertas variables de proceso se mejorará la extracción. También se investigará la estabilidad de los extractos de antocianinas obtenidos por las dos metodologías, en función de la temperatura tanto de calentamiento y como almacenamiento. Estos ensayos permitirán seleccionar la metodología de extracción de antocianinas de arándanos más adecuada y las variables de proceso que maximicen la recuperación. Asimismo, brindarán información acerca de cómo afectarían los tratamientos térmicos al extracto de antocianinas y las condiciones más adecuadas para su almacenamiento. Por último, se realizarán experimentos de impregnación de en cubos de melón con el extracto de antocianinas, con el fin de evaluar su potencial utilización en la industria alimentaria. / Zapata, LM. (2014). OBTENCIÓN DE EXTRACTO DE ANTOCIANINAS A PARTIR DE ARÁNDANOS PARA SER UTILIZADO COMO ANTIOXIDANTE Y COLORANTE EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/39105

Tesis por compendio / [ES] La industria agro-alimentaria se encuentra en constante evolución, adaptándose a las demandas de los consumidores. Un claro ejemplo es el de la industria frutícola, que ha partido de los productos mínimamente procesados, hacia procesos mucho más complejos como las destilaciones, requiriendo mayores cantidades de materias primas. Estos procesos conllevan a la generación de millones de toneladas de residuos frutícolas al año, produciendo en muchos de los casos grandes problemas con impactos medioambientales. No obstante, la riqueza organoléptica y de compuestos nutraceúticos en estos residuos hacen posible su revalorización, haciendo de manera sostenible un cambio sustancial en el impacto negativo medioambiental y generando nuevos productos con repercusiones económicas. En este contexto, la presente tesis doctoral explora las características nutricionales, sensoriales y nutraceúticas de dos especies frutícolas (Persea americana y Opuntia spp.) y sus subproductos, con la finalidad de generar una caracterización integral y un aprovechamiento de los residuos generados por los cultivos de ambos frutos en las industrias alimentarias (pieles y semillas), así como de especies de Opuntia no utilizadas comercialmente. Esta exploración ha sido posible usando diferentes técnicas analítica, bioquímicas y microbiológicas para llevar a cabo la detección de las posibles alternativas de uso. Como resultado a las potenciales propiedades de los frutos de aguacates y de los higos chumbos, se decidió realizar una caracterización nutricional de los principales macronutrientes, y debido a la poca información encontrada en Opuntia spp., se realizó la caracterización lipídica, de los azúcares y ácidos orgánicos de los frutos. Posteriormente se evaluaron las propiedades nutraceúticas, por un lado se evaluaron espectrofotométricamente los compuestos bioactivos de ambos subproductos frutícolas mediante distintas técnicas como Folin-Ciocalteu para la determinación de polifenoles totales, Al3Cl3 para determinación de flavonoides totales, y poder reductor, ABTS, DPPH, TBARS y ß-caroteno para la determinación de capacidad antioxidante hidrofílica e lipofílica de los extractos, además, en Opuntia spp. se analizó el contenido de los colorantes betaxantinas y betacianinas. Por otro lado, mediante el uso de técnicas cromatográficas HPLC-DAD-ESI-MS/MS, se caracterizaron los perfiles polifenólicos (ácidos fenólicos y flavonoides) de ambos subproductos frutícolas, más los perfiles betalainicos de las muestras de higos chumbos. Por último, mediante técnicas microbiológicas y ensayos citotoxicológicos, se comprobó el poder antimicrobiano, antitumoral y hepatotóxico, con ayuda de 16 cepas bacterianas, y fúngicas, 4 líneas celulares tumorales y 1 línea celular sana obtenida a partir de hígado de cerdo, denominada PLP2. Finalmente, se ha realizado un ensayo de optimización multivariable de extracción de los compuestos bioactivos de Opuntia spp. mediante extracciones asistidas por microondas y ultrasonidos, haciendo uso de un diseño experimental estadístico empleando las herramientas de metodología de respuesta de superficie acopladas a un diseño central compuesto 2^4 con 7 puntos centrales, para la obtención de modelizaciones graficas de los parámetros de respuesta, que ayudan a identificar las condiciones óptimas de los factores de extracción empleados. En definitiva, estos análisis suponen la obtención de información relevante sobre la extracción de compuestos bioactivos con aplicaciones nutraceúticas y colorantes, que pueden ser añadidos a una amplia gama de productos de las industrias farmacéuticas, cosméticas y alimentarias, para reforzar o mejorar las características y funcionalidades de estos. / [CA] La indústria agroalimentària es troba en constant evolució, adaptant-se a les demandes dels consumidors. Un clar exemple és el de la indústria fructícola, que ha partit dels productes mínimament processats, cap a processos molt més complexos com les destil¿lacions, requerint majors quantitats de matèries primeres. Aquests processos comporten la generació de milions de tones de residus fructícoles a l'any, produint en molts dels casos grans problemes amb impacte mediambientals. No obstant això, la riquesa nutracèutica i organolèptica d'aquests residus fan possible la seua revaloració, fent de manera sostenible un canvi substancial en l'impacte negatiu mediambiental i generant nous productes amb repercussions econòmiques. En aquest context, la present tesi doctoral explora les característiques nutricionals, sensorials i nutracèutiques de dues espècies fructícoles (Persea americana i Opuntia spp.) i els seus subproductes, amb la finalitat generar una caracterització integral i un aprofitament dels residus generats pels cultius de tots dos fruits en les indústries alimentàries (pells i llavors), així com de les espècies d'Opuntia no utilitzades comercialment. Aquesta exploració ha estat possible usant diferents tècniques analítiques, bioquímiques i microbiològiques per a dur a terme la detecció de les possibles alternatives d'ús. A causa de les potencials propietats dels fruits d'alvocats i de les figues paleres, es va decidir realitzar una caracterització nutricional dels principals macronutrients, i a causa de la poca informació trobada en Opuntia spp., es va realitzar la caracterització lipídica, dels sucres i àcids orgànics dels fruits. Posteriorment es van avaluar les propietats nutracèutiques, d'una banda es van avaluar espectrofotomètricament els compostos bioactius de tots dos fruits mitjançant diferents tècniques com Folin-Ciocalteu per a la determinació de polifenols totals, Al3Cl3 per a la determinació de flavonoides totals, i poder reductor, ABTS, DPPH, TBARS i ß-caroteno per a la determinació de capacitat antioxidant hidrofílica i lipofílica dels extractes. A més, en Opuntia spp. es va analitzar el contingut dels colorants betaxantines i betacianines. D'altra banda, mitjançant l'ús de tècniques cromatogràfiques HPLC-DAD-ESI-MS / MS, es van caracteritzar els perfils polifenòlics (àcids fenòlics i flavonoides) de tots dos fruits, més els perfils betalainics de les mostres de figues de moro. Finalment, mitjançant tècniques microbiològiques i assajos citotoxicològics, es va comprovar el poder antimicrobià, antitumoral i hepatotòxic, amb ajuda de 8 ceps bacterians, 8 ceps fúngics, 4 línies cel·lulars tumorals i 1 línia cel·lular sana obtinguda a partir de fetge de porc, anomenada PLP2 . Finalment, s'ha realitzat un assaig d'optimització multivariable d'extracció dels compostos bioactius d'Opuntia spp. mitjançant extraccions assistides per microones i ultrasons, fent ús d'un disseny experimental estadístic emprant les eines de metodologia de resposta de superfície acoplades a un disseny central compost 2 ^ 4 amb 7 punts centrals, per a l'obtenció de modelitzacions gràfiques dels paràmetres de resposta, que ajuden a identificar les condicions òptimes dels factors d'extracció empleats. En definitiva, aquestes anàlisis suposen l'obtenció d'informació rellevant sobre l'obtenció de compostos bioactius amb aplicacions nutracèutiques i colorants, que poden ser afegits a una àmplia gamma de productes de les indústries farmacèutiques, cosmètiques i alimentàries, per reforçar o millorar les característiques i funcionalitats d'aquests. / [EN] Agro-alimentary industries are constantly evolving and adapting to their customer needs, for instance, in the fruit industry, the transition between minimum processed products to more complex process such as distillation has been occurring and increasing, thus, demanding higher volumes of raw materials. All this process and operations lead to millions of tons of fruit by-products generated every year, creating deep environmental issues with high impact most of the times. Nevertheless, revalorization of the by-products it possible due to the nutraceutical and organoleptic characteristics, which brings potential benefits in both, environmental protection and positive economic repercussion in a sustainable manner. According to the previously mentioned background, this doctoral thesis focus on the nutrimental, organoleptic and nutraceutical characteristics of two different fruits (Persea americana and Opuntia spp.) and their by-products, aiming to develop an integral characterization and revalorization of the by-product produced in the food industries (seeds and peels) from both cultivars. Likewise, the exploitation of non-commercial Opuntia species. The whole exploration was possible due to the use of analytic, biochemical and microbiological techniques, which allowed us to elucidate possible alternatives of usage. As a result of avocado and prickly pears potential functional properties, a nutritional characterization from the principal macronutrients was performed, additionally, due to the lack of information on Opuntia spp., lipid, sugar and organic acids profiling were also analysed on the edible fruits. Afterwards, nutraceutical properties were assessed, on one hand, bioactive compounds from both fruits by-products were spectrophotometric analysed through different procedures such as, total phenolic profile by Folin-Ciocalteu, total flavonoid content through Al3Cl3 methodology and hydrophilic and lipophilic antioxidant capacity of the extracts via reducing power, ABTS, DPPH, TBARS and ß-carotene bleaching assays, besides, betaxhantins and betacyanins pigments quantification from Opuntia spp. was also performed. In the other hand, polyphenolic (phenolic acids and flavonoids) profiling in both fruit by-products was performed throughout chromatographic techniques such as HPLC-DAD-ESI-MS/MS, in the same manner, betalainic profile was also analysed on prickly pears. Lastly, applying microbiological techniques and cytotoxic assays, hepatotoxicity, antimicrobial and antitumor activity was tested using a freshly porcine liver extracted cell line (namely PLP2), 16 bacterial and fungus strains and 4 carcinogenic cell lines respectively. Finally, multivariable ultrasound and microwave-assisted extractions of Opuntia spp. bioactive compounds were optimized, performing an experimental design using statistical tools such as response surface methodology (RSM) coupled to 2^4 central composite design (CCD) with 7 star points, in order to obtain graph modelling of the response parameters, which help to identify the optimal conditions of the extraction factors used. Summarizing, relevant information on the extraction of bioactive compounds with nutraceutical and colouring applications was achieved through specific analysis, thus, the previously mention phytochemical molecules can then be added to a wide range of products within the pharmaceutical, cosmetic and food industries, to strengthen or improve the characteristics and functionalities of the final products. / Melgar Castañeda, B. (2019). APROVECHAMIENTO DE SUBPRODUCTOS DE CULTIVOS DE HIGO CHUMBO (Opuntia ficus-indica L.) Y AGUACATE (Persea americana) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/121145 / Compendio

En Afrique Australe, plusieurs sites attribués au Middle Stone Age (MSA) ont livré de grandes quantités de blocs « d’ocre », suggérant une longue tradition d’exploitation, bien avant l’occurrence des premières peintures rupestres. Les indices sur la fonction de ce matériau et le but pour lequel il a été utilisé sont rares, ce qui a conduit à plusieurs hypothèses. Certains auteurs leur ont associé des comportements symboliques tandis que d’autres ont montré qu’une utilisation « utilitaire » était possible. La question de la fonction et du rôle qu’occupait l’ocre est par ailleurs centrale dans le contexte du MSA, étant donnée l’émergence de plusieurs innovations, production de perles, de motifs gravés et technologies de taille spécifiques. Le site de Diepkloof Rock Shelter apparait particulièrement propice pour tenter de comprendre les comportements associés à l’exploitation de l’ocre, du fait de sa longue séquence fouillée récemment. Ce travail propose d’aborder les différentes étapes de l’exploitation de l’ocre, de la collecte des matières premières à l’utilisation, à partir de l’étude des blocs. Plusieurs méthodes d’observations et d’analyse physico-chimique (MEB-EDS, DRX, ICP-MS, TL, TEM et PIXE) ont été mises en œuvre pour identifier les matières premières, leur provenance, et les transformations opérées. Des prospections et une comparaison avec un corpus géologique ont permis de déterminer l’origine géologique des objets. Des expérimentations et une étude des traces d’usure ont permis d’identifier les transformations. Les résultats obtenus indiquent que des distances supérieures à 20 km ont été parcourues pour l’acquisition de certaines matières premières, dont on constate qu’elles sont plus riches en fer que celles accessibles localement. Les matières premières ont été presque systématiquement abrasées pour produire de la poudre. Ces résultats sont compatibles avec une fonction comme agent siccatif, couvrant ou colorant. Enfin, la continuité avec laquelle l’ocre est exploitée à Diepkloof malgré les changements survenus dans les techno-complexes, ainsi qu’un usage différent par rapport à d’autres sites, suggère que l’ocre a pu jouer un rôle dans les relations sociales inter et intra-groupes. / During the Middle Stone Age hundreds of ochre pieces were discovered on numerous southern Africansites long before the first occurrences of rock paintings, suggesting an important tradition of ochreexploitation. How this material was used remains however uncertain: while symbolic uses are often assumed,archaeological evidence also suggest utilitarian functions. The function and the value attributed to ochrematerials are of high interest for an overall perspective of the Middle Stone Age context, associated with theemergence of different innovations such as new lithic technology, bead production and geometric engravings.The site of Diepkloof Rock Shelter offers a unique opportunity to discuss these questions over a long recentlyexcavated MSA sequence. In this work the modalities of selection and transformation were investigated bystudying the main witnesses of ochre exploitation, the raw and processed pieces. The nature of the rawmaterials, their geological origin and the processing steps were determined by using macroscopic observationand different analytical methods (SEM‐EDXS, XRD, ICP‐MS, PIXE, TL and TEM). Surveys were carried out andarchaeological pieces were compared with geological materials in order to define where they come from.Experimentations have been performed in order to identify mechanical and chemical transformation. Theresults obtained show that some raw materials come from relative long distance, and that they are richer iniron oxide than more local sources. Wear traces indicate that ochre were ground to produce powder, whichcould function as drying agent, protective coating, or pigment. The continuity of this material’s exploitation allover the sequence, and regional uses of this material suggested by the comparison of Diepkloof with othersites, led us to assume that ochre may have favoured intra and inter‐group socials relationships at this time.

En Afrique Australe, plusieurs sites attribués au Middle Stone Age (MSA) ont livré de grandes quantités de blocs " d'ocre ", suggérant une longue tradition d'exploitation, bien avant l'occurrence des premières peintures rupestres. Les indices sur la fonction de ce matériau et le but pour lequel il a été utilisé sont rares, ce qui a conduit à plusieurs hypothèses. Certains auteurs leur ont associé des comportements symboliques tandis que d'autres ont montré qu'une utilisation " utilitaire " était possible. La question de la fonction et du rôle qu'occupait l'ocre est par ailleurs centrale dans le contexte du MSA, étant donnée l'émergence de plusieurs innovations, production de perles, de motifs gravés et technologies de taille spécifiques. Le site de Diepkloof Rock Shelter apparait particulièrement propice pour tenter de comprendre les comportements associés à l'exploitation de l'ocre, du fait de sa longue séquence fouillée récemment. Ce travail propose d'aborder les différentes étapes de l'exploitation de l'ocre, de la collecte des matières premières à l'utilisation, à partir de l'étude des blocs. Plusieurs méthodes d'observations et d'analyse physico-chimique (MEB-EDS, DRX, ICP-MS, TL, TEM et PIXE) ont été mises en œuvre pour identifier les matières premières, leur provenance, et les transformations opérées. Des prospections et une comparaison avec un corpus géologique ont permis de déterminer l'origine géologique des objets. Des expérimentations et une étude des traces d'usure ont permis d'identifier les transformations. Les résultats obtenus indiquent que des distances supérieures à 20 km ont été parcourues pour l'acquisition de certaines matières premières, dont on constate qu'elles sont plus riches en fer que celles accessibles localement. Les matières premières ont été presque systématiquement abrasées pour produire de la poudre. Ces résultats sont compatibles avec une fonction comme agent siccatif, couvrant ou colorant. Enfin, la continuité avec laquelle l'ocre est exploitée à Diepkloof malgré les changements survenus dans les techno-complexes, ainsi qu'un usage différent par rapport à d'autres sites, suggère que l'ocre a pu jouer un rôle dans les relations sociales inter et intra-groupes.

[ES] La demanda de agua y la contaminación del agua son dos problemas ligados no solo de los últimos años sino también para el futuro. Mucho se ha hecho en el pasado para eliminar los contaminantes emergentes (CEC) de los sistemas acuáticos, utilizando diferentes tipos de técnicas; entre ellos, los mediados por luz han obtenido gran atención en los últimos años, debido a su alta eficiencia y sus bajos costos. Entre todas estas técnicas, se han desarrollado Procesos Avanzados de Oxidación y Reducción (AOPs y ARPs, respectivamente) para eliminar eficientemente las CECs. En detalle, en esta tesis se ha investigado el uso de moléculas orgánicas como fotocatalizadores en combinación con luz solar y visible; La riboflavina y la eosina Y han sido seleccionadas como fotocatalizadores por sus diferentes propiedades químicas: la primera es una molécula natural, conocida por sus propiedades oxidativas, mientras que la segunda es un colorante sintético. El objetivo principal de esta tesis doctoral fue investigar la degradación de varias clases de CEC mediante el uso de fotocatalizadores orgánicos y luz visible. En detalle, se monitorearon las tendencias de degradación de cada CEC frente al tiempo en diferentes condiciones de trabajo, con el fin de encontrar el mejor sistema de fotodegradación. Además, se investigó el mecanismo de funcionamiento mediante la determinación de los principales fotoproductos y mediante el estudio de las especies reactivas generadas, involucradas en los procesos. Se realizaron pruebas de toxicidad adicionales para tener una visión general de todos los participantes del sistema. Al final, toda la información se combinó para postular un mecanismo de degradación hipotético para todos los CEC. Más concretamente, la tesis se podría dividir en dos partes principales: en los capítulos 3 y 4 se llevó a cabo la oxidación de CECs, mientras que en los capítulos 5 y 6 se evaluaron las condiciones reductoras. En detalle, en los capítulos 3 y 4, se oxidaron tres compuestos farmacéuticos en presencia de riboflavina acetilada (RFTA) y luz visible. Específicamente, se investigaron carbamazepina, atenolol y noscapina en condiciones oxidativas. Los estudios de fotodegradación de los compuestos iniciales y de sus fotoproductos fueron importantes para comprender su oxidación natural en los sistemas acuosos naturales. Todas las vías oxidativas se consideraron en un mecanismo de degradación hipotético final. Además, en los capítulos 5 y 6, se investigó la fotodegradación de algunos ejemplos de estabilizadores UV de benzotriazol (BUVS). Los BUVS son compuestos muy recalcitrantes, que no se ven afectados en condiciones oxidativas. En consecuencia, se probaron múltiples sistemas fotocatalíticos y, finalmente, varios BUVS se degradaron en condiciones reductoras en presencia de RFTA o eosina Y (EOY) como fotocatalizadores, un donante de sacrificio como DABCO y luz visible. Al igual que en los capítulos anteriores, las mediciones fotoquímicas fueron necesarias para determinar la principal ruta de degradación y las especies químicas reactivas involucradas en el proceso. Se han realizado experimentos adicionales en presencia de otros donantes de sacrificio y agua marina para recrear un entorno natural real para estudios futuros. / [CA] La demanda d'aigua i la contaminació de l'aigua són dos problemes lligats no sols dels últims anys sinó també per al futur. Molt s'ha fet en el passat per a eliminar els contaminants emergents (CECs) dels sistemes aquàtics, utilitzant diferents tipus de tècniques; entre ells, els mediats per llum han obtingut gran atenció en els últims anys, a causa de la seua alta eficiència i els seus baixos costos. Entre totes aquestes tècniques, s'han desenvolupat Processos Avançats d'Oxidació i Reducció (AOPs i ARPs, respectivament) per a eliminar eficientment les CECs. Detalladament, en aquesta tesi s'ha investigat l'ús de molècules orgàniques com fotocatalizadores en combinació amb llum solar i visible; la riboflavina i l'eosina I han sigut seleccionades com fotocatalizadores per les seues diferents propietats químiques: la primera és una molècula natural, coneguda per les seues propietats oxidatives, mentre que la segona és un colorant sintètic. Detalladament, es van monitorar les tendències de degradació de cada CEC enfront del temps en diferents condicions de treball, amb la finalitat de trobar el millor sistema de fotodegradación. A més, es va investigar el mecanisme de funcionament mitjançant la determinació dels principals fotoproductos i mitjançant l'estudi de les espècies reactives generades, involucrades en els processos. Es van realitzar proves de toxicitat addicionals per a tindre una visió general de tots els participants del sistema. Al final, tota la informació es va combinar per a postular un mecanisme de degradació hipotètic per a tots els CEC. Més concretament, la tesi es podria dividir en dues parts principals: en els capítols 3 i 4 es va dur a terme l'oxidació de CECs, mentre que en els capítols 5 i 6 es van avaluar les condicions reductores. Detalladament, en els capítols 3 i 4, es van oxidar tres compostos farmacèutics en presència de riboflavina acetilada (RFTA) i llum visible. Específicament, es van investigar carbamazepina, atenolol i noscapina en condicions oxidatives. Els estudis de fotodegradación dels compostos inicials i dels seus fotoproductos van ser importants per a comprendre la seua oxidació natural en els sistemes aquosos naturals. Totes les vies oxidatives es van considerar en un mecanisme de degradació hipotètic final. A més, en els capítols 5 i 6, es va investigar la fotodegradación d'alguns exemples d'estabilitzadors UV de benzotriazol (BUVS). Els BUVS són compostos molt recalcitrants, que no es veuen afectats en condicions oxidatives. En conseqüència, es van provar múltiples sistemes fotocatalíticos i, finalment, diversos BUVS es van degradar en condicions reductores en presència de RFTA o eosina I (EOY) com fotocatalizadores, un donant de sacrifici com DABCO i llum visible. Igual que en els capítols anteriors, els mesuraments fotoquímics van ser necessàries per a determinar la principal ruta de degradació i les espècies químiques reactives involucrades en el procés. S'han realitzat experiments addicionals en presència d'altres donants de sacrifici i aigua marina per a recrear un entorn natural real per a estudis futurs. / [EN] Water request and water pollution are two bonded problems not only of the last years but also for the future. A lot has been done in the past in order to eliminate contaminants of emerging concerned (CECs) from the aquatic systems, using different kind of techniques; among them, those mediated by light have obtained great attention in the last years, due to their high efficiency and their low costs. Among all these techniques, Advanced Oxidation and Reduction Processes (AOPs and ARPs, respectively) have been developed in order to efficiently remove CECs. In detail, in this thesis the use of organic molecules as photocatalysts has been investigated in combination with solar and visible light; riboflavin and eosin Y have been selected as photocatalysts for their different chemical properties: the first is a natural molecule, well-known for its oxidative properties, while the second one is a synthetic dye. The main aim of this doctoral thesis was to investigate the degradation of various classes of CECs through the use of organic photocatalysts and visible light. In detail, degradation trends of each CEC was monitored vs time under different working conditions, in order to find the best photodegradation system. Moreover, the operating mechanism was investigated through the determination of the main photoproducts and through the study of the generated reactive species, involved in the processes. Additional toxicity tests were performed in order to have an overall view of all the participants of the system. At the end, all the information was combined to postulate an hypothetical degradation mechanism for all the CECs. More specifically, the thesis could be divided in two main parts: in chapters 3 and 4 oxidation of CECs was carried out, while in chapters 5 and 6 reductive conditions were evaluated. In detail, in chapters 3 and 4, three pharmaceutical compounds were oxidized in the presence of acetylated riboflavin (RFTA) and visible light. Specifically, carbamazepine, atenolol and noscapine were investigated under oxidative conditions. Photodegradation studies of the initial compounds and of their photoproducts were important in order to understand their natural oxidation in the natural aqueous systems. All the oxidative pathways were considered in a final hypothetical degradation mechanism. Moreover, in chapters 5 and 6, the photodegradation of a few examples of the benzotriazole UV-stabilizers (BUVSs) was investigated. BUVSs are very recalcitrant compounds, not affected under oxidative conditions. Consequentially, multiple photocatalytic systems were tested and finally, various BUVSs were degraded under reductive conditions in the presence of RFTA or eosin Y (EOY) as photocatalysts, a sacrificial donor as DABCO and visible light. As in the previous chapters, photochemical measurements were necessary to determine the main degradation pathway and the reactive chemical species involved in the process. Additional experiments in the presence of other sacrificial donors and marine water have been performed in order to recreate a real natural environment for future studies. / Pavanello, A. (2022). Novel Mechanistic Insights on the Photoredox Degradation of CECs Using Organic Photocatalysts [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191002

Tesis por compendio / The water ozonation processes are really interesting to remove some organic compounds that are recalcitrant to the conventional water treatments. To adequately design and control the gas-liquid reactors it is necessary to use proper mathematical models that describe the behaviour of those reactors. However, the definition of suitable models is complex, since the performance of these reactors is defined by the interaction of the hydrodynamic processes of the gas and liquid phases, the transfer processes between the different phases and the chemical reactions. The present work intends to do the definition of suitable mathematical models of the bubble column reactors and the reactive schemes of the ozone. To validate them, the experimental designs are proposed for: i) the determination of physical parameters of the reactors, such as the gas holdup and the volumetric mass transfer coefficient; ii) the estimation of reaction rates of ozone decomposition and the elimination of some pollutants; and iii) the calculation of ozone properties, such as the molar extinction coefficient or solubility. The study of ozone solubility has demonstrated that the molar extinction coefficient of the dissolved ozone obtained in this work differs from the corresponding value traditionally used in the literature. This fact has been verified with different analytical methodologies. The estimation of kinetic constants fitting the mathematical models to the experimental results is usually carried out by optimization using classical gradient algorithms, which is sometimes quite complex. To facilitate these procedures, in this thesis an algorithm has been developed based on artificial neural networks to estimate the initial values of the classical methodologies. The developed algorithm is sensitive enough to estimate suitable values of kinetic constants, as it was demonstrated. A microscopic transfer model for bubble column reactors was formulated allowing the implementation of any type of reaction mechanism for the ozone. The sensitivity analysis of this model shows that the kinetic constant can be determined by knowing the evolution of a substrate, and if the evolution of the ozone gas phase concentration is also known, the volumetric mass transfer coefficient can be determined at the same time. On the other hand, a reactive model of the ozone chemical decay process has been developed. The application of a sensitivity analysis on this model shows that knowing the evolution of the ozone concentration and the initial and final concentration of hydrogen peroxide we can determine three kinetic constants of the chemical mechanism. Finally, as an example of application, we study the elimination of cytostatic compounds in hospital raw waters by ozone. The experimental results were used to estimate the kinetic rate constants of the reaction of some of these compounds with the ozone. Using these constants we carried out a preliminary economical study of the operating costs of an ozone plant to treat water of these characteristics. / Los procesos de ozonización de aguas ofrecen una serie de ventajas muy interesantes para la eliminación de ciertos compuestos orgánicos que resultan recalcitrantes a los procesos de tratamiento de aguas convencionales. El correcto diseño y control de los reactores gas-líquido necesarios para su implementación industrial precisa de adecuados modelos matemáticos que describan el comportamiento de los mismos. Sin embargo, la definición de modelos adecuados resulta compleja, ya que el rendimiento de estos reactores viene definido por la interacción de los procesos hidrodinámicos de las fases gas y líquida, los procesos de transferencia entre las fases y las reacciones químicas. Con el presente trabajo se pretende la definición de modelos matemáticos adecuados de los reactores de burbujeo y de los esquemas reactivos del ozono. Para validarlos se realizan diseños experimentales para: i) la determinación de parámetros físicos de los reactores, como la fracción de gas y el coeficiente volumétrico de transferencia de materia; ii) la estimación de velocidades de reacción de la descomposición del ozono y de la eliminación de algunos contaminantes; y iii) el cálculo de propiedades del ozono, como el coeficiente de extinción molar o la solubilidad. Los estudios de solubilidad del ozono realizados en esta tesis han demostrado que el coeficiente de extinción molar del ozono disuelto obtenido difiere del valor utilizado tradicionalmente en la bibliografía. Este hecho se ha verificado con diferentes metodologías analíticas. El cálculo de constantes cinéticas por medio del ajuste de los modelos matemáticos a los resultados experimentales suele realizarse mediante optimización por algoritmos clásicos de gradiente, lo que resulta en ocasiones bastante complejo. Para facilitar estos procedimientos, en esta tesis se desarrolla un algoritmo basado en redes neuronales artificiales para estimar los parámetros de inicio de las metodologías clásicas. Se ha comprobado que el algoritmo desarrollado es sensible por sí mismo para estimar valores adecuados de las constantes cinéticas. La metodología desarrollada ha permitido establecer un modelo de transferencia microscópico para reactores de burbujeo al que se le puede implementar cualquier tipo de mecanismo de reacción para el ozono. El análisis de sensibilidad de este modelo demuestra que conociendo la evolución de un substrato se puede determinar la constante cinética, y si también se conoce la evolución de la concentración de ozono en fase gas se puede determinar al mismo tiempo el coeficiente de transferencia de materia volumétrico. Por otra parte, se ha desarrollado un modelo reactivo del proceso de descomposición química del ozono. La aplicación de un análisis de sensibilidad sobre este modelo demuestra que conociendo la evolución de la concentración de ozono y la concentración inicial y final de peróxido de hidrógeno se pueden determinar un máximo de 3 constantes cinéticas del mecanismo utilizado. Finalmente, como ejemplo de aplicación de esta tecnología, se estudia la eliminación de compuestos citostáticos en aguas hospitalarias mediante ozono. A partir de los resultados experimentales se han determinado las constantes cinéticas de la reacción de alguno de estos compuestos con el ozono. Haciendo uso de estas constantes se realiza un estudio económico preliminar de los costes de operación de una planta de ozono para tratar aguas de estas características. / Els processos d'ozonització d'aigües ofereixen alguns avantatges molt interessants per a l'eliminació de certs compostos orgànics que són recalcitrants als processos de tractament d'aigües convencionals. Per a dissenyar i controlar correctament els reactors gas-líquid, per a la seua implementació industrial, es necessari utilitzar models matemàtics que descriguen adequadament el seu comportament. Però, la definició de models adequats resulta complexa, ja que el rendiment d'aquests reactors ve definit per la interacció dels processos hidrodinàmics de les fases gas i líquida, els processos de transferència entre ambdues fases i les reaccions químiques. La present tesi pretén la definició de models matemàtics adequats del reactors de bombolleig i dels esquemes reactius de l'ozó. Per a validar-los es realitzaran dissenys experimentals amb la finalitat de: i) determinar paràmetres físics dels reactors, com la fracció de gas i el coeficient volumètric de transferència de matèria; ii) l'estimació de velocitats de reacció de descomposició de l'ozó i de l'eliminació d'alguns contaminants; i iii) el càlcul de propietats de l'ozó, com el coeficient d'extinció molar o la solubilitat. Els estudis de solubilitat de l'ozó realitzats en aquesta tesi han demostrat que el coeficient d'extinció molar de l'ozó dissolt determinat difereix del valor utilitzat tradicionalment a la bibliografia. Aquest fet s'ha verificat amb diferents metodologies analítiques. El càlcul de constants cinètiques per mitjà de l'ajust dels models matemàtics als resultats experimentals sol realitzar-se mitjançant algoritmes d'optimització clàssics basats en el gradient, el que resulta bastant complex en algunes ocasions. Per facilitar aquests procediments, en aquesta tesi es desenvolupa un algoritme basat en xarxes neuronals artificials per a estimar els paràmetres d'inici de les metodologies clàssiques. S'ha comprovat que l'algoritme desenvolupat es sensible per sí mateix per a estimar valors adequats per a les constants cinètiques. La metodologia desenvolupada ha permès establir un model de transferència microscòpic per a reactors de bombolleig al que es pot implementar qualsevol mecanisme de reacció per a l'ozó. L'anàlisi de sensibilitat d'aquest model demostra que coneixent l'evolució d'un substrat es pot determinar la constant cinètica. A més a més, si es coneix l'evolució de la concentració d'ozó en fase gas es pot determinar al mateix temps el coeficient volumètric de transferència de matèria. D'altra banda, s'ha desenvolupat un model reactiu del procés de descomposició química de l'ozó. L'aplicació d'un anàlisis de sensibilitat sobre aquest model demostra que coneixent l'evolució de la concentració d'ozó i la concentració inicial i final de peròxid d'hidrogen es pot determinar una màxim de tres constants cinètiques del mecanisme utilitzat. Finalment, com a exemple d'aplicació d'aquesta tecnologia, s'estudia l'eliminació de compostos citostàtics en aigües hospitalàries mitjançant l'ozó. A partir dels resultats experimentals s'han determinat les constants cinètiques de la reacció d'algun d'aquests compostos amb l'ozó. Fent ús d'aquestes constants es realitza un estudi econòmic preliminar dels costos d'operació d'una planta d'ozó per a tractar aigües d'aquestes característiques. / Ferre Aracil, J. (2017). Diseño de reactores de burbujeo para el tratamiento de aguas residuales mediante ozono. Caracterización física, análisis cinético y optimización con redes neuronales artificiales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86163 / Compendio