Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2842.pdf: 2590203 bytes, checksum: a6201fc3bbcdc0a7233f72991d0ef4b5 (MD5) Previous issue date: 2010-03-12 / Universidade Federal de Minas Gerais / The liquid chromatography enantiomeric separation of a series of seventeen chiral sulfoxides was systematically investigated using multimodal elution with the new synthetic polymeric stationary phases based on monomers N-(2- acryloylamino-(1R,2R)-cyclohexyl)-acrylamine (P-CAP®), N,N0-[(1R,2R)-1,2- diphenyl-1,2-ethanediyl]bis-2-propenamide (P-CAP-DP®) and trans-9,10-dihydro- 9,10-ethanoanthracene-(11S,12S)-11,12-dicarboxylic acid bis-4-vinylphenylamide (DEAVB). The sulfoxide series was composed of aryl alkyl sulfoxides, benzoimidazole sulfoxides and the drugs modafinil, albendazole sulfoxide, omeprazole, lansoprazole, pantoprazole and rabeprazole. This work examines the effectiveness of the polymeric chiral stationary phases for the separation of chiral sulfoxides and describes the superiority of DEABV for these separations in three different elution modes. The first ever reversed phase enantiomeric separations on these columns is demonstrated. Besides that, the use of non standard chromatography solvents was evaluated for the sulfoxides series on the polymeric stationary phases. The study of the development of polysaccharides chiral stationary phases (CSPs) immobilized on to aminopropilsilica was carried out using thermal or photochemical methods. The photochemical method was more effective and provided the production of a CSP based on amilose tris-3,5- dimethylphenylcarbamate (CSP 7). This column showed stability for non standards mobile phases; however, has showed low enantiorresolution power for the compounds investigated. Using the photochemical approach an amilose tris-3,5- dimetoxiphenylcarbamate (CSP 8) was also prepared. The immobilization conditions needs, however, futher investigations and these results will be also presented and discussed in this work. / Este trabalho descreve a investigação do poder de enantiorresolução de novas fases estacionária quirais (CSP) de polímero sintético preparadas a partir dos monômeros poli(trans-1,2-ciclohexanediil-bis acrilamida (P-CAP®), N,N´- [(1R,2R)-1,2-difenil-1,2-etanodil]bis-2-propenamida (P-CAP-DP®) e trans-9,10- dihidro-9,10-etanoantraceno-(11S,12S)-11,12-acido dicarboxilico bis-4-vinilfenilamida (DEAVB) para uma série de dezessete sulfóxidos quirais. A série de sulfóxidos composta por aril alquil sulfóxidos, sulfóxidos benzoimidazólicos e pelos fármacos quirais modafinil, albendazol sulfóxido, omeprazol, lansoprazol, pantoprazol e rabeprazol foram eluidos no modo multimodal. O estudo sistemático da eficiência das três colunas de polímero sintético na enantiorresolução da séries de sulfóxidos quirais e a superioridade da DEAVB nas separações destes compostos nos três diferentes modos de eluição são apresentados. A P-CAP®, P-CAP-DP® e DEAVB também foram avaliadas pela primeira vez no modo reverso de eluição e a estabilidade destas colunas foi investigada pelo uso de solventes cromatográficos não usuais. O estudo do desenvolvimento de fases estacionárias quirais de derivados de polissacarídeos imobilizados em sílica APS foi realizado utilizando-se métodos térmicos ou fotoquímicos. O método fotoquímico foi mais eficiente e proporcionou o preparo da coluna de tris-3,5-dimetilfenilcarbamato de amilose (CSP 7). Esta coluna apresentou estabilidade frente a solventes cromatográficos não usuais, porém demonstrou baixo poder de enantiorresolução para os compostos quirais avaliados. Através do procedimento fotoquímico a CSP de tris-3,5- dimetoxifenilcarbamato de amilose (CSP 8) também foi preparada. Todavia, as condições de imobilização necessitam de maiores investigações, estes resultados estão também presentes e discutidos neste trabalho.

A pesquisa acerca da modelagem de colunas de destilação não é mais uma novidade nos dias de hoje. Os primeiros trabalhos, com metodologias propostas para a solução de sistemas de separação modelados prato a prato, surgiram na década de 30. Porém, só a partir da década de 50, com o advento do computador digital, foram realizados investimentos sólidos no desenvolvimento de novos algoritmos e simuladores. Apesar deste investimento, apenas modelos simplificados eram utilizados devido à baixa capacidade de processamento. A partir da década de 70, os primeiros simuladores comerciais começaram a ser introduzidos na indústria e o desenvolvimento de modelos rigorosos não parou mais. Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um modelo rigoroso de coluna de destilação, genérico, dinâmico e de fácil aplicação nos mais variados tipos de estudos, desde simples simulações de operação até otimizações e previsões de comportamentos de parada e partida de plantas. Ou seja, um modelo projetado para situações onde uma representação fiel do comportamento dinâmico é necessária. Os modelos gerados neste estudo foram implementados na linguagem de modelagem do simulador EMSO e fazem parte da biblioteca EML (EMSO Model Library). Esta biblioteca é distribuída no conceito de software livre, disponibilizando todos os modelos via internet e sem custo. Para a validação dos modelos desenvolvidos foram utilizados dois exemplos: uma coluna de destilação reativa com dados provenientes da literatura e uma coluna deisobutanizadora industrial da PETROBRAS com 80 pratos que separa o isobutano de uma mistura de 13 componentes. Este último problema resulta em um sistema com mais de 6300 variáveis, provando que o simulador utilizado é muito eficiente para a resolução de problemas de grande escala. Os resultados da validação foram satisfatórios, assim como o desempenho do simulador EMSO quanto à eficiência computacional e à robustez na solução do problema. / Nowadays, modeling and simulation of distillation columns are not a new research subject anymore. It was around the 1930’s that the first methodologies were proposed to solve staged separation systems. However, it was in 1950’s, with the advent of digital computers that most important investments were made for the development of new algorithms and simulators. In spite of these investments, only very simple models were used due to the low speed of the computers available at that time. In the 1970’s, the industry started to use the first commercial simulators and the development of rigorous models for distillation columns has not stopped since then. Inside this context, the main goal of this work is the development of a rigorous, generic, dynamic and easy-to-use model of distillation column to be applied on diferent targets, from operation simulations to dynamic optimizations and the prediction of the start up and shut down plant behaviour. To do so, the model must represent the dynamic performance of the unit. The models generated were implemented in the EMSO simulator environment with its own modeling language and are part of the EMSO Model Library (EML), which is distributed under the Free Software concept. In order to analyze the model performance, two examples were chosen: a reactive distillation column from the literature and an 80 tray deisobutanizer column from PETROBRAS which separates isobutane of a 13 component mixture. The solution of the last problem generates a 6300 variable system, that is used to confirm the great efficiency of EMSO to solve large scale problems. The validation results have been as satisfactory as the model prediction and the EMSO simulator performance in computational efficiency and robustness.

Este trabalho aborda a predição da eficiência de pratos valvulados de dois passes, de escoamento cruzado com downcomers de uma coluna de destilação industrial, através do uso de diferentes modelos com e sem o uso do método Stagnant Regions Model proposto por Lockett em 1986. Contrariando o esperado, poucos artigos foram publicados sobre as principais características de pratos valvulados e bem menos sobre eficiência de pratos valvulados de dois passes. Os resultados encontrados sugerem que a correlação de O'Connell, o modelo de Chan e Fair aplicado aos pratos valvulados de dois passes convertidos para um passe e o modelo de Chan e Fair com uso do método SRM são os que melhor predizem a eficiência de pratos valvulados de dois passes, de escoamento cruzado com downcomers, no caso estudado.Em consonância com os estudos prévios, a correlação de O'Connell subestima o valor da eficiência, mostrando-se levemente conservativa, enquanto as predições pelo uso do modelo de Chan e Fair e do modelo modificado de Chan e Fair com uso do comprimento equivalente proposto por Klemola e Ilme superestimam o valor da eficiência, mostrando-se levemente não-conservativas. / This work approaches the prediction of the efficiency of two passes, crossflow valve trays with downcomers of an industrial distillation column, through the use of different models with and without the use the Stagnant Regions Model, method proposed by Lockett in 1986.Contradicting what it could be expected, few papers were published about the main characteristics of valve trays and fewer about efficiency of two passes valve trays. The results suggest that the O'Connell's correlation, the model of Chan and Fair applied to the two passes valve trays converted for one pass valve tray and the model of Chan and Fair with SRM method are those that best predict the efficiency of two passes, crossflow valve trays with downcomers. In consonance with the previous published studies, the O'Connell'correlation underestimates the value of the efficiency, showing a slightly conservative value, while the predictions using Chan and Fair model and the modified Chan and Fair model with equivalent length proposed by Klemola and Ilme overestimates the value of the efficiency, showing a slightly non-conservative results.

[pt] Os problemas advindos da área de logística de transportes, em especial no que diz respeito ao uso racional de frotas de veículos, são amplamente estudados na área de otimização combinatória. A natureza intrinsicamente combinatorial desses problemas sugere que boa parte deles pode ser formulada e resolvida como um problema de programação linear inteira. Contudo, a maioria dos algoritmos atualmente disponíveis não consegue encontrar, em tempos computacionais aceitáveis, a solução ótima para instâncias de porte razoável. O sucesso desses algoritmos tem sido limitado, em parte devido ao fato dos mesmos não explorarem avanços recentes na área de programação linear inteira. Algumas dessas novas técnicas e suas aplicações a problemas de roteamento de veículos são o objeto de estudo desta dissertação. Primeiro são apresentadas as técnicas básicas de decomposição de problemas de programação linear e linear inteira e de geração de colunas. A resolução de problemas de programação linear inteira neste contexto é tratada em seguida, com a descrição do algoritmo branch-and-bound e das variações branch-and-cut, branch-and-price e branch-and- cut-and-price. Em seguida são descritos problemas de roteamento onde essa metodologia foi aplicada. Inicialmente, é apresentado o problema de roteamente do veículos com restrição de capacidade, o PRVC. Em seguida são apresentados problemas de roteamento de veículos com janela de tempo e frota heterogenea. Para cada problema, descrevemos como as técnicas descritas acima foram aplicadas e os resultados computacionais para um grande número de instâncias. Finalmente, no último capítulo, mostramos um caso real da aplicação do problema de roteamento de veículos com janela de tempo e frota heterogênea, que é o caso do problema de distribuição de jornais numa grande empresa de comunicação do Rio de Janeiro. / [en] Optimization techniques have an important role in Transportation Logistics. The combinatorial nature of several problems related to this area seggests integer programming as a natural approach to solve them. Nevertheless, there are many cases in which instances of reasonable size are still beyond the resolution capability of the algotithms presented in the literature. The sucess of the known algotithms have therefore been limited partly to the fact that most of them have not incorporated any recent relevant advances in the combinatorial optimization field. Some of these new techniques and their applications are the main subject of this dissertation. Firstly, basic decomposition techniques for linear and integer programming problems, as well as the relates column generation approach are addressed. This is followed by the presentation of a reformulation technique for linear and integer programming, which is alternative to the well known Dantzig-Wolfe master program. The new possibilities arousing from this approach are explored and the resulting consequences to the standard branch-and-bound algotithm and its variations branch-and- cut, branch-and-prince and branch-and-cut-and-price are presented. Later, routing problems where this methodology was applied were addressed with the capacitated vehicle routing problems - CVRP and followed by vehicle routing problems with time windows and heterogeneous fleet. For each problem, it is described how the techniques mentioned above were reported. Finally, in the last time windows and heterogeneous fleet, which is the case of a newspaper distribution in a major communication company in Rio de Janeiro.

Orientador: Oswaldo Francisco de Almeida Junior / Banca: Carlos Cândido de Almeida / Banca: Carlos Alberto Ávila Araújo / Banca: Sonia de Brito / Banca: Henriette Ferreira Gomes / Resumo: O presente estudo trata sobre o sujeito leitor em sua prática de informação e leitura no jornal popular BOM DIA Bauru lançado em 2005 no interior paulista. No Brasil, na primeira década do Século XXI, houve um aumento de 24,93% na circulação de jornais, com destaque para a imprensa popular. Neste sentido, essa tese propôs estudar a questão do leitor e sua prática de informação e leitura cotidiana, por isso, levantamos os dados referentes à leitura, e de modo particular, a leitura de jornal no mundo e no Brasil, assim como a própria constituição da imprensa. Dessa maneira, o objetivo principal foi conhecer o sujeito leitor em sua prática de leitura de um jornal popular, numa mediação em que efeitos de sentido são produzidos a partir da apropriação da informação. E como objetivos específicos, analisamos as práticas de leitura e informação pelo sujeito leitor na chamada Sociedade da Informação, inseridas num contexto social, político, econômico, que permitem o acesso, a circulação e o uso dos meios de leitura; investigamos a imagem (posição) que a sociedade atual produz do leitor e de sua leitura; discorremos sobre as especificidades do meio jornal enquanto meio de informação e leitura e sua inserção na história e sociedade; discutimos as abordagens sobre o leitor de um ponto de vista empírico e teórico, com vistas à análise de sua prática de leitura em um jornal específico; buscamos verificar a imagem desse leitor no jornal BOM DIA; investigamos como o leitor constitui a sua prática de leitura, o que é relevante para ele; além da posição que deve ocupar para ser o sujeito leitor do referido jornal. Para atingir os objetivos propostos, utilizamos como metodologia a técnica de Análise de Discurso. Foram selecionados textos do jornal e 30 cartas de leitores tendo como tema a mudança de layout e editorias do periódico em setembro de 2010... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present study is intended for approaching the readers as subject in their practice of information and reading BOM DIA, a popular newspaper launched in 2005 in the inland São Paulo city of Bauru. In Brazil, in the first decade of the 21st century, there was an increasing of 24.93% in newspaper sales, especially popular publications. In this manner, this paper proposes a study on the reader and their practice of information and everyday reading. It was gathered data on reading, in particular as for reading habits in Brazil and worldwide, as well as the constitution of the press itself. The main purpose was to know the reader subject when reading a popular newspaper in some interposition in which meaning effects are produced from the appropriation of information, while the specific purposes involve analyzing the practices of reading and information in the so-called Information Society, inserted in a social, political, and economical context, which allows access, circulation and use of means of reading. We investigated the image (position) the current society produces on readers and their reading habits, explained about the specificities of the newspaper as mean of information and reading and its insertion in history and society, discussed approaches about the reader by an empirical and theoretical point of view in order to analyze the practice of reading a specific newspaper, verified the reader image in the BOM DIA newspaper, and investigated how readers constitute their reading practice and what they consider relevant, besides the position they must occupy to be the reader subject of that newspaper. In order to achieve the purposes, the methodology used is Discourse Analysis. It was selected texts from the newspaper and thirty reader's letters whose theme was the change of layout and articles published in September 2010... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-12-10Bitstream added on 2014-06-13T18:31:07Z : No. of bitstreams: 1 jacomassi_lmc_me_ilha.pdf: 1853171 bytes, checksum: f9955a37141d1b46cbca1dacc35af9be (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A demanda crescente pela utilização de Concreto de Alta Resistência (CAR) torna necessária a definição de critérios e procedimentos de análise do comportamento estrutural desse material. Nesse sentido, este trabalho apresenta a discussão de resultados experimentais publicados e as simulações numéricas de pilares armados de CAR submetidos à compressão axial simples. Utilizando o Código CASTEM 2000, é feita uma modelagem numérica bidimensional e análise via Método dos Elementos Finitos (MEF) para a reprodução dos diagramas força-deformação obtidos experimentalmente. Após um estudo comparativo dos parâmetros recomendados por normas internacionais de análise do comportamento estrutural do CAR, nota-se que os resultados numéricos obtidos utilizando as especificações da Norma Norueguesa NS 3473 são mais próximos dos experimentais. A modelagem numérica desenvolvida é capaz de reproduzir, com certa precisão, a capacidade de carga de pilares de diversas geometrias, taxas de armadura transversal e longitudinal, tipos de aço e resistência do concreto variando entre 50 MPa e 90 MPa. As taxas mínimas de armadura capazes de promoverem a ductilização dos pilares por desagregação do cobrimento são superiores a 2,5% de armadura longitudinal e 2,0% de armadura transversal, segundo os resultados experimentais. Comparando a esses resultados os obtidos pelas simulações, observa-se como de comportamento dúctil os pilares com capacidade de carga obtida numericamente pelo menos 25% maior que a força máxima teórica obtida de acordo com as recomendações da NS 3743. / The increasing demand of the use of High-Strength Concrete (HSC) makes it necessary to define criteria and procedures analysis to the structural behavior of this material. This work presents the discussion on published experimental results and numerical simulations of HSC reinforced columns submitted to simple axial compression. Bidimensional numerical modeling with Finite Elements Method (FEM) analysis were made to reproduce experimentally force-strain diagrams by using the Code CASTEM 2000. After a comparative study on the internationally recommended HSC structural behavior analysis standards, it may be inferred that the numerical results obtained using specifications of the Standard Norge NS 3473 are the closest to the experimental ones. The adopted numerical modeling could reproduce the force capacity of columns of different shapes, transversal and longitudinal reinforcement rates, types of steel and concrete resistance from 50 MPa to 90 MPa with some precision. The minimal reinforcement rate able to provide columns ductility by confinement effect is higher than 2.5% longitudinal reinforcement and 2.0% transversal reinforcement, according the experimental results. Comparing these results with the simulations, it could be considered the ductility behavior of the columns with the numerical charge capacity at least 25% higher than the maximum teorical force obtained according to recomendations of NS 3743.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5228.pdf: 2240292 bytes, checksum: 0afa7318b447dd1c9b5cbc1d58e3434b (MD5) Previous issue date: 2013-04-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / Cephalosporins are β-lactam antibiotics which are widely used in the treatment of bacterial infections. Within this group, cephamycin C (CefC) stands out from the others cephalosporins antibiotics due to its greater resistance to β-lactamases enzymes and its broader spectrum of action against Gram-negative pathogens. It is produced by the bacteria Nocardia lactamdurans and Streptomyces clavuligerus, usually in submerged fermentation. In the literature, the available information about the purification processes of this antibiotic are restricted to patents or papers published in the past decades. As cefC is the raw material for the production of important semi-synthetic antibiotics and due to the lack of scientifically substantiated information about its separation and purification processes, the motivation for the development of this thesis has arisen. Then, the aim of this thesis was to study the purification process of CefC produced by S. clavuligerus, by using the processes of adsorption and ion exchange in fixed bed columns. The techniques of adsorption and ion exchange present themselves as good strategies for CefC purification due to the amphoteric nature of the antibiotic molecule, which has positive or negative charges depending on the environmental pH, and the bicyclic nucleus in its structure, which allows the interaction with hydrophobic structures. As there is no chemical standard of cefC available on the market, in this study we have only used culture broth containing this antibiotic. The adsorbents evaluated were the neutral resins Amberlite XAD4 and Amberlite XAD16 and the anionic resin Q Sepharose XL. At first, ion exchange column experiments using the resin QXL were carried out. The results showed that the variation of the flow rate in the range of 2.5 mL/min to 7.5 mL/min did not affect the efficiencies of product recovery nor of bed utilization, and it did not interfere with the bioactive compounds elution. The isocratic elution modes using 0.1% or 1% NaCl (w / v) were able to separate cefC from other (s) compound (s) with antimicrobial activity present in the broth, which were not identified. But the use of 1% NaCl solution promoted the antibiotic recovery in a shorter process time and smaller volume than using 0.1 % NaCl solution. After analysis by mass spectrometry, carried out by ESI ionization in the positive mode, it was observed that the ion exchange process with QXL resin followed by adsorption on a C18 SPE cartridge were able to separate cefC from compound (s) whose molecules after ionization acquired m/z ratios corresponding to the lysine s molecule, and they also reduced the concentration of contaminants with m/z ratios corresponding to the molecules of penicillin N, deacetylcephalosporin C and deacetoxycephalosporin C. As the ion exchange studies were done, the adsorption studies using the neutral resins were initiated. At first, adsorption isotherms of cefC on XAD4 and XAD16 resins were obtained, and the effects of pH and temperature in the adsorption equilibrium were evaluated. The results showed that the broth pH had strong influence on the adsorption and the best condition was observed at pH 2.6 at 15° C. The kinetic experiments have shown that equilibrium is reached more quickly on the resin XAD16. Estimation of intrinsic kinetic parameters and mass transfer coefficients returned higher values for this resin. The column adsorption processes with XAD4 resin, when the column feed consisted of the ultrafiltered or clarified broth and the elution solutions were 1% or 5% (v/v) EtOH solutions, did not lead to separation of cefC from contaminants that were monitored in the experiments. But when the feed consisted of a preAbstract iv purified fraction, obtained in the ion exchange column with QXL resin, added with cephalosporin C, it was possible to separate the two antibiotics. Cephalosporin C was added to simulate the presence of some contaminants in the culture broth - deacetylcephalosporin C and deacetoxycephalosporin C. As these contaminants are in very low concentrations and there are not commercial chemical standards available to purchase, neither an analytical methodology to quantify them, it was decided to add cephalosporin C, whose chemical structure is very similar to the contaminants, the commercial standard is commercially available and there is a quantification method to determinate it. The column experiments with resin XAD16 showed similar results to the experiments with resin XAD4, in which it was also observed the separation of cefC from cephalosporin C. The moment analysis of the chromatographic peaks showed that cefC average retention times and peak dispersions were smaller in the column assays with XAD16 than with XAD4. Thus, a more concentrated fraction containing cefC was obtained in the column experiments with XAD16 resin. Therefore, it was demonstrated by the purification processes studied that the techniques of adsorption and ion exchange were effective in the purification of cefC in relation to contaminants that are difficult to separate / As cefalosporinas são antibióticos β-lactâmicos muito utilizados no tratamento de infecções bacterianas. Dentro do grupo, a cefamicina C (cefC) se destaca devido a sua maior resistência à ação das β-lactamases bacterianas e ao seu maior espectro de ação contra patógenos Gramnegativos. Ela é produzida pelas bactérias Nocardia lactamdurans e Streptomyces clavuligerus, geralmente em cultivos submersos. Na literatura, as informações existentes sobre os processos de purificação deste antibiótico estão disponíveis apenas em patentes ou em artigos publicados em décadas passadas. Sendo um composto que é matéria-prima para produção de antibióticos semissintéticos de grande importância clínica e comercial, e devido à falta de informações fundamentadas cientificamente sobre os processos de separação e purificação deste antibiótico, surgiu a motivação para o desenvolvimento desta tese. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar a purificação da cefC produzida por S. clavuligerus, utilizando o processo de adsorção e troca iônica em colunas de leito fixo. As técnicas de adsorção e troca iônica apresentam-se como uma boa estratégia para purificação da cefC devido à natureza anfótera da molécula do antibiótico, que possui cargas positivas ou negativas dependendo do pH do meio, e ao núcleo bicíclico em sua estrutura, que permite a interação com estruturas hidrofóbicas. Como não há o padrão da cefC disponível no mercado, neste estudo trabalhou-se apenas com o caldo de cultivo. Os adsorventes avaliados foram as resinas neutras Amberlite XAD4 e Amberlite XAD16 e a resina de troca iônica Q Sepharose XL. Inicialmente, foram realizados experimentos em coluna de troca iônica com a resina QXL. Os resultados destes ensaios mostraram que a variação da vazão no intervalo de 2,5 mL/min a 7,5 mL/min não alterou as eficiências de recuperação do produto e de utilização do leito, nem interferiram na eluição dos compostos bioativos. A eluição no modo isocrático com solução de NaCl 1% (m/v) possibilitou a separação da cefC de outro(s) composto(s) com atividade antimicrobiana presentes no caldo, mas não identificados, e promoveu uma recuperação do antibiótico em um tempo menor de processo e em um volume menor de solução que a eluição com NaCl 0,1%. Após análise por espectrometria de massas, com ionização feita por ESI no modo positivo, observou-se que o processo de troca iônica seguido da adsorção em cartucho de SPE C18 foi capaz de separar a cefC de composto(s) com a razão m/z correspondente à lisina, e diminuir a concentração de contaminantes presentes no caldo cujas moléculas apresentaram, após ionização, razão m/z correspondentes à das moléculas de penicilina N, desacetilcefalosporina C e desacetoxicefalosporina C. Finalizados os experimentos de troca iônica, iniciaram-se os estudos de adsorção utilizando as resinas neutras. Os primeiros experimentos consistiram na determinação de isotermas de adsorção da cefC nas resinas XAD4 e XAD16, avaliando a influência do pH e da temperatura no equilíbrio de adsorção. Os resultados mostraram que o pH do caldo teve drástica influência na adsorção, sendo que a melhor condição observada foi no valor de pH 2,6 à 15°C. Os ensaios cinéticos mostraram que o equilíbrio é atingido mais rapidamente na resina XAD16. A estimativa dos parâmetros cinéticos intrínsecos e de transferência de massa retornaram valores maiores para esta resina. O processo de adsorção em coluna com a resina XAD4, quando a alimentação da coluna consistiu do caldo ultrafiltrado ou clarificado e a eluição foi feita com as soluções de EtOH 1% ou 5% (v/v), não levou à separação da cefC dos contaminantes que Resumo ii foram monitorados nos ensaios. Mas quando a alimentação foi feita com uma fração prépurificada, oriunda da troca iônica, adicionada de cefalosporina C, foi possível obter a separação dos dois antibióticos. A cefalosporina C foi adicionada para simular a presença de alguns contaminantes presentes no caldo de cultivo a desacetilcefalosporina C e desacetoxicefalosporina C. Como estes contaminantes estão em concentrações muito baixas e não existem os padrões comerciais disponíveis para serem adquiridos, nem metodologia analítica para quantificá-los, optou-se por adicionar cefalosporina C, cuja estrutura química é bem similar à dos contaminantes, existe o padrão comercial para ser adquirido e possui um método de quantificação. Os experimentos em coluna com a resina XAD16 mostraram resultados similares aos experimentos com a resina XAD4, nos quais também foi observada a separação entre a cefC e a cefalosporina C. Após análise dos momentos dos picos cromatográficos, verificou-se que a cefC apresentou tempos de retenção médios menores na resina XAD16 e a dispersão dos picos foi menor. Desta forma, foi obtida uma fração mais concentrada em cefC nos ensaios em coluna com esta resina do que com a resina XAD4. Portanto, pôde-se constatar pelo processo de purificação estudado que as técnicas de adsorção e troca iônica mostraram-se eficientes na purificação da cefC em relação a contaminantes difíceis de serem separados.

O aumento do custo e da demanda de energia, juntamente com a escassez de recursos não renováveis e o crescente apelo para a sustentabilidade dos processos, incentiva o desenvolvimento de equipamentos e sistemas mais eficientes mediante a otimização e o controle dos recursos energéticos disponíveis. A proposta deste trabalho consiste em estabelecer uma abordagem termodinâmica para o controle e a otimização de processos visando o aumento da eficiência na operação dos mesmos. Para tanto, foi desenvolvido um problema de controle ótimo formulado com base no critério de eficiência termodinâmica de acordo com a 2ª Lei, com o objetivo de otimizar a transição entre estados com respeito a taxa de geração de entropia do sistema, mantendo as variáveis controladas como restrições de desigualdade dependentes do tempo. A estratégia proposta, chamada COBET (controle baseado na eficiência termodinâmica), foi aplicada a uma coluna de destilação binária para controlar a pureza do destilado e do produto de fundo, manipulando a razão de refluxo e a taxa de transferência de calor do refervedor. O COBET apresentou ajuste simples, tempo computacional razoável e desempenho de controle aceitável, quando comparado com controladores convencionais. Foi proposta uma estratégia alternativa, de modo a aprimorar o COBET, chamada R-COBET, que consiste no uso de restrições adicionais que garantem que as variáveis de controle permaneçam entre o estado inicial e final. O R-COBET obteve um desempenho aceitável, menor integral do erro quadrático das variáveis de controle e maior lucro, quando comparado ao COBET. A fim de demonstrar a aplicabilidade da metodologia proposta a outras funções objetivo, uma função empírica de eficiência baseada na 1ª Lei da Termodinâmica foi determinada e utilizada no problema de controle ótimo, sujeito às mesmas restrições consideradas no controlador R-COBET. Também se aplicou a metodologia proposta a um reator CSTR com o intuito de controlar a temperatura e a concentração do produto, considerando-se o controlador na forma R-COBET, e obteve-se um desempenho similar ao do estudo da coluna de destilação. Com estas análises, concluiu-se que a metodologia proposta pode ser aplicada com sucesso a problemas de controle ótimo com estados final e inicial definidos. / The increasing demand of energy and its rising costs, in addition to the non-renewable resources depletion and to the growing interest in the sustainability in industrial processes, stimulate the development of equipment and systems that are more efficient through the control and optimization of available energy resources. The purpose of this work is to establish a thermodynamic approach to process control and optimization, in order to improve operational efficiency. To this end, it is developed in this work an optimal control problem formulated on the basis of a thermodynamic efficiency criterion, as dictated by the 2nd Law. The principle is to optimize the transition between states with respect to thermodynamic efficiency – regarded as the square of entropy generation rate – while maintaining the controlled variables as time dependent inequality constraints. The proposed strategy, called here TEBC (Thermodynamic Efficiency Based Control) was applied to a binary distillation column in order to control distillate and bottom product purities within specifications while manipulating the reflux ratio and reboiler heat transfer rate. When compared to other controllers, TEBC presented practical tuning, reasonable computational time and acceptable control performance. An alternative strategy was also proposed in order to improve TEBC, called R-TEBC, which considers additional constraints to ensure that control variables remain between the initial and final states. The R-TEBC achieved acceptable performance, smaller integral squared error in the control variables and larger profit, when compared to TEBC. In order to demonstrate the applicability of the proposed methodology to other objective functions, an empirical efficiency function was proposed for the distillation column example and used in the optimal control problem, in the form of a R-TEBC controller. Moreover, an exothermic CSTR reactor with product concentration and reactor temperature as controlled variables was also studied, using additional constraints (R-TEBC), and the results was similar to those obtained in the distillation column. With this analysis, it was concluded that the proposed methodology can be applied to optimal control problems of this kind with fixed initial and final states.

A pesquisa acerca da modelagem de colunas de destilação não é mais uma novidade nos dias de hoje. Os primeiros trabalhos, com metodologias propostas para a solução de sistemas de separação modelados prato a prato, surgiram na década de 30. Porém, só a partir da década de 50, com o advento do computador digital, foram realizados investimentos sólidos no desenvolvimento de novos algoritmos e simuladores. Apesar deste investimento, apenas modelos simplificados eram utilizados devido à baixa capacidade de processamento. A partir da década de 70, os primeiros simuladores comerciais começaram a ser introduzidos na indústria e o desenvolvimento de modelos rigorosos não parou mais. Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um modelo rigoroso de coluna de destilação, genérico, dinâmico e de fácil aplicação nos mais variados tipos de estudos, desde simples simulações de operação até otimizações e previsões de comportamentos de parada e partida de plantas. Ou seja, um modelo projetado para situações onde uma representação fiel do comportamento dinâmico é necessária. Os modelos gerados neste estudo foram implementados na linguagem de modelagem do simulador EMSO e fazem parte da biblioteca EML (EMSO Model Library). Esta biblioteca é distribuída no conceito de software livre, disponibilizando todos os modelos via internet e sem custo. Para a validação dos modelos desenvolvidos foram utilizados dois exemplos: uma coluna de destilação reativa com dados provenientes da literatura e uma coluna deisobutanizadora industrial da PETROBRAS com 80 pratos que separa o isobutano de uma mistura de 13 componentes. Este último problema resulta em um sistema com mais de 6300 variáveis, provando que o simulador utilizado é muito eficiente para a resolução de problemas de grande escala. Os resultados da validação foram satisfatórios, assim como o desempenho do simulador EMSO quanto à eficiência computacional e à robustez na solução do problema. / Nowadays, modeling and simulation of distillation columns are not a new research subject anymore. It was around the 1930’s that the first methodologies were proposed to solve staged separation systems. However, it was in 1950’s, with the advent of digital computers that most important investments were made for the development of new algorithms and simulators. In spite of these investments, only very simple models were used due to the low speed of the computers available at that time. In the 1970’s, the industry started to use the first commercial simulators and the development of rigorous models for distillation columns has not stopped since then. Inside this context, the main goal of this work is the development of a rigorous, generic, dynamic and easy-to-use model of distillation column to be applied on diferent targets, from operation simulations to dynamic optimizations and the prediction of the start up and shut down plant behaviour. To do so, the model must represent the dynamic performance of the unit. The models generated were implemented in the EMSO simulator environment with its own modeling language and are part of the EMSO Model Library (EML), which is distributed under the Free Software concept. In order to analyze the model performance, two examples were chosen: a reactive distillation column from the literature and an 80 tray deisobutanizer column from PETROBRAS which separates isobutane of a 13 component mixture. The solution of the last problem generates a 6300 variable system, that is used to confirm the great efficiency of EMSO to solve large scale problems. The validation results have been as satisfactory as the model prediction and the EMSO simulator performance in computational efficiency and robustness.

Este trabalho aborda a predição da eficiência de pratos valvulados de dois passes, de escoamento cruzado com downcomers de uma coluna de destilação industrial, através do uso de diferentes modelos com e sem o uso do método Stagnant Regions Model proposto por Lockett em 1986. Contrariando o esperado, poucos artigos foram publicados sobre as principais características de pratos valvulados e bem menos sobre eficiência de pratos valvulados de dois passes. Os resultados encontrados sugerem que a correlação de O'Connell, o modelo de Chan e Fair aplicado aos pratos valvulados de dois passes convertidos para um passe e o modelo de Chan e Fair com uso do método SRM são os que melhor predizem a eficiência de pratos valvulados de dois passes, de escoamento cruzado com downcomers, no caso estudado.Em consonância com os estudos prévios, a correlação de O'Connell subestima o valor da eficiência, mostrando-se levemente conservativa, enquanto as predições pelo uso do modelo de Chan e Fair e do modelo modificado de Chan e Fair com uso do comprimento equivalente proposto por Klemola e Ilme superestimam o valor da eficiência, mostrando-se levemente não-conservativas. / This work approaches the prediction of the efficiency of two passes, crossflow valve trays with downcomers of an industrial distillation column, through the use of different models with and without the use the Stagnant Regions Model, method proposed by Lockett in 1986.Contradicting what it could be expected, few papers were published about the main characteristics of valve trays and fewer about efficiency of two passes valve trays. The results suggest that the O'Connell's correlation, the model of Chan and Fair applied to the two passes valve trays converted for one pass valve tray and the model of Chan and Fair with SRM method are those that best predict the efficiency of two passes, crossflow valve trays with downcomers. In consonance with the previous published studies, the O'Connell'correlation underestimates the value of the efficiency, showing a slightly conservative value, while the predictions using Chan and Fair model and the modified Chan and Fair model with equivalent length proposed by Klemola and Ilme overestimates the value of the efficiency, showing a slightly non-conservative results.