Spelling suggestions: "subject:"complexos"" "subject:"xomplexos""
11 |
Oligomerização do eteno empregando complexos de cobalto-beta-diimina, homogêneos e heterogeneizadosCaovilla, Marcela January 2010 (has links)
Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4. / This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.
|
12 |
Oligomerização do eteno empregando complexos de cobalto-beta-diimina, homogêneos e heterogeneizadosCaovilla, Marcela January 2010 (has links)
Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4. / This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.
|
13 |
Aeroporto dos Guararapes: um estudo configuracionalCésar de Jucá Vasconcelos, Múcio January 2002 (has links)
Made available in DSpace on 2014-06-12T16:30:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2
arquivo5328_1.pdf: 1978399 bytes, checksum: 46e33d0aab7a27fa2b1a49f461d69b80 (MD5)
license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5)
Previous issue date: 2002 / Esta dissertação tem como objeto de análise as relações existentes entre a lógica de
organização do espaço e atributos sociais e funcionais em edificações de grande
complexidade, enfocando o terminal de passageiros do Aeroporto dos Guararapes, no
Recife, em três momentos: 1958, 1980 e 2002.
A hipótese principal é a de que edificações de grande complexidade tendem a apresentar
uma estrutura espacial concebida a partir de necessidades operacionais específicas e da
classificação de usuários e de setores para a realização de atividades, enquanto evidências
empíricas indicam que esta concepção acaba por repercutir negativamente na performance
específica de orientabilidade dos usuários.
Os edifícios estudados se configuram como exemplares representativos de gerações
distintas na concepção e lógica de organização espacial e funcional de terminais aéreos. O
trabalho pretende investigar como a lógica de organização espacial e funcional se
processam, como resposta às normas de segurança e na criação de uma estrutura de
oportunidades, como recurso para garantir a orientabilidade do usuário no espaço
edificado de grande complexidade
|
14 |
Avaliação espectroscópica da substituição sistemática de moléculas de água coordenadas por ligantes β-dicetonas em complexos com íons lantanídeosSILVA, Michelle Patrícia Teixeira da 31 January 2008 (has links)
Made available in DSpace on 2014-06-12T22:58:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2
arquivo4287_1.pdf: 919770 bytes, checksum: 894625f50e503a47b0330376146f2731 (MD5)
license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5)
Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram sintetizados quinze compostos de coordenação de íons
lantanídeos (Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+) com os ligantes β-dicetonas 2,4-
pentanodiona (ACAC) e 1,1,1-triflúor-2,4-pentanodiona (TFA); e com o ligante
β-cetoéster etil 4,4,4-triflúor-acetoacetato (ETA). Os complexos apresentam
fórmulas gerais: [Ln(acac)(H2O)6]Cl2, [Ln(acac)2(H2O)4]Cl, [Ln(tfa)(H2O)6]Cl2,
[Ln(tfa)2(H2O)4]Cl e [Ln(eta)2(H2O)4]Cl. Os compostos foram obtidos na forma de
pó, tendo sido caracterizados por: análise elementar, espectroscopia de absorção
nas regiões UV-visível e infravermelho, espectroscopia de excitação e de emissão
e por medidas de tempo de vida. Os resultados são consistentes com as fórmulas
apresentadas acima. O nosso objetivo foi investigar a intensificação da
luminescência ao variarmos a quantidade β-dicetonas (uma ou duas) nos
complexos e ainda comparar complexos de uma β-dicetona com complexos de um
β-cetoéster similar. Determinamos as taxas não-radiativas 4f-4f para os complexos
de Eu3+ através dos dados obtidos dos espectros de emissão e das medidas de
decaimento dos estados excitados realizadas a temperatura ambiente.
Observou-se que o complexo [Eu(acac)(H2O)6]Cl2 apresenta a maior taxa não
radiativa (97% da taxa total), em relação aos demais complexos com o íon
európio. O que justifica, portanto, a sua menor eficiência quântica quando
comparado a todos os outros complexos desse íon
|
15 |
Estrutura e estabilidade de complexos moleculares, na fase liquida, formados atraves de pontes de hidrogenio envolvendo alcoois fluoradosMarques, Alberto dos Santos 14 July 2018 (has links)
Orientador : Chhiu-Tsu Lin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T15:08:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Marques_AlbertodosSantos_M.pdf: 7131364 bytes, checksum: 7a5bc4b16f2d31bf81eec8c63e731087 (MD5)
Previous issue date: 1978 / Mestrado
|
16 |
Sintese e estudos dos efeitos eletronicos dos complexos ferrotricarbonil e ferrodicarboniltrifenilfosfito com benzilidenoacetona para substituida com N(CH3)2, Cl, Br, OCH3 e NO2Furtado, Sandra Terezinha de Farias 14 July 2018 (has links)
Orientador : Eduardo Joaquim de Souza Vichi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T21:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Furtado_SandraTerezinhadeFarias_D.pdf: 3669751 bytes, checksum: 7f2ee5828b4d65d446e93a0b4bcb0111 (MD5)
Previous issue date: 1988 / Doutorado
|
17 |
Estrutura de ions complexos adsorvidos sobre superficie de silica gel modificada com 1,4-diazabiciclo (2.2.2.) octanoMoreira, Wania da Conceição 13 July 2018 (has links)
Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T22:32:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Moreira_WaniadaConceicao_D.pdf: 3337419 bytes, checksum: 11acdcd9b72116d311511a76c3f59150 (MD5)
Previous issue date: 1991 / Doutorado
|
18 |
O efeito dos ions antagonicos K+ e Ca+++ e do IAA sobre as membranas da celula de Nitella cernua BraunPiccolo, Antonia Lelia Guadagnuci 18 July 2018 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade de Campinas, Faculdade de Filosofia, Ciencias e Letras de Rio Claro / Made available in DSpace on 2018-07-18T02:15:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1
Piccolo_AntoniaLeliaGuadagnuci_D.pdf: 3849553 bytes, checksum: 5451375580cce8929308fe511845cec2 (MD5)
Previous issue date: 1968 / Resumo: No presente trabalho estudou-se o efeito dos íons antagônicos K+ e Ca++ , do quelador EDTA e da auxina IAA, sobre a permeabilidade para a água das membranas citoplasmáticas. Foi escolhido como material uma espécie de alga da família das Characeas: Nitella cernua Braun. Por possuir células-gigantes, a Nitella se torna o objeto para demonstrar com facilidade, o efeito dos íons sobre a permeabilidade do plasmalema, Estudou-se o efeito dessas substâncias sobre a permeabilidade, através de dois métodos: transpiração de células isoladas e medição direta da saída de líquido de células tratadas. A. Efeito, sobre a membrana inerte. 1. O efeito do EDTA sobre a resistência mecânica da membrana externa da célula. Durante os estudos preliminares do efeito do EDTA sobre a permeabilidade do plasmalema, deparou-se com um fenômeno que inutilizou muitas experiências: quando o tempo de tratamento com EDTA é superior a 15 minutos, as células explodem; ocorre plasmoptise. A membrana celulósica arrebenta, rasgando-se em toda a sua circunferência ou se formam furos que não se repara, macroscopicamente. A plasmoptise ocorre devido a transformação do pectato de cálcio insolúvel em sal solúvel, potássico ou sódico do ácido galacturônico das pectinas, provocado pelo efeito quelador do EDTA. B. Efeito sobre as membranas citoplasmáticas. 1. Transpiração de células isoladas. Na transpiração verificou-se que o K+ aumenta a perda de água por transpiração das células, enquanto o C++ diminui. Esse fato e atribuido a hidratação dos componentes do plasmalema pelo K+, aumentando a permeabilidade; e a desidratação C++, pelo efeito de "pinças", diminuindo a permeabilidade. O EDTA age também sobre a membrana citoplasmática, quelando o C++ e tornando-a mais permeável. Nas experiências de transpiração, o resultado obtido foi o seguinte: célula inteira tratada com EDTA, apresentou maior transpiração do que o controle. Estudou-se o efeito do IAA sobre a transpiração células isoladas; observou-se um aumento inicial da permeabilida das células tratadas durante l0 minutos com IAA. O tempo de exposição tem um certo efeito: exposição menor do que 6 minutos, diminui a permeabilidade em relação ao controle exposição - maior do que 6 minutos ( até 16 minutos), aumentou a pemeabilidade. 2. Medição direta da saída ou entrada de água. Admitiu-se que o tratamento unilateral da célula de Nitella com EDTA podia causar a saída de líquido nessa área. Verificou-se que células tratadas unilateralmente com EDTA, eliminaram líquido pela região tratada: o volume de líquido eliminado pode atingir cerca de 40% do volume total da célula e contém K+; a célula continua túrgida durante este processo, pois a parte não tratada absorve água; trata-se de um processo regular de excitação, ficando a parte tratada, negativa; mediu-se diferenças de potencial entre 60 a 70 mv; o efeito é revertido por Ca++. Sabendo pela bibliografia que as auxinas produzem mudanças na absorção de vários materiais pelas células vegetais, estudou-se o efeito do IAA sobre o plasmalema, tratando a célula apenas unilateralmente, com uma solução de IAA. Os resultados obtidos demonstram que a auxina aumenta a permeabilidade da membrana para a água e íons, provocando a saída de água da célula; esse efeito é dependente do tempo e concentração; tratamento posterior com Ca++, reverte o efeito / Abstract: Not informed / Doutorado / Doutor em Ciências
|
19 |
Estudo do mecanismo das tecnicas rapidas de impregnação pela prataDe Lucca, Osmar José Benedicto Hadler, 1928- 18 July 2018 (has links)
Orientador: Walter August Hadler / Tese (doutorado) - Universidade de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-18T02:08:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1
DeLucca_OsmarJoseBenedictoHadler_D.pdf: 1621270 bytes, checksum: 007716a788a2b5d27abf5c30d69eec01 (MD5)
Previous issue date: 1968 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed / Doutorado / Doutor em Ciências
|
20 |
Síntese, caracterização e propriedades químicas e fotoquímicas de nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos / Síntese, caracterização e propriedades químicas e fotoquímicas de nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicosFerreira, Kleber Queiroz 31 March 2004 (has links)
Neste trabalho estão relatados a síntese, caracterização, e o estudo das reatividades química e fotoquímica de complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos do tipo trans-[Ru(L)Cl(mac)]n+ (L = Cl-, tfms, H2O, OH-; NO+; mac = cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) e 1-(3-propilamônio)cyclam), cis-[Ru(L)Cl(cyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; cyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododecano) e cis-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; imcyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododeceno). Os complexos foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e RMN de 1H e 13C), eletroquímicas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial), espectrometria de massa e análise elemetar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos, espectrometria de massa e os resultados de microanálise, realizados para todos os complexos foram consistentes com as formulações propostas, bem como com a presença do NO coordenado ao centro metálico como Ru(II)-NO+ nos nitrosilos complexos. O complexo cis-[RuII(NO+)(OH)(imcyclen)](PF6)2 foi precipitado como uma mistura de dois isômeros conformacionais, que foram separados em solução aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência com fase reversa. Os isômeros conformacionais foram caracterizados através de estudos espectroscópicos (UV-vis, infravermelho e RMN) e eletroquímicos (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) e identificados como cis-syn-syn-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). Os resultados também indicaram que o ligante macrociclo cyclen está na forma oxidada imcyclen nos complexos cis-syn-syn-[RuII(NO+)Cl(imcyclen)]2+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). As espécies trans-[Ru(L)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-) sofrem reação química de aquação dos ligantes cloreto ou tfms em ambos os complexos de Ru(III) e Ru(II), com velocidades muito maiores que nos complexos trans-[Ru(L)Cl(cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-). Os aquacomplexos obtidos mostram valores de pKa para a água coordenada, menores que os aquacomplexos de rutênio com ligantes amínicos de cadeia aberta, evidenciando o caráter ácido dos fragmentos [RuIII(mac)] e [RuII(NO+)(mac)] (mac = cyclam, cyclen, imcyclen e 1-(3-propilamônio)cyclam)). O óxido nítrico coordenado em todos os nitrosilos foi liberado através de redução química ou eletroquímica do NO+ coordenado, sendo que os complexos trans-[RuII(NO+)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]3+ e trans-[RuII(NO+)Cl(imcyclam)]2+ também liberam NO0, quando irradiados com luz de comprimento de onda na região de 300 380 nm. Através de estudos espectroeletroquímicos nas regiões do UV-vis e do infravermelho foi possível à observação do estiramento (NO0) coordenado no espectro vibracional, bem como a obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos trans-[RuII(NO0)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]2+ e trans-[RuII(NO0)Cl(cyclam)]+. O complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 foi encapsulado em em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH, SiO2/SiPr e SiO2/SiNH). Os xerogéis contendo o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado, foram caracterizados através de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia (UV-vis, infravermelho e RMN de 29Si e 13C), voltametria cíclica e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O complexo encapsulado observado por microscopia revelou-se um material de coloração homogênea e superfície lisa, com uma distribuição homogênea dos elementos na amostra. O dados espectroscópicos, revelaram que as características do xerogel preparado dependem da natureza da matriz utilizada, de forma que o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 pode ser encapsulado em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH e SiO2/SiPr), mas quando a sílica é modificada com grupamento amina (SiO2/SiNH) ocorre uma reação de ataque nucleofílico do grupamento amina ao ligante nitrosônio coordenado no complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6) Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. para o complexo trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica SiO2 e em matriz SiO2/SiNH2, bem como para os complexos trans-[RuIIICl2(cyclam)]Cl e trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 usados como padrão, foram consistentes com os resultados obtidos através de outras técnicas espectroscópicas. Os estudos fotoquímicos do complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica (SiO2) evidenciaram que ocorre a liberação de NO0, quando o xerogel é irradiado com luz de comprimento de onda de 334 nm, de forma semelhante ao observado para o complexo em solução. Este complexo encapsulado pode potencialmente ser um liberador de NO, gerando o aquacomplexo, que pode ser regenerado pela reação com NO, resultando em um material reciclado. / Neste trabalho estão relatados a síntese, caracterização, e o estudo das reatividades química e fotoquímica de complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos do tipo trans-[Ru(L)Cl(mac)]n+ (L = Cl-, tfms, H2O, OH-; NO+; mac = cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) e 1-(3-propilamônio)cyclam), cis-[Ru(L)Cl(cyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; cyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododecano) e cis-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; imcyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododeceno). Os complexos foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e RMN de 1H e 13C), eletroquímicas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial), espectrometria de massa e análise elemetar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos, espectrometria de massa e os resultados de microanálise, realizados para todos os complexos foram consistentes com as formulações propostas, bem como com a presença do NO coordenado ao centro metálico como Ru(II)-NO+ nos nitrosilos complexos. O complexo cis-[RuII(NO+)(OH)(imcyclen)](PF6)2 foi precipitado como uma mistura de dois isômeros conformacionais, que foram separados em solução aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência com fase reversa. Os isômeros conformacionais foram caracterizados através de estudos espectroscópicos (UV-vis, infravermelho e RMN) e eletroquímicos (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) e identificados como cis-syn-syn-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). Os resultados também indicaram que o ligante macrociclo cyclen está na forma oxidada imcyclen nos complexos cis-syn-syn-[RuII(NO+)Cl(imcyclen)]2+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). As espécies trans-[Ru(L)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-) sofrem reação química de aquação dos ligantes cloreto ou tfms em ambos os complexos de Ru(III) e Ru(II), com velocidades muito maiores que nos complexos trans-[Ru(L)Cl(cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-). Os aquacomplexos obtidos mostram valores de pKa para a água coordenada, menores que os aquacomplexos de rutênio com ligantes amínicos de cadeia aberta, evidenciando o caráter ácido dos fragmentos [RuIII(mac)] e [RuII(NO+)(mac)] (mac = cyclam, cyclen, imcyclen e 1-(3-propilamônio)cyclam)). O óxido nítrico coordenado em todos os nitrosilos foi liberado através de redução química ou eletroquímica do NO+ coordenado, sendo que os complexos trans-[RuII(NO+)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]3+ e trans-[RuII(NO+)Cl(imcyclam)]2+ também liberam NO0, quando irradiados com luz de comprimento de onda na região de 300 380 nm. Através de estudos espectroeletroquímicos nas regiões do UV-vis e do infravermelho foi possível à observação do estiramento (NO0) coordenado no espectro vibracional, bem como a obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos trans-[RuII(NO0)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]2+ e trans-[RuII(NO0)Cl(cyclam)]+. O complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 foi encapsulado em em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH, SiO2/SiPr e SiO2/SiNH). Os xerogéis contendo o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado, foram caracterizados através de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia (UV-vis, infravermelho e RMN de 29Si e 13C), voltametria cíclica e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O complexo encapsulado observado por microscopia revelou-se um material de coloração homogênea e superfície lisa, com uma distribuição homogênea dos elementos na amostra. O dados espectroscópicos, revelaram que as características do xerogel preparado dependem da natureza da matriz utilizada, de forma que o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 pode ser encapsulado em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH e SiO2/SiPr), mas quando a sílica é modificada com grupamento amina (SiO2/SiNH) ocorre uma reação de ataque nucleofílico do grupamento amina ao ligante nitrosônio coordenado no complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6) Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. para o complexo trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica SiO2 e em matriz SiO2/SiNH2, bem como para os complexos trans-[RuIIICl2(cyclam)]Cl e trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 usados como padrão, foram consistentes com os resultados obtidos através de outras técnicas espectroscópicas. Os estudos fotoquímicos do complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica (SiO2) evidenciaram que ocorre a liberação de NO0, quando o xerogel é irradiado com luz de comprimento de onda de 334 nm, de forma semelhante ao observado para o complexo em solução. Este complexo encapsulado pode potencialmente ser um liberador de NO, gerando o aquacomplexo, que pode ser regenerado pela reação com NO, resultando em um material reciclado.
|
Page generated in 0.0485 seconds