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Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-15T22:57:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados 6 novos complexos de Cu(II) empregando-se os ligantes: H2Ldtb, H2BPBPMP-CH3, H2BPBPMP-NO2 e H2BPBPMP. Os complexos de Cu(II) foram testados na reação de oxidação do substrato 3,5-DTBC e podem ser considerados modelos funcionais para as catecol oxidases. Também foram sintetizados e caracterizados 4 novos complexos de Fe(III)Zn(II) empregando-se os mesmos ligantes. Os compostos de Fe(III)Zn(II) foram testados frente à hidrólise do substrato 2,4-BDNPP e apresentaram fatores de aceleração de 2200 e 5200 vezes, respectivamente, em relação à reação não catalisada. Considerando os complexos de Fe(III)Zn(II) destaca-se que as propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e de reatividade seguem uma relação linear com as constantes de Hammett. Desta forma, esses complexos podem ser considerados isoestruturais em solução, evidenciando-se que os complexos heterobinucleares de Fe(III)Zn(II) são os segundos a mimetizar a unidade (OH2)Fe(III)(m-OH)Zn(II) da kbPAP na literatura. Estudos preliminares de clivagem de DNA empregando-se os complexos de Cu(II) demonstraram que os complexos modelos são capazes de promover a clivagem da forma superenovelada para a forma circular e linear de DNA plasmidial levando a considerá-los como nucleases químicas.

Neste trabalho estão relatados a síntese, caracterização, e o estudo das reatividades química e fotoquímica de complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos do tipo trans-[Ru(L)Cl(mac)]n+ (L = Cl-, tfms, H2O, OH-; NO+; mac = cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) e 1-(3-propilamônio)cyclam), cis-[Ru(L)Cl(cyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; cyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododecano) e cis-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; imcyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododeceno). Os complexos foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e RMN de 1H e 13C), eletroquímicas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial), espectrometria de massa e análise elemetar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos, espectrometria de massa e os resultados de microanálise, realizados para todos os complexos foram consistentes com as formulações propostas, bem como com a presença do NO coordenado ao centro metálico como Ru(II)-NO+ nos nitrosilos complexos. O complexo cis-[RuII(NO+)(OH)(imcyclen)](PF6)2 foi precipitado como uma mistura de dois isômeros conformacionais, que foram separados em solução aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência com fase reversa. Os isômeros conformacionais foram caracterizados através de estudos espectroscópicos (UV-vis, infravermelho e RMN) e eletroquímicos (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) e identificados como cis-syn-syn-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). Os resultados também indicaram que o ligante macrociclo cyclen está na forma oxidada imcyclen nos complexos cis-syn-syn-[RuII(NO+)Cl(imcyclen)]2+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). As espécies trans-[Ru(L)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-) sofrem reação química de aquação dos ligantes cloreto ou tfms em ambos os complexos de Ru(III) e Ru(II), com velocidades muito maiores que nos complexos trans-[Ru(L)Cl(cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-). Os aquacomplexos obtidos mostram valores de pKa para a água coordenada, menores que os aquacomplexos de rutênio com ligantes amínicos de cadeia aberta, evidenciando o caráter ácido dos fragmentos [RuIII(mac)] e [RuII(NO+)(mac)] (mac = cyclam, cyclen, imcyclen e 1-(3-propilamônio)cyclam)). O óxido nítrico coordenado em todos os nitrosilos foi liberado através de redução química ou eletroquímica do NO+ coordenado, sendo que os complexos trans-[RuII(NO+)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]3+ e trans-[RuII(NO+)Cl(imcyclam)]2+ também liberam NO0, quando irradiados com luz de comprimento de onda na região de 300 380 nm. Através de estudos espectroeletroquímicos nas regiões do UV-vis e do infravermelho foi possível à observação do estiramento (NO0) coordenado no espectro vibracional, bem como a obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos trans-[RuII(NO0)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]2+ e trans-[RuII(NO0)Cl(cyclam)]+. O complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 foi encapsulado em em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH, SiO2/SiPr e SiO2/SiNH). Os xerogéis contendo o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado, foram caracterizados através de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia (UV-vis, infravermelho e RMN de 29Si e 13C), voltametria cíclica e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O complexo encapsulado observado por microscopia revelou-se um material de coloração homogênea e superfície lisa, com uma distribuição homogênea dos elementos na amostra. O dados espectroscópicos, revelaram que as características do xerogel preparado dependem da natureza da matriz utilizada, de forma que o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 pode ser encapsulado em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH e SiO2/SiPr), mas quando a sílica é modificada com grupamento amina (SiO2/SiNH) ocorre uma reação de ataque nucleofílico do grupamento amina ao ligante nitrosônio coordenado no complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6) Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. para o complexo trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica SiO2 e em matriz SiO2/SiNH2, bem como para os complexos trans-[RuIIICl2(cyclam)]Cl e trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 usados como padrão, foram consistentes com os resultados obtidos através de outras técnicas espectroscópicas. Os estudos fotoquímicos do complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica (SiO2) evidenciaram que ocorre a liberação de NO0, quando o xerogel é irradiado com luz de comprimento de onda de 334 nm, de forma semelhante ao observado para o complexo em solução. Este complexo encapsulado pode potencialmente ser um liberador de NO, gerando o aquacomplexo, que pode ser regenerado pela reação com NO, resultando em um material reciclado. / Neste trabalho estão relatados a síntese, caracterização, e o estudo das reatividades química e fotoquímica de complexos de rutênio com ligantes tetraazamacrocíclicos do tipo trans-[Ru(L)Cl(mac)]n+ (L = Cl-, tfms, H2O, OH-; NO+; mac = cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) e 1-(3-propilamônio)cyclam), cis-[Ru(L)Cl(cyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; cyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododecano) e cis-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-; imcyclen = 1,4,7,10-tetraazaciclododeceno). Os complexos foram caracterizados através de técnicas espectroscópicas (UV-vis, infravermelho e RMN de 1H e 13C), eletroquímicas (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial), espectrometria de massa e análise elemetar. Os dados espectroscópicos, eletroquímicos, espectrometria de massa e os resultados de microanálise, realizados para todos os complexos foram consistentes com as formulações propostas, bem como com a presença do NO coordenado ao centro metálico como Ru(II)-NO+ nos nitrosilos complexos. O complexo cis-[RuII(NO+)(OH)(imcyclen)](PF6)2 foi precipitado como uma mistura de dois isômeros conformacionais, que foram separados em solução aquosa por cromatografia líquida de alta eficiência com fase reversa. Os isômeros conformacionais foram caracterizados através de estudos espectroscópicos (UV-vis, infravermelho e RMN) e eletroquímicos (voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial) e identificados como cis-syn-syn-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). Os resultados também indicaram que o ligante macrociclo cyclen está na forma oxidada imcyclen nos complexos cis-syn-syn-[RuII(NO+)Cl(imcyclen)]2+ e cis-syn-anti-[RuII(NO+)(L)(imcyclen)]n+ (L = Cl-, H2O, OH-). As espécies trans-[Ru(L)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-) sofrem reação química de aquação dos ligantes cloreto ou tfms em ambos os complexos de Ru(III) e Ru(II), com velocidades muito maiores que nos complexos trans-[Ru(L)Cl(cyclam)]n+ (L = Cl- e tfms-). Os aquacomplexos obtidos mostram valores de pKa para a água coordenada, menores que os aquacomplexos de rutênio com ligantes amínicos de cadeia aberta, evidenciando o caráter ácido dos fragmentos [RuIII(mac)] e [RuII(NO+)(mac)] (mac = cyclam, cyclen, imcyclen e 1-(3-propilamônio)cyclam)). O óxido nítrico coordenado em todos os nitrosilos foi liberado através de redução química ou eletroquímica do NO+ coordenado, sendo que os complexos trans-[RuII(NO+)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]3+ e trans-[RuII(NO+)Cl(imcyclam)]2+ também liberam NO0, quando irradiados com luz de comprimento de onda na região de 300 380 nm. Através de estudos espectroeletroquímicos nas regiões do UV-vis e do infravermelho foi possível à observação do estiramento (NO0) coordenado no espectro vibracional, bem como a obtenção dos espectros eletrônicos dos complexos trans-[RuII(NO0)Cl(1-(3-propilamônio)cyclam)]2+ e trans-[RuII(NO0)Cl(cyclam)]+. O complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 foi encapsulado em em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH, SiO2/SiPr e SiO2/SiNH). Os xerogéis contendo o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado, foram caracterizados através de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia (UV-vis, infravermelho e RMN de 29Si e 13C), voltametria cíclica e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O complexo encapsulado observado por microscopia revelou-se um material de coloração homogênea e superfície lisa, com uma distribuição homogênea dos elementos na amostra. O dados espectroscópicos, revelaram que as características do xerogel preparado dependem da natureza da matriz utilizada, de forma que o complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 pode ser encapsulado em matriz de sílica (SiO2) e sílica modificada (SiO2/SiSH e SiO2/SiPr), mas quando a sílica é modificada com grupamento amina (SiO2/SiNH) ocorre uma reação de ataque nucleofílico do grupamento amina ao ligante nitrosônio coordenado no complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6) Experimentos de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. para o complexo trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica SiO2 e em matriz SiO2/SiNH2, bem como para os complexos trans-[RuIIICl2(cyclam)]Cl e trans-[RuII(NO+)Cl(cyclam)](PF6)2 usados como padrão, foram consistentes com os resultados obtidos através de outras técnicas espectroscópicas. Os estudos fotoquímicos do complexo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)](PF6)2 encapsulado em matriz de sílica (SiO2) evidenciaram que ocorre a liberação de NO0, quando o xerogel é irradiado com luz de comprimento de onda de 334 nm, de forma semelhante ao observado para o complexo em solução. Este complexo encapsulado pode potencialmente ser um liberador de NO, gerando o aquacomplexo, que pode ser regenerado pela reação com NO, resultando em um material reciclado.

Neste trabalho estudou-se o comportamento catalítico dos complexos β-dicetonatos: Fe(acac)3, Cr(acac)3 e Cu(acac)2, e do complexo [Ni(MeCN)6](BF4h, empregados na reação de formação de uretanos a partir do hexametilenodiisocianato (HDI) e dos álcoois: etanol (EtOH), propionato de 2-hidroxietila (P2HE) e propionato de 2-hidroxipropila (P2HP). O desempenho destes complexos foi comparado em relação ao dos catalisadores comerciais. Os melhores resultados foram obtidos com o complexo Fe(acac)3 que produz essencialmente o produto diuretano (seletividade ≥ 90%) com frequências de rotação que atingem 74,0 h-1 em 150 minutos de reação do HDI com EtOH, enquanto que o catalisador comercial dibutildilaurato de estanho (DBTDL), apresenta quantidades equivalentes de ambos os produtos (monouretano e diuretano) e frequências de rotação em torno de 29,0 h-1 para o mesmo sistema reacional. Os resultados catalíticos permitiram propôr mecanismos reacionais diferenciados. Nas condições experimentais empregadas, o estudo cinético dos sistemas catalíticos mais ativos permitiu determinar que as reações seguem um comportamento cinético de pseudo-1ª ordem. / The catalytic performance of metal-p-diketonate complexes: Fe(acac)3, Cr(acac)3, Cu(acac)2, and [Ni(MeCN)6](BF4h complex are described in the urethanes formation reactions from hexamethylene diisocyanate (HDI) and the alcohols (ethanol (EtOH), ethyl-2-hydroxipropionate (P2HE) and propyl-2-hydroxipropionate(P2HP)). The best results were obtained in the case HDI and EtOH catalysed by the Fe(acach complexo The diurethane adduct seletivity was ≥ 90% and turnover frequency reached 74.0 h-1 for a reaction time 150 minutes. Similar experiments using a commercial catalyst (butyltin dilaurate, DBTDL) showed no diurethane adduct seletivity and lower turnover frequency (29. O h-1). The catalytic results permited to propose a reaction mechanism. For experimental conditions used, the kinetic studies of the most active catalytic systems showed that the reactions follow a pseudo-first order behaviour.

A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

Os compostos de paládio vêm apresentado uma vasta linha de aplicação, tanto como catalisadores como precursores em reações de síntese orgânica. Dentre esses compostos, os ciclopaladatos, que são compostos cíclicos com uma ligação Pd-heteroátomo, permite a formação de novas estruturas cíclicas contendo algum heteroátomo, como nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Neste trabalho foram sintetizadas aminas propargílicas capazes de se coordenar a sais de paládio, formando novos ciclopaladatos através da reação de cloropaladação. Esses compostos se encontram na forma de dímeros e podem apresentar-se como diferentes isômeros. Estudos espectroscópicos, tais como RMN de 1H, 13C e raios-X de monocristais foram realizados para a elucidação estrutural desses novos compostos. Além dos isômeros geométricos clássicos (cisóide e transóide) foram observados pela primeira vez a formação de atropoisômeros. Esses ciclopaladatos, contendo nitrogênio ligado ao paládio, foram testados frente a alenos diferentemente substituídos, mostrando que ocorre a inserção do aleno na ligação Pd-C e, seguido da depaladação, ocorre a formação de novos compostos heterocíclicos a seis membros. Alguns ciclopaladatos, quando em solução, podem apresentar certa instabilidade, ocorrendo a decomposição do ciclopaladato com a regeneração do alcino precursor do respectivo ciclopaladato. Assim, estudou-se a reação de decomposição de diferentes ciclopaladatos, chamada de retrocloropaladação, utilizando a técnica de RMN de 1H em diferentes intervalos de tempo. / Palladium compounds have application in different fields, such as catalysis or as precursors in organic synthesis reactions. Among these compounds, the palladacycles, which are cyclic compounds with a Pdheteroatom bond, allow the formation of new cyclic structures with at least one heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur. In this work, propargylic amines were synthesized, which are capable to coordinate with palladium salts, affording new palladacycles by chloropalladation reactions. These compounds are dimers and can be present as different isomers. Spectroscopic analyses, such as 1H, 13C NMR and X-Ray of monocrystals were performed in order to elucidate the structure of these new compounds. Besides the classic geometric isomers (cisoid and transoid) for the first time the formation of atropisomers was observed. This palladacycles, with nitrogen bonded to palladium, were tested with different substituted allenes and showed the insertion of allene into the Pd-C bond. Subsequent depalladation resulted in the formation of new six member heterocycles. Some palladacycles are not stable in solution and undergo decomposition reactions yielding the alkyne precursors of palladacycle. We have studied these decomposition reactions of different palladacycles, called retro-chloropalladation, using 1H NMR analysis at different time intervals.

Neste trabalho foi realizada a síntese da 5-laurilamino-8-hidróxi-1,4- naftoquinona (2) e o estudo da sua complexação com os metais de transição Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(II), Cr(III) e Pd(II). A síntese do composto (2) foi realizada a partir da 5-amino-8-hidróxi- 1,4-naftoquinona (1) com cloreto de laurila à temperatura ambiente usando dioxano como solvente. A síntese dos complexos metálicos derivados de (2) foi realizada pela adição de solução etanólica do sal do metal na solução etanólica do ligante. Em todos os casos foi obtido um precipitado de cor azul escura. A caracterização espectroscópica do composto (2) indica que a cadeia longa está ligada ao átomo de nitrogênio e, que em seus complexos, ele encontra-se coordenado aos metais na proporção de 2L: 1 M para os metais Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(lI) e 3L: 1 M para o Cr(III). Os dados de espectroscopia na região do infravermelho sugerem que o ligante esteja coordenado através dos átomos de oxigênios nos carbonos C1 e Ca. A caracterização do composto (2) e dos complexos foi ainda realizada através das seguintes técnicas: espectroscopia na região do ultra-violeta (UV-Vis), espectrometria de massas, ponto de fusão, ressonância magnética nuclear de 1 H e 13C, análise elementar, análise termogravimétrica (TGA), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e condutividade elétrica molar. Para confirmar o sítio de coordenação proposto, foi sintetizado e caracterizado o derivado acetilado do composto (2), o 5-laurilamino-8- acetóxi-1 ,4-naftoquinona (3). A presença do acetato deve bloquear o sítio de coordenação citado acima. Observou-se, no entanto, que não houve formação de complexos pela reação entre a 5-laurilamino-8-acetóxi-1,4- naftoquinona (3) e os sais dos metais. Comprovou assim, ser verdadeira a proposta anterior e que o próton ligado ao átomo de nitrogênio não é desprotonado e portanto, este não é um sítio viável para complexação. A atividade biológica foi testada, entretanto os resultados não são conclusivos, devido à baixa solubilidade dos complexos. É difícil também concluir sobre as características de cristal líquido, uma vez que o ponto de fusão dos complexos é muito elevado e as cores são intensas. / In this work was developed the synthesis of 5-laurylamino-8-hydroxy- 1,4-naphthoquinone and the study of its complexation with the transition metais Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(II), Cr(III) and Pd(II). The synthesis of compound (2) was done from the reaction of 5-amino- 8-hydroxy-1,4-naphthoquinone (1) with laurila-chloride using dioxane as solvent at room temperature. The synthesis of the complexes of this ligand with the transition metais was done by addition of an ethanolic solution of the metal salts into an ethanolic solution of the ligand. In ali cases a dark precipitate was obtained. The spectroscopic characterization of the ligand indicates that the long chain is bonded to the nitrogen atom. The ligand is coordenated to the metais in the ratio 2L:1M for the metais: Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(lI) and 3L:1M for Cr(III). The spectroscopic data in the IR region suggest that the ligand is coordinated through the oxigen atoms of the carbon atoms C1 and Ca. The techniques used for the characterization of the compound (2) and its complexes were: UV-visible spectroscopy, mass spectrometry, melting point, 1H and 13C NMR, elemental analysis, thermal analysis (TGA), electron paramagnetic resonance (EPR) and molar electrical conductivity. In order to prove the coordination site, compound (3), 5-laurylamino-8- acetyl-1,4-naphthoquinone was synthesized and characterized. The presence of acetate appears to block the coordination site mensioned above. The abscence of complexation between the reaction of 5-laurylamino-8- acetyl-1,4-naphthoquinone (3) and the metal salts proved that the above hypothesis was correct. Although the biological activity was tested the results were not conclusive due to the low solubility of complexes. Also, it was difficult to draw any conclusion about the liquid crystal behavior of the compund since their melting point were too hight and their colours too intense.

Tese de doutoramento. Engenharia Informática. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Faculdade de Ciência e Tecnologia. Universidade Fernando Pessoa. 2010

Neste trabalho estudou-se o comportamento catalítico dos complexos β-dicetonatos: Fe(acac)3, Cr(acac)3 e Cu(acac)2, e do complexo [Ni(MeCN)6](BF4h, empregados na reação de formação de uretanos a partir do hexametilenodiisocianato (HDI) e dos álcoois: etanol (EtOH), propionato de 2-hidroxietila (P2HE) e propionato de 2-hidroxipropila (P2HP). O desempenho destes complexos foi comparado em relação ao dos catalisadores comerciais. Os melhores resultados foram obtidos com o complexo Fe(acac)3 que produz essencialmente o produto diuretano (seletividade ≥ 90%) com frequências de rotação que atingem 74,0 h-1 em 150 minutos de reação do HDI com EtOH, enquanto que o catalisador comercial dibutildilaurato de estanho (DBTDL), apresenta quantidades equivalentes de ambos os produtos (monouretano e diuretano) e frequências de rotação em torno de 29,0 h-1 para o mesmo sistema reacional. Os resultados catalíticos permitiram propôr mecanismos reacionais diferenciados. Nas condições experimentais empregadas, o estudo cinético dos sistemas catalíticos mais ativos permitiu determinar que as reações seguem um comportamento cinético de pseudo-1ª ordem. / The catalytic performance of metal-p-diketonate complexes: Fe(acac)3, Cr(acac)3, Cu(acac)2, and [Ni(MeCN)6](BF4h complex are described in the urethanes formation reactions from hexamethylene diisocyanate (HDI) and the alcohols (ethanol (EtOH), ethyl-2-hydroxipropionate (P2HE) and propyl-2-hydroxipropionate(P2HP)). The best results were obtained in the case HDI and EtOH catalysed by the Fe(acach complexo The diurethane adduct seletivity was ≥ 90% and turnover frequency reached 74.0 h-1 for a reaction time 150 minutes. Similar experiments using a commercial catalyst (butyltin dilaurate, DBTDL) showed no diurethane adduct seletivity and lower turnover frequency (29. O h-1). The catalytic results permited to propose a reaction mechanism. For experimental conditions used, the kinetic studies of the most active catalytic systems showed that the reactions follow a pseudo-first order behaviour.