Le niobium est un élément relativement rare, dont la chimie a la réputation d'être peu attractive. Ces dernières années, un grand intérêt a cependant été porté aux oxydes multimétalliques à base de niobium et ce, dans de nombreux domaines de pointe. De plus, du fait des limitations des méthodes de préparation conventionnelles de tels matériaux, une alternative, consistant à combiner en solution des précurseurs moléculaires des métaux, a été considérée. Les avantages de cette méthode sont nombreux : bonne homogénéité du matériau, température de traitement plus faible, surface spécifique plus importante,… Toutefois, dans le cas d'oxydes à base de Nb, peu de progrès ont été réalisés dans cette voie du fait de la faible disponibilité de sources appropriées. Dans ce contexte, une étude fondamentale sur les composés de coordination du Nb(V) a d'abord été réalisée. Des complexes hydrosolubles du niobium de type peroxo avec des ligands carboxylates, polyaminocarboxylates et hétérocycliques azotés ont été préparés et caractérisés. La mise en œuvre de la méthode choisie pour la préparation des oxydes mixtes a également nécessité l'étude de complexes similaires des autres métaux à incorporer, à savoir le tantale(V) et le molybdène(VI). Des composés hétérodinucléaires Nb-Ta ont également été étudiés. La seconde partie a été consacrée à l'utilisation des complexes dans la «méthode des précurseurs moléculaires» pour préparer des oxydes Nb-Ta, Nb-Ta-V et Nb-Ta-Bi sous forme massique et des oxydes Nb-Mo sous forme massique et supportée sur silice. Nous avons ainsi obtenu plusieurs phases mixtes pures qui présentent des surfaces et des morphologies très différentes d'un système à l'autre. De plus, notre méthode permet, dans le cas des oxydes Nb-Mo, d'obtenir la phase Nb2Mo3O14 bien dispersée sur le support. Finalement, une étude exploratrice concernant la capacité potentielle des complexes peroxo du Nb(V) à oxyder un substrat organique en phase liquide a été menée. Plusieurs paramètres expérimentaux ont été modifiés et les résultats obtenus dans le cas de l'oxydation du phényl-1-éthanol et de la dibenzylamine sont encourageants et parfois proches de valeurs issues de la littérature dans le cas de catalyseurs couramment utilisés dans les mêmes réactions.

Le développement de nouveaux ligands en chimie de coordination et organométallique est un champ d'intérêt en raison de la préparation de nouveaux catalyseurs ou de molécules ayant des propriétés spécifiques. La synthèse de ligands hexadentates hybrides comprenant trois fonctions imines ou amines ainsi que trois fonctions phosphines ou thiols est présentée. Ces ligands sont des dérivés du cis, cis-1,3,5-triaminocyclohexane (tach) sur lequel on a greffé trois bras phosphines ou thiols suivant la condensation des aldéhydes correspondants. Ces ligands hybrides comportent donc deux types de fonctions coordonnantes : les amines pouvant complexer des métaux pauvres en électrons et les phosphines ou thiols pour complexer des métaux plus riches en électrons. L'étude de la chimie de coordination des ligands imino- et aminophosphines avec le platine(0) et des sels de platine(ll) a été effectuée. II a été démontré que le platine(0) a un comportement différent envers les deux ligands. En effet, il procède à l'addition oxydante du lien C-H de l'imine, tandis qu'avec le ligand aminophosphine, il forme un polymère insoluble. Par contre, les sels de platine(ll) démontrent une affinité semblable pour les deux ligands en se coordonnant dans un mode K2-P, N. La chimie de coordination de l'aluminium avec les ligands aminophosphines et aminothiols a aussi été effectuée afin de tester l'habilité des ligands à former des complexes tripodaux. La synthèse par hydrogénolyse du triméthylaluminium donne des complexes bimétalliques ou monométalliques selon la stoechiométrie de la réaction. Ces complexes se sont démontrés actifs dans la polymérisation par ouverture de cycle d'esters cycliques. L'utilisation d'autres acides de Lewis tels que le gallium et le zirconium a été investiguée. La chimie de coordination du gallium est très semblable à celle de l'aluminium et les complexes correspondant sont obtenus. Par contre, il a été possible d'obtenir un complexe trisamidure tripodal avec le zirconium. En dernier lieu, on discute de la formation d'un complexe hétérométallique avec le métalloligand d'aluminium et le platine(0). II ne semble pas y avoir formation d'un lien datif Pt?>AI. II y aurait plutôt addition oxydante d'un lien Al-C ou Al-N sur le platine pour former un lien alyle-platine(ll).

Le phenomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieur (T, P, B, hv). Cette commutation ouvre de réelles perspectives dans le domaine de l'affichage et du stockage d'information. Ce travail présente, tout d'abord, l'étude d'un complexe macrocyclique heptacoordiné à transition de spin, noté {Fe(L222(N3O2)(CN)2}.H2O avec une sphère de coordination FeN3O2C2. L'examen attentif des propriétés magnétiques et structurales a permis de proposer un diagramme de phase ewpliquant la nature multi-métastable de ce système. Nous analysons et discutons l'influence de la température, des aspects cinétiques et de la photo-excitation sur les phases mises en jeu. Nous avons ensuite synthétisé divers analogues en tentant d'influer sur la géométrie du macrocycle (forme ouverte, accroissement de la rigidité), sur la nature de la sphère de coordiantion (substitution des atomes d'oxygène par des atomes de soufre et azote). Deux résultats majeurs ont été obtenus : une température limite record d'effet de trempe T(TIESST) de 171 K et une stabilité d'un étét photo-induit avec un T(LIESST) de 110 K pour un composé totalement bas spin jusqu'à 440 K.

Nous avons démarré le projet en explorant la chimie de coordination des acides boroniques avec le tantale(V). Deux complexes trimétalliques, Ta₃-iBu et Ta₃-Ph, ont été synthétisés à partir de l'acide iso-butylboronique et de l'acide phénylboronique, respectivement. Nous avons découvert que le complexe Ta₃-Ph est un métallocavitant possédant une cavité comportant trois centres acide de Lewis et un site acide de Brensted au centre de sa structure. Suite à ces découvertes, nous avons entrepris l'exploration des facteurs stériques et électroniques pouvant influencer la synthèse des métallocavitants arylbronates de tantale(V). La préparation d'une série de complexes avec différents groupes fonctionnels situés en position ortho, meta, ou para a été effectuée. Les acides boroniques utilisés pour cette étude sont les acides 2,5-diméthylphénylboronique, 3,5- diméthylphénylboronique, 4-méthylphénylboronique, 3,5-bis(trifluorométhyl)phénylboronique, 4- bromophénylboronique, mésitylboronique et pentafluorophénylboronique. Nous avons obtenu les complexes Ta₃-2,5Me, Ta₃-3,5Me, Ta₃-4Me, Ta₃-3,5CF₃, Ta₃-4Br et Ta₂-Mes, respectivement. La réaction avec l'acide pentafluorophénylboronique résulte en un mélange de produits de décomposition liés au clivage du lien B-C. Nous avons observé que lorsque le groupement aryle du boronate est fonctionnalisé avec un méthylé en position ortho, il est possible de générer un composé trimétallique (Ta₃-2,5Me) mais celui ne possède pas de cavité alors que si les deux positions ortho sont fonctionnalisées, nous obtenons un produit bimétallique (Ta₂-Mes). S'il y a un encombrement stérique aux positions meta ou para, les métallocavitants sont obtenus. Une fois la généralité de la procédure établie, nous avons entrepris la synthèse de métallocavitants à grande cavité en utilisant une série d'acides boroniques fonctionalisés en position para avec des groupements aromatiques. Les acides boroniques 4-biphényle, 4-phénoxyphényle, 4-benzyloxyphényle, 4-(phényléthynyl)phényle et 4-(naphtha-l-yléthynyl)phényle ont été utilises pour générer les complexes Ta₃-4Ph, Ta₃-4OPh, Ta₃-4OBn, Ta₃-PhEt et Ta₃-Napht, respectivement. Nous avons aussi préparé un métallocavitant spécifiquement conçu pour faire l'interaction avec le C₆₀ à partir de l'acide 4-(2-(4-((9, 10-di( 1,3-dithiol-2-ylidène)-9,10-dihydroanthracen-6-yl)méthoxy)phé nyl) éthynyl)phénylboronique (Ta₃-exTTF). Nous avons étudié les propriétés hôte-invité des métallocavitants synthétisés en examinant l'interaction de ces complexes avec des bases de Lewis simples comme l'acétone et le THF. L'interaction a été caractérisée par la RMN du proton, la diffraction des rayons x, la TGA, l'infrarouge et des calculs théoriques de DFT. Nous avons ensuite entrepris de déterminer la capacité de nos métallocavitants à grande cage (Ta₃-4Ph, Ta₃-4OPh, Ta₃-4OBn, Ta₃-PhEt et Ta₃-Napht) à détecter divers composés nitroaromatiques par inspection de la réponse en fluorescence et établir si une sélectivité particulière existait. Ces mêmes métallocavitants ont ensuite été utilisés pour tenter d'effectuer la capture du C₆₀ en solution et d'observer l'interaction par UV-vis. Le métallocavitant Ta₃-exTTF a aussi été utilisé pour cette étude. Les dernières études sont séparées en trois section. Dans la première, nous avons entrepris l'expansion de notre concept de métallocavitants trimétalliques au groupe IV des métaux de transition en effectuant la préparation de plusieurs métallocavitants à base de Zr(IV) et de ligands carboxylates. Les complexes Zr₃-Ph, Zr₃-4Br, Zr₃-4C1, Zr₃-4Ph, Zr₃-4OBn, Zr₃-PhEt et Zr₃-Napht, analogues de nos composés trimétalliques de tantale, ont été préparés à partir des acides carboxyliques correspondant. La deuxième décrit la réactivité du complexe Ta₃-4Br lors de la substitution des bromures par lithiation à l'aide de rBuLi suivie d'une méthylation à l'aide d'iodométhane. Finalement, la troisième section décrit la synthèse du composé Ta₃-Carbox obtenu par la réaction du Cp*TaMe₄ avec l'acide 4-biphénylecarboxylique. La structure moléculaire de ce complexe possédant un ligand bis(olate) inhabituel est présentée.

Ce mémoire porte sur la synthèse et l’analyse des propriétés de nouveaux ligands ambiphiles phoshines-alanes et sur leur coordination à un centre métallique de rhodium. Ces travaux s’inscrivent dans le cadre d’un projet d’activation catalytique des liaisons C-H d’alcanes saturés. Après une revue de la littérature portant sur l’activation C-H catalytique et sur les ligands ambiphiles, la synthèse de deux nouvelles molécules de ce type est décrite. Les propriétés structurelles et chimiques de ces composés sont également étudiées. Les différents ligands synthétisés ont par la suite été placés dans des conditions pouvant mener à leur coordination à divers précurseurs de rhodium. Les résultats de ces réactions sont analysés et des structures sont proposées dans les cas où c’est possible. / This document presents the synthesis and the analysis of the properties of new ambiphilic phosphine-alane ligands and their coordination on a metallic rhodium center. This work is the continuation of a project which ultimately aims for the catalytic C-H bond activation in saturated alcanes. After a short review on the catalytic C-H activation and the ambiphilic ligands, the synthesis of two new ambiphilic molecules is described. The chemical and structural properties of these ligands are also studied. The synthesised ligands have also been placed in conditions that could allow their coordination to a variety of rhodium precursors. The results of these reactions have been analysed and structures have been proposed for the products whenever possible.

La présente thèse traite de la synthèse à température ambiante et pression atmosphérique de différents composés de coordination hybrides organique-inorganiques. La partie inorganique de ces composés est constituée d’éléments de transition de la première période 3dn divalents: cobalt, nickel et cuivre. Les ligands utilisés constituent la partie organique de ces composés. Les ligands employés sont l’acide-1H-imidazol-4-carboxilique (H2IMC) et l’acide-1H-imidazol-4,5-dicarboxílique (H3IMDC). La composante inorganique Mx+ est introduite dans le composé terminal en utilisant le précurseur métallique moléculaire M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5- hexafluoro-2,4-pentanodione), précurseur utilisé afin d'obtenir un centre métallique acide facile à coordonner aux ligands imidazol carboxíliques dans des positions axiales. L’ensemble des composés a été caractérisé par l’étude des propriétés magnétiques, études thermogravimétriques et caractérisation structurale (résolution et affinement) sur échantillons pulvérulents. Dans la totalité des structures obtenues, le ligand imidazol carboxylique se lie à l’espèce métallique en positions équatoriales via l’élément azote du cycle et un élément oxygène du groupement carboxylique. Les mesures magnétiques montrent des déviations à la loi de Curie à basse température qui indiquent des phénomènes de coopération magnétique entre les centres métalliques. Ces centres métalliques ont été traités et modélisés en considérant, pour les composés contenant les éléments cuivre et nickel, un modèle de chaîne régulière qui a permis d’estimer la constante d’interéchange J. Pour les composés contenant l’élément cobalt, seule l’importante contribution orbitale (L≠ 0) à la propriété magnétique (état fontamental 4T1g en symétrie octaédrique) sans interaction inter espèces magnétiques a été prise en considération pour traiter les données. / This thesis work presents the synthesis at ambient temperature and pressure of different hybrids organic - inorganic coordination compounds. The inorganic portion is composed by transition elements from the first period 3dn divalent cobalt, nickel and copper. The selected ligands are the organic portion of these compounds, and there are the 1H-imidazol-4-carboxylic acid (H2IMC) and 1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid (H3IMDC)2. The inorganic component Mx+ is introduced into the terminal compound by using the molecular metallic precursor M(hfac)2 (M=Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac=1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodione) used to obtain an acidic metal center that coordinates easily to imidazol carboxylic ligands in axial positions. All compounds were characterized by studying their magnetic properties, thermogravimetric analysis and structural characterization (resolution and refinement) on powdered samples. In all these compounds, the imidazole carboxylic ligand is linked to the central metal ion in equatorial position, by the nitrogen atom from the imidazole ring, and an oxygen atom from the carboxylic group. The magnetic measurements have revealed deviations at low temperatures to the Curie law, suggesting magnetic cooperation phenomena between the metallic centers. For the copper and nickel based compounds, the magnetic data was analyzed considering a regular chain model that has led to obtain the value of the exchange coupling constant J. For the cobalt based compounds the treatment has been different. Only the important orbital contribution (L≠ 0) to the magnetic propierties (fundamental state 4T1g for octahedral symmetry) without interaction between the metallic centers was taken into account for the data treatment. / La presente tesis trata de la síntesis a temperatura ambiente y presión atmosférica de diferentes compuestos de coordinación híbridos órgano-inorgánicos. La parte inorgánica de estos compuestos está constituida por los elementos de transición divalentes del primer período 3dn: cobalto, níquel y cobre. Los ligandos utilizados constituyen la parte orgánica de estos compuestos. Los ligandos empleados son el ácido-1H-imidazol-4-carboxílico (H2IMC) y el ácido-1H-imidazol-4,5-dicarboxílico (H3IMDC). La componente inorgánica Mx+ ha sido introducida en los compuestos terminales utilizando el precursor metálico molecular M(hfac)2 (M = Cu2+, Co2+, Ni2+; hfac = 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodiona), precursor utilizado con el fin de obtener un centro metálico ácido fácil de ser coordinado por los ligandos imidazol carboxílicos en las posiciones axiales. El conjunto de los compuestos obtenidos ha sido caracterizado mediante el estudio de sus propiedades magnéticas, análisis termogravimétrico y caracterización estructural (resolución y afinamiento) sobre muestras pulverizadas. En la totalidad de la estructuras obtenidas, el ligando imidazol carboxílico se une al metal en posiciones ecuatoriales a través del átomo de nitrógeno del anillo imidazol y un átomo de oxígeno del grupo carboxílico. Las medidas magnéticas muestran desviaciones de la ley de Curie a baja temperatura que indican fenómenos de cooperación magnética entre los centros metálicos. Estos centros metálicos han sido tratados y modelados considerando para los compuestos de cobre y níquel, un modelo de cadena regular que ha permitido estimar el valor de la constante de intercambio J. Para los compuestos de cobalto, se ha considerado la importante contribución orbital (L≠ 0) a la propiedad magnética (estado fundamental 4T1g en simetría octaédrica) sin interacción entre las especies magnéticas para el tratamiento de los datos.