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Na presente dissertação, o comportamento eletroquímico da nitrosamina aromática N-Nitrosodifenilamina (NDPhA) foi caracterizado em eletrodo de carbono vítreo (GCE) em meio aquoso através de técnicas eletroanalíticas e espectroscópicas. Para tal, propôs-se um mecanismo de oxidação em quatro etapas envolvendo quatro elétrons e quatro prótons, assim como de redução em três ou quatro etapas, dependendo do pH do meio, também envolvendo quatro elétrons e quatro prótons no total. Diferentes eletrodos de carbono (GCE e GPUE) foram comparados e caracterizados eletroquimicamente através de técnicas cronocoulométricas e voltamétricas, e microscopia de imagem (Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica) com objetivo de aplicá-los na quantificação de NDPhA em amostras de urina. Após otimização das condições experimentais, o GPUE demonstrou-se ser mais sensível que o GCE apresentando uma faixa linear de 2,5 a 17,5 &mu;mol L-1, com sensibilidade igual a 5,50 &mu;A L &mu;mol-1 cm-2, coeficiente de correlação igual a 0,9998 e limite de detecção igual a 0,27 /&mu;mol L-1, apresentando sensibilidade cinco vezes maior e limite de detecção calculado cerca de 20 vezes menor. O preparo do eletrodo e a resposta do mesmo se mostraram reprodutível ao longo do tempo. Ademais, o método desenvolvido foi aplicado em uma amostra de urina sintética, utilizando o método de adição e recuperação, e foi possível concluir que esse processo pode ser aplicado a essa amostra com 95% de confiança. / In the present dissertation, the electrochemical behaviour of the aromatic nitrosamine N-Nitrosodiphenylamine (NDPhA) on the Glassy Carbon Electrode (GCE) in aqueous medium was characterized through electroanalytical and spectroscopic techniques. A four-step oxidation mechanism was proposed involving four electrons and four protons, as well as a reduction in three or four steps, depending on the pH of the medium, also involving four electrons and four protons in total. Different carbon electrodes (GCE and GPUE) were compared and characterized electrochemically by chronocoulometry and voltammetric techniques, and image microscopy (Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy) with the objective of applying them to the quantification of NDPhA in urine samples. After optimization of the experimental conditions, the GPUE presented to be more sensitive than the CGE with a linear range of 2.5 to 17.5 &mu;mol L-1, with sensitivity equal to <br /> 5.50 &mu;A L &mu;mol-1 cm-2, correlation coefficient equal to 0.9998 and detection limit equal to 0.27 / &mu;mol L-1, with sensitivity five times higher and detection limit calculated about 20 times lower. The preparation of the electrode and its response proved to be reproducible over time. In addition, the developed method was applied in a synthetic urine sample, using the addition and recovery method, and it was possible to conclude that this process can be applied to this sample with 95% confidence.

O presente trabalho apresenta um estudo eletroquímico da redução dos herbicidas 2,4-D e metribuzin bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para determinação destes compostos em amostras naturais. Os experimentos foram realizados sobre eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU) utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV). A técnica de Voltametria Cíclica (VC) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de redução dos herbicidas assim como a natureza do transporte da material eletroativo para a superfície do eletrodo de GPU. Os eletrólitos suportes utilizados nos experimentos foram: tampão Britton-Robinson (BR) para o 2,4-D e água acidificada com H2SO4 0,1 mol L-1 para o metribuzin, ambos em pH 2. Os resultados indicaram que tanto o 2,4-D quanto para o metribuzin, apresentam um único pico de redução com características de processo irreversível controlado pela adsorção de reagente na superfície do eletrodo. Os parâmetros da técnica de SWV (freqüência, amplitude e incremento de varredura), bem como o tempo e potencial de acumulação foram otimizados para obtenção de maior sensibilidade analítica. Curvas analíticas dos dois herbicidas foram obtidas no intervalo de 1,5 a 12 &micro;mol L-1 para os dois herbicidas. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para o 2,4-D, foram de 17,6 &micro;g L-1 e 58,6 &micro;g L-1, respectivamente. Para o metribuzin, o LD foi de 1,67 &micro;g L-1 e o LQ 5,56 &micro;g L-1. A precisão das metodologias desenvolvidas foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 104 % para o 2,4-D e 102 % para o metribuzin. As metodologias eletroanalíticas desenvolvidas para determinação do 2,4-D e do metribuzin, foram aplicadas em um estudo para avaliação do tempo de percolação dos mesmos em dois solos com características distintas. Os resultados indicaram que os dois herbicidas apresentam alta mobilidade nos solos estudados, pois 24 horas após a aplicação já foi possível detectar a presença dos mesmos na solução do solo extraída. Para o 2,4-D, 7 dias após o início do experimento, foram encontrados apenas resíduos de herbicida, enquanto que para o metribuzin obteve-se concentrações próximas a 1 mg L-1, mesmo depois de 14 dias. Após 100 dias do início do experimento observou-se um maior acúmulo de 2,4-D no solo arenoso, que pode ter ocorrido devido ao teor mais elevado de MO do solo argiloso, que proporciona uma quantidade maior de microorganismos no solo e que podem degradar o 2,4-D. Já para o metribuzin pode-se observar que este fica adsorvido nas primeiras profundidades do solo argiloso, possivelmente pelas maiores quantidades de MO e CTC. O eletrodo de GPU com a técnica de SWV apresentou bons resultados no que diz respeito à sensibilidade e ao tempo de análise, sendo uma excelente alternativa ao eletrodo de mercúrio, usualmente utilizado em medidas eletroanalíticas do 2,4-D e metribuzin. Os resultados obtidos com amostras de solo e formulação comercial dos herbicidas são bastante coerentes, considerando a dinâmica da dissipação espacial e temporal dos herbicidas no perfil do solo. / This research presents an electrochemical study of the herbicides 2,4-D and metribuzin reductions and the development of analytical methodologies for the determination of such substances in natural samples. The experiments were done with a graphite-polyurethane composite electrode (GPU) using the square wave voltammetry (SWV). The cyclic voltammetry (CV) was used to evaluate the reversibility degree of the herbicides reductions and thus the transport nature of the electroactive material to the surface of the GPU electrode. The supporting electrolytes used in the experiments were Britton-Robinson (BR) buffer for the 2,4-D and acidified water with H2SO4 0,1 mol L-1 for the metribuzin, both at pH 2. Results indicated that the 2,4-D and metribuzin show one reduction peak reduction with irreversible process characteristics, which are controlled by the adsorption of the reagent in the electrode surface. The SWV technique parameters (frequency, amplitude and scanning increment) and the time and potential of accumulation were optimized in order to obtain the highest analytic sensibility. Analytical curves were obtained from 0,33 mg L-1 to 2,62 mg L-1 for 2,4-D and 0,32 mg L-1 to 4,72 mg L-1 for metribuzin. The detection (LD) and quantification limits (LQ) obtained for 2,4-D were 17,6 &micro;g L-1 and 58,6 &micro;g L-1, respectively. For metribuzin, the LD was 1,67 &micro;g L-1 and the LQ was 5,56 &micro;g L-1. The precision of the developed methodologies was evaluated though its repeatability and reproductibility, besides the accuracy were determined by the relative error. Recovery experiments done by the standard addition method, provided values of 104 % for the 2,4-D and 102 % for the metribuzin. The electroanalytical methodologies developed for the determination of these herbicides were applied in two different soils with distinct characteristics, one sandy and other clayed soil. Results indicate that the herbicides present high mobility in the studied soils and 24 hours after its application it was possible to detect the presence of the herbicides in the soil solution extract. For the 2,4- D, seven days after the beginning of the experiment it was measured only residues, but for the metribuzin it is possible to measure concentrations around 1 mg L-1, even after fourteen days. After 100 days it was observed the highest accumulation of the 2,4-D in the sandy soil, that can be explained by the highest content of OM in the clay soil, which provides a higher content of 2,4-D degrading microorganisms. The herbicide metribuzin was adsorbed in the first layers of the clay soil, possibly due to the higher CTC and OM amounts in the soil profile. The GPU electrode with the SWV technique presented very good results when considered the sensibility and time analyses, being an excellent alternative for the mercury electrode usually used in the electroanalytical measurements of the 2,4-D and metribuzin. The obtained results with soil samples and commercial formulation of the herbicides are very consistent, considering the spatial and temporal dissipation dynamics of the herbicides in the soil.

Neste trabalho, são abordados os estudos eletroquímicos e químico-quânticos, bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para o antidepressivo tricíclico imipramina e para o neurotransmissor dopamina. Os experimentos foram realizados em solução tampão Britton Robinson (BR) 0,10 mol L-1 no pH de melhor resposta analítica para os referidos compostos. Com base nos parâmetros eletroquímicos extraídos das técnicas de voltametria cíclica e de onda quadrada, utilizando-se um eletrodo de grafite-poliuretana (GPU), foi possível diagnosticar o grau de reversibilidade das reações, a presença ou não de processos de adsorção e também o número de prótons e elétrons envolvidos nas reações eletroquímicas. Quanto aos cálculos químico-quânticos, a representação gráfica do HOMO (orbital molecular de mais alta energia ocupado) e os cálculos das cargas atômicas derivadas do potencial eletrostático forneceram uma estimativa do provável sítio de oxidação dos compostos. Os resultados indicaram que a reação de oxidação da imipramina é irreversível e dependente da adsorção do reagente na superfície do eletrodo, ocorrendo a formação subseqüente de um dímero em uma etapa química posterior à transferência de dois elétrons e um próton. O provável sítio de oxidação da molécula abrange a região do átomo de nitrogênio do anel, salientando que após a transferência de dois elétrons há uma deslocalização de cargas pelo anel aromático, fato este que sugere a formação do dímero na posição 2. Paralelamente, experimentos de eletrólise a potencial controlado foram realizados com o objetivo de gerar produtos de reação para serem analisados pela técnica de espectroscopia de massa com ionização por electrospray (ESI-MS). Tomando-se por base os resultados obtidos pelas técnicas voltamétricas, pelos cálculos químico-quânticos e pelos espectros de massa, foi sugerido o provável mecanismo de oxidação da imipramina nas condições estudadas. A metodologia analítica desenvolvida para a imipramina é rápida, sensível e exata para a análise de rotina em comprimidos de Tofranil®. A sensibilidade alcançada pela metodologia permitiu ainda a análise direta de concentrações plasmáticas terapêuticas do antidepressivo e de seu metabólito (desipramina) em amostra de soro humano sintético. No entanto, a seletividade da metodologia ficou comprometida pela proximidade dos potenciais de pico dos dímeros formados após a oxidação da imipramina (-41 mV) e da desipramina (23 mV). A aplicação de um método matemático de deconvolução (Origin 6.0) tornou possível a determinação simultânea da imipramina e da desipramina. A dopamina, por sua vez, é oxidada a dopamina orto quinona em um processo reversível com a adsorção de reagente e produto na superfície do eletrodo. O processo envolve a participação de dois elétrons e dois prótons. A metodologia analítica desenvolvida para a dopamina foi aplicada na análise de rotina em ampolas de Revivan® com boa exatidão e precisão. Além disso, a sensibilidade e a seletividade alcançada pela metodologia resultou na determinação de dopamina em fluído cerebrospinal sintético. A separação dos picos de oxidação da dopamina (Ep = 200 mV) e do ácido ascórbico (Ep = 40 mV) deve-se, provavelmente, às interações eletrostáticas favoráveis entre a superfície do eletrodo de GPU e o ânion ascorbato. De maneira geral, os resultados obtidos foram bastante satisfatórios para as determinações pretendidas, concluindo que o eletrodo de GPU é um material promissor para a análise de moléculas de interesse biológico. / In this work, the electrochemical and quantum-chemical studies are discussed, as well as the development of analytical methodologies for the imipramine tricyclic antidepressant and for the dopamine neurotransmitter. Experiments were performed in 0.10 mol L-1 Britton Robinson (BR) buffer solution at the best analytical response pH for the mentioned compounds. From the electrochemical parameters extracted of cyclic and square wave voltammetric techniques, using a graphite-polyurethane electrode (GPU), it was possible to diagnose the reactions reversible degree, the presence or not of adsorptions processes and also the number of protons and electrons involved in the electrochemical reactions. Concerning to the quantum-chemical calculations, the graphic representation of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and the calculation of the atomic charge derived from electrostatic potential provided an estimation of the probable oxidation sites of the compounds. The results indicated that the oxidation reaction of imipramine is reversible and dependent of the reagent adsorption at the electrode surface, occuring the formation of a dimer in a chemical step after the transference of two electrons and one proton. The probable oxidation site of the molecule includes the nitrogen atom region of the ring, emphasizing that after the transference of the two electrons there is a deslocalization of the charges though the aromatic ring, suggesting the formation of the dimeric specie at postion 2. At the same time, experiments of controlled potential electrolysis were carried out in order to generate reaction products to be analysed by electrospray ionization mass espectrosmmetry (ESI-MS). From the results obtained by voltammetric techniques, by quantum-chemical calculations and by mass spectroscopy, it was suggested a probable mechanism for the imipramine oxidation in the studied conditions. The analytical methodology developed for imipramine is fast, sensible and accurate for routine analysis in Tofranil® tablets. The reached sensibility also allowed the direct analysis of therapeutical plasmatic concentrations of the antidepressant and its methabolic (desipramine) in synthetic human serum sample. However, the selectivity of the methodology was compromised by the peak potentials proximity of the dimers formed after the oxidation of imipramine (-41 mV) and of desipramine (23 mV). The application of a deconvolution mathematical xviii method (Origin 6.0) permitted the simultaneous analysis of imipramine and desipramine. On the other hand, dopamine is oxidized to dopamine ortho-quinone in a reversible process with the adsorption of reagent and product at the electrode surface. The process involves the participation of two electrons and two protons. The analytical methodology developed for dopamine was applied in the routine analysis in Revivan® injections with good accuracy and precision. Besides that, the sensitivity and the selectivity reached by the methodology resulted in the determination of dopamine in synthetic cerebrospinal fluid. The separation of the oxidation peaks of dopamine (Ep = 200 mV) and of ascorbic acid (Ep = 40 mV) is probably due to the favorable electrostatic interactions between the GPU electrode surface and the ascorbate anion. In general way, the obtained results were very satisfatory for the desirable determinations, concluding that the GPU electrode is a promissing material for the analysis of biological interest molecules.

Three-phase porous composites containing electrolyte (ionic conductor), electronic conductor, and porosity phases are frequently used for solid oxide fuel cell (SOFC) electrodes. Performance of such electrodes is microstructure sensitive. Topological connectivity of the microstructural phases and total length of triple phase boundaries are the key microstructural parameters that affect the electrode performance. These microstructural attributes in turn depend on numerous process parameters including relative proportion, mean sizes, size distributions, and morphologies of the electrolyte and electronic conductor particles in the powder mix used for fabrication of the composites. Therefore, improvement of the performance of SOFC composite electrodes via microstructural engineering is a complex multivariate problem that requires considerable input from microstructure modeling and simulations. This dissertation presents a new approach for geometric modeling and simulation of three-dimensional (3D) microstructure of three-phase porous composites for SOFC electrodes and provides electrode performance optimization guidelines based on the parametric studies on the effects of processing parameters on the total length and topological connectivity of the triple phase boundaries. The model yields an equation for total triple phase boundary length per unit volume (LTPB) that explicitly captures the dependence of LTPB on relative proportion of electrolyte and electronic conductor phases; volume fraction of porosity; and mean size, coefficient of variation, and skewness of electrolyte and electronic conductor particle populations in the initial powder mix. The equation is applicable to electrolyte and electronic conductor particles of any convex shapes and size distributions. The model is validated using experimental measurements performed in this research as well as the measurements performed by other researchers. Computer simulations of 3D composite electrode microstructures have been performed to further validate the microstructure model and to study topological connectivity of the triple phase boundaries in 3D microstructural space. A detailed parametric analysis reveals that (1) non-equiaxed plate-like, flake-like, and needle-like electrolyte and electronic conductor particle shapes can yield substantially higher LTPB; (2) mono-sized electrolyte and electronic conductor powders lead to higher LTPB as compared to the powders having size distributions with large coefficients of variation; (3) LTPB is inversely proportional to the mean sizes of electrolyte and electronic conductor particles; (4) a high value of LTPB is obtained at the lowest porosity volume fraction that permits sufficient connectivity of the pores for gas permeability; and (5) LTPB is not sensitive to the relative proportion of electrolyte and electronic conductor phases in the composition regime of interest in composite electrode applications.

Neste trabalho, são abordados os estudos eletroquímicos e químico-quânticos, bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para o antidepressivo tricíclico imipramina e para o neurotransmissor dopamina. Os experimentos foram realizados em solução tampão Britton Robinson (BR) 0,10 mol L-1 no pH de melhor resposta analítica para os referidos compostos. Com base nos parâmetros eletroquímicos extraídos das técnicas de voltametria cíclica e de onda quadrada, utilizando-se um eletrodo de grafite-poliuretana (GPU), foi possível diagnosticar o grau de reversibilidade das reações, a presença ou não de processos de adsorção e também o número de prótons e elétrons envolvidos nas reações eletroquímicas. Quanto aos cálculos químico-quânticos, a representação gráfica do HOMO (orbital molecular de mais alta energia ocupado) e os cálculos das cargas atômicas derivadas do potencial eletrostático forneceram uma estimativa do provável sítio de oxidação dos compostos. Os resultados indicaram que a reação de oxidação da imipramina é irreversível e dependente da adsorção do reagente na superfície do eletrodo, ocorrendo a formação subseqüente de um dímero em uma etapa química posterior à transferência de dois elétrons e um próton. O provável sítio de oxidação da molécula abrange a região do átomo de nitrogênio do anel, salientando que após a transferência de dois elétrons há uma deslocalização de cargas pelo anel aromático, fato este que sugere a formação do dímero na posição 2. Paralelamente, experimentos de eletrólise a potencial controlado foram realizados com o objetivo de gerar produtos de reação para serem analisados pela técnica de espectroscopia de massa com ionização por electrospray (ESI-MS). Tomando-se por base os resultados obtidos pelas técnicas voltamétricas, pelos cálculos químico-quânticos e pelos espectros de massa, foi sugerido o provável mecanismo de oxidação da imipramina nas condições estudadas. A metodologia analítica desenvolvida para a imipramina é rápida, sensível e exata para a análise de rotina em comprimidos de Tofranil®. A sensibilidade alcançada pela metodologia permitiu ainda a análise direta de concentrações plasmáticas terapêuticas do antidepressivo e de seu metabólito (desipramina) em amostra de soro humano sintético. No entanto, a seletividade da metodologia ficou comprometida pela proximidade dos potenciais de pico dos dímeros formados após a oxidação da imipramina (-41 mV) e da desipramina (23 mV). A aplicação de um método matemático de deconvolução (Origin 6.0) tornou possível a determinação simultânea da imipramina e da desipramina. A dopamina, por sua vez, é oxidada a dopamina orto quinona em um processo reversível com a adsorção de reagente e produto na superfície do eletrodo. O processo envolve a participação de dois elétrons e dois prótons. A metodologia analítica desenvolvida para a dopamina foi aplicada na análise de rotina em ampolas de Revivan® com boa exatidão e precisão. Além disso, a sensibilidade e a seletividade alcançada pela metodologia resultou na determinação de dopamina em fluído cerebrospinal sintético. A separação dos picos de oxidação da dopamina (Ep = 200 mV) e do ácido ascórbico (Ep = 40 mV) deve-se, provavelmente, às interações eletrostáticas favoráveis entre a superfície do eletrodo de GPU e o ânion ascorbato. De maneira geral, os resultados obtidos foram bastante satisfatórios para as determinações pretendidas, concluindo que o eletrodo de GPU é um material promissor para a análise de moléculas de interesse biológico. / In this work, the electrochemical and quantum-chemical studies are discussed, as well as the development of analytical methodologies for the imipramine tricyclic antidepressant and for the dopamine neurotransmitter. Experiments were performed in 0.10 mol L-1 Britton Robinson (BR) buffer solution at the best analytical response pH for the mentioned compounds. From the electrochemical parameters extracted of cyclic and square wave voltammetric techniques, using a graphite-polyurethane electrode (GPU), it was possible to diagnose the reactions reversible degree, the presence or not of adsorptions processes and also the number of protons and electrons involved in the electrochemical reactions. Concerning to the quantum-chemical calculations, the graphic representation of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and the calculation of the atomic charge derived from electrostatic potential provided an estimation of the probable oxidation sites of the compounds. The results indicated that the oxidation reaction of imipramine is reversible and dependent of the reagent adsorption at the electrode surface, occuring the formation of a dimer in a chemical step after the transference of two electrons and one proton. The probable oxidation site of the molecule includes the nitrogen atom region of the ring, emphasizing that after the transference of the two electrons there is a deslocalization of the charges though the aromatic ring, suggesting the formation of the dimeric specie at postion 2. At the same time, experiments of controlled potential electrolysis were carried out in order to generate reaction products to be analysed by electrospray ionization mass espectrosmmetry (ESI-MS). From the results obtained by voltammetric techniques, by quantum-chemical calculations and by mass spectroscopy, it was suggested a probable mechanism for the imipramine oxidation in the studied conditions. The analytical methodology developed for imipramine is fast, sensible and accurate for routine analysis in Tofranil® tablets. The reached sensibility also allowed the direct analysis of therapeutical plasmatic concentrations of the antidepressant and its methabolic (desipramine) in synthetic human serum sample. However, the selectivity of the methodology was compromised by the peak potentials proximity of the dimers formed after the oxidation of imipramine (-41 mV) and of desipramine (23 mV). The application of a deconvolution mathematical xviii method (Origin 6.0) permitted the simultaneous analysis of imipramine and desipramine. On the other hand, dopamine is oxidized to dopamine ortho-quinone in a reversible process with the adsorption of reagent and product at the electrode surface. The process involves the participation of two electrons and two protons. The analytical methodology developed for dopamine was applied in the routine analysis in Revivan® injections with good accuracy and precision. Besides that, the sensitivity and the selectivity reached by the methodology resulted in the determination of dopamine in synthetic cerebrospinal fluid. The separation of the oxidation peaks of dopamine (Ep = 200 mV) and of ascorbic acid (Ep = 40 mV) is probably due to the favorable electrostatic interactions between the GPU electrode surface and the ascorbate anion. In general way, the obtained results were very satisfatory for the desirable determinations, concluding that the GPU electrode is a promissing material for the analysis of biological interest molecules.

O presente trabalho apresenta um estudo eletroquímico da redução dos herbicidas 2,4-D e metribuzin bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para determinação destes compostos em amostras naturais. Os experimentos foram realizados sobre eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU) utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV). A técnica de Voltametria Cíclica (VC) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de redução dos herbicidas assim como a natureza do transporte da material eletroativo para a superfície do eletrodo de GPU. Os eletrólitos suportes utilizados nos experimentos foram: tampão Britton-Robinson (BR) para o 2,4-D e água acidificada com H2SO4 0,1 mol L-1 para o metribuzin, ambos em pH 2. Os resultados indicaram que tanto o 2,4-D quanto para o metribuzin, apresentam um único pico de redução com características de processo irreversível controlado pela adsorção de reagente na superfície do eletrodo. Os parâmetros da técnica de SWV (freqüência, amplitude e incremento de varredura), bem como o tempo e potencial de acumulação foram otimizados para obtenção de maior sensibilidade analítica. Curvas analíticas dos dois herbicidas foram obtidas no intervalo de 1,5 a 12 &micro;mol L-1 para os dois herbicidas. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para o 2,4-D, foram de 17,6 &micro;g L-1 e 58,6 &micro;g L-1, respectivamente. Para o metribuzin, o LD foi de 1,67 &micro;g L-1 e o LQ 5,56 &micro;g L-1. A precisão das metodologias desenvolvidas foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 104 % para o 2,4-D e 102 % para o metribuzin. As metodologias eletroanalíticas desenvolvidas para determinação do 2,4-D e do metribuzin, foram aplicadas em um estudo para avaliação do tempo de percolação dos mesmos em dois solos com características distintas. Os resultados indicaram que os dois herbicidas apresentam alta mobilidade nos solos estudados, pois 24 horas após a aplicação já foi possível detectar a presença dos mesmos na solução do solo extraída. Para o 2,4-D, 7 dias após o início do experimento, foram encontrados apenas resíduos de herbicida, enquanto que para o metribuzin obteve-se concentrações próximas a 1 mg L-1, mesmo depois de 14 dias. Após 100 dias do início do experimento observou-se um maior acúmulo de 2,4-D no solo arenoso, que pode ter ocorrido devido ao teor mais elevado de MO do solo argiloso, que proporciona uma quantidade maior de microorganismos no solo e que podem degradar o 2,4-D. Já para o metribuzin pode-se observar que este fica adsorvido nas primeiras profundidades do solo argiloso, possivelmente pelas maiores quantidades de MO e CTC. O eletrodo de GPU com a técnica de SWV apresentou bons resultados no que diz respeito à sensibilidade e ao tempo de análise, sendo uma excelente alternativa ao eletrodo de mercúrio, usualmente utilizado em medidas eletroanalíticas do 2,4-D e metribuzin. Os resultados obtidos com amostras de solo e formulação comercial dos herbicidas são bastante coerentes, considerando a dinâmica da dissipação espacial e temporal dos herbicidas no perfil do solo. / This research presents an electrochemical study of the herbicides 2,4-D and metribuzin reductions and the development of analytical methodologies for the determination of such substances in natural samples. The experiments were done with a graphite-polyurethane composite electrode (GPU) using the square wave voltammetry (SWV). The cyclic voltammetry (CV) was used to evaluate the reversibility degree of the herbicides reductions and thus the transport nature of the electroactive material to the surface of the GPU electrode. The supporting electrolytes used in the experiments were Britton-Robinson (BR) buffer for the 2,4-D and acidified water with H2SO4 0,1 mol L-1 for the metribuzin, both at pH 2. Results indicated that the 2,4-D and metribuzin show one reduction peak reduction with irreversible process characteristics, which are controlled by the adsorption of the reagent in the electrode surface. The SWV technique parameters (frequency, amplitude and scanning increment) and the time and potential of accumulation were optimized in order to obtain the highest analytic sensibility. Analytical curves were obtained from 0,33 mg L-1 to 2,62 mg L-1 for 2,4-D and 0,32 mg L-1 to 4,72 mg L-1 for metribuzin. The detection (LD) and quantification limits (LQ) obtained for 2,4-D were 17,6 &micro;g L-1 and 58,6 &micro;g L-1, respectively. For metribuzin, the LD was 1,67 &micro;g L-1 and the LQ was 5,56 &micro;g L-1. The precision of the developed methodologies was evaluated though its repeatability and reproductibility, besides the accuracy were determined by the relative error. Recovery experiments done by the standard addition method, provided values of 104 % for the 2,4-D and 102 % for the metribuzin. The electroanalytical methodologies developed for the determination of these herbicides were applied in two different soils with distinct characteristics, one sandy and other clayed soil. Results indicate that the herbicides present high mobility in the studied soils and 24 hours after its application it was possible to detect the presence of the herbicides in the soil solution extract. For the 2,4- D, seven days after the beginning of the experiment it was measured only residues, but for the metribuzin it is possible to measure concentrations around 1 mg L-1, even after fourteen days. After 100 days it was observed the highest accumulation of the 2,4-D in the sandy soil, that can be explained by the highest content of OM in the clay soil, which provides a higher content of 2,4-D degrading microorganisms. The herbicide metribuzin was adsorbed in the first layers of the clay soil, possibly due to the higher CTC and OM amounts in the soil profile. The GPU electrode with the SWV technique presented very good results when considered the sensibility and time analyses, being an excellent alternative for the mercury electrode usually used in the electroanalytical measurements of the 2,4-D and metribuzin. The obtained results with soil samples and commercial formulation of the herbicides are very consistent, considering the spatial and temporal dissipation dynamics of the herbicides in the soil.

This Thesis deals with the construction of an electrochemical cell with two types of integrated composite electrodes based on carbon films. Using these electrodes, the voltammetric behavior of environmental pollutant triclosan (5-chlor-2-(2,4- dichlorophenoxy)phenol) was studied. For the construction of composite electrodes, graphite and glassy carbon were used as conductive microparticles. Several types of polymers served as the nonconductive binder. For the measurements, combinations of graphite with polystyrene and graphite with polycarbonate were selected as optimum materials. From the dependence of peak heights on solution composition, a mixture of a buffer of pH 7 and methanol (1:9, V/V) was selected as the optimum medium. In this medium, concentration dependences were measured; calculated triclosan detection limit were 0,49 µmol dm-3 for carbon polystyrene composite electrode and 0,25 µmol dm-3 for carbon polycarbonate composite electrode, respectively. The possibility of further increasing the sensitivity of the determination by the accumulation step was studied. Accumulation of triclosan on carbon polystyrene composite electrode was observed, but the increase in response was connected with the loss of repeatability. Accumulation of triclosan on carbon polycarbonate composite electrode was...

Dois modificadores de eletrodos, sílica SBA-15 e resina poliestireno, ambos funcionalizados, foram usados na modificação de eletrodos compósitos à base de grafite. A sílica SBA-15 foi sintetizada e, posteriormente, organofuncionalizado pela rota heterogênea utilizando 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol como modificador. O material obtido foi caracterizado por termogravimetria, ressonância magnética nuclear 13C, espectroscopia Raman e espalhamento de raios X a baixo ângulo. Os eletrodos de pasta de carbono modificados com esse material (CPE-SiATT) foram utilizados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação de mercúrio (Hg2+) utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Após otimização dos parâmetros experimentais a curva analítica apresentou resposta linear no intervalo de 0,5 a 10,0 µmol L-1 com limite de detecção (LOD) de 367 nmol L-1. O método desenvolvido foi empregado na determinação de Hg2+ em revestimento interno de lâmpadas fluorescentes compactas e tubulares. Na comparação com espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite, os resultados concordaram ao nível de confiança de 95% conforme análise estatística usando o teste F e teste t de Student. Também foi desenvolvido um eletrodo de grafite-poliuretana modificado com a resina quelante QuadraPure®MPA (EGPU-QMPA). Esse dispositivo foi empregado no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação sequencial de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em meio aquoso (mineral, rio e abastecimento urbano) baseado na redissolução anódica desses metais. Após otimização de parâmetros experimentais como composição do eletrodo, velocidade de varredura e potencial de acumulação, as curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 140 a 480 nmol L-1 (Cd2+), 98 a 290 nmol L-1 (Pb2+), 50 a 220 nmol L-1 (Cu2+) e 50 a 290 nmol L-1 (Hg) e os LOD obtidos foram 140,0; 11,96; 19,44 e 21,37 nmol L-1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação desses quatro íons nas amostras de água citadas, sendo os resultados encontrados concordantes aos obtidos com a técnica de espectrometria de absorção atômica (FAAS). O etanol combustível foi escolhido para avaliar o desempenho desse mesmo eletrodo em meio não aquoso. Foi desenvolvido um método eletroanalítico para determinação sequencial de Zn2+, Pb2+ e Cu2+ utilizando DPASV. Após otimização dos parâmetros, foram escolhidos LiCl 0,1 mol L-1, como eletrólito suporte, [H+] = 1,0 x 10-3 mol L-1, &nu;= 20 mV s-1 com 5 minutos de acumulação em -1400 mV (&nu;s. SCE). As curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 1,0 a 7,0 µmol L-1 para Zn2+, 0,12 a 0,78 µmol L-1 para Pb2+ e 0,57 a 3,6 µmol L-1 para Cu2+ com limites de detecção de 2,21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26,3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68,6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+). O método desenvolvido foi aplicado em amostras de etanol combustível obtidos de três estabelecimentos diferentes e os resultados concordaram com os obtidos por FAAS ao nível de confiança de 95% quando confrontados estatisticamente pelos testes F e t de Student. Os resultados obtidos neste trabalham mostraram que os CPE-SiATT podem ser empregados na com êxito determinação de Hg2+ em amostras ambientais. Os resultados apresentados neste trabalho mostraram que os dispositivos desenvolvidos podem ser aplicados na determinação de alguns metais tóxicos atendendo os limites impostos pela legislação vigente. Além disso, disso o uso da resina funcionalizada foi um grande avanço no sentido de economia de tempo e estrutura de laboratório já que é obtida comercialmente e pronta para uso. / Two electrode modifiers, SBA-15 silica and polysterene resin, both functionalized had been used in the modification of graphite-based composite electrodes used in the determination of metallic ions in fluorescent lamps powder, waters and ethanol fuel. SBA-15 silica was synthesized and organofunctionalized with 5-amino-1,3,4-thiadiazol-2-tiol and introduced in a carbon paste. The resulting device was used in the determination of mercury in fluorescent lamps internal coating, with a limit of detection (LOD) of 367 nmol L-1, after 3 minutes pre-concentration time at -300 mV (&nu;s. SCE). In the used samples the recovery was of 102% in average. Compared to graphite furnace atomic absorption (GFAAS) the results agreed within 95% confidence interval according to the t and F tests. Other composite electrode made with graphite and polyurethane was modified with the QuadraPure®MPA scavenging resin. In aqueous media such device was used in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ in three water samples: mineral, tap and river. After optimizing experimental parameters such as electrode composition, scan rate (&nu;) and accumulation potential (Eac), as respectively 2.5% (m/m) modifier, 15 mV s-1 and -1000 V, in 0.10 mol L-1 KNO3 pH= 3.0 electrolyte, LOD = 140,0, 11.96, 19.44 and 21.37 nmol L-1, respectively for Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ ions. The same electrode was evaluated regarding its performance in the determination of Zn2+, Pb2+ e Cu2+ in an hydro-alcoholic medium represented by ethanol fuel, using LiCl as supporting electrolyte with hydrogenionic concentration of 1.0 x 10-3 mol L-1, &nu; = 20mV s-1, Eacc = 5 minutes, at -1400 mV (&nu;s. SCE). Under such conditions LOD = 2.21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26.3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68.6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+) were reached, with recoveries ranging from 96.8 to 100% (Zn2+), 94.3 to 101% ( Pb2+) and 94.4 to 109% (Cu2+). These results suggest that the electrodes are promising devices to be used in those samples, regarded the use of the standard addition procedure can avoid interferences from the species also present in the matrix.

Dois modificadores de eletrodos, sílica SBA-15 e resina poliestireno, ambos funcionalizados, foram usados na modificação de eletrodos compósitos à base de grafite. A sílica SBA-15 foi sintetizada e, posteriormente, organofuncionalizado pela rota heterogênea utilizando 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol como modificador. O material obtido foi caracterizado por termogravimetria, ressonância magnética nuclear 13C, espectroscopia Raman e espalhamento de raios X a baixo ângulo. Os eletrodos de pasta de carbono modificados com esse material (CPE-SiATT) foram utilizados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação de mercúrio (Hg2+) utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Após otimização dos parâmetros experimentais a curva analítica apresentou resposta linear no intervalo de 0,5 a 10,0 µmol L-1 com limite de detecção (LOD) de 367 nmol L-1. O método desenvolvido foi empregado na determinação de Hg2+ em revestimento interno de lâmpadas fluorescentes compactas e tubulares. Na comparação com espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite, os resultados concordaram ao nível de confiança de 95% conforme análise estatística usando o teste F e teste t de Student. Também foi desenvolvido um eletrodo de grafite-poliuretana modificado com a resina quelante QuadraPure®MPA (EGPU-QMPA). Esse dispositivo foi empregado no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação sequencial de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em meio aquoso (mineral, rio e abastecimento urbano) baseado na redissolução anódica desses metais. Após otimização de parâmetros experimentais como composição do eletrodo, velocidade de varredura e potencial de acumulação, as curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 140 a 480 nmol L-1 (Cd2+), 98 a 290 nmol L-1 (Pb2+), 50 a 220 nmol L-1 (Cu2+) e 50 a 290 nmol L-1 (Hg) e os LOD obtidos foram 140,0; 11,96; 19,44 e 21,37 nmol L-1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação desses quatro íons nas amostras de água citadas, sendo os resultados encontrados concordantes aos obtidos com a técnica de espectrometria de absorção atômica (FAAS). O etanol combustível foi escolhido para avaliar o desempenho desse mesmo eletrodo em meio não aquoso. Foi desenvolvido um método eletroanalítico para determinação sequencial de Zn2+, Pb2+ e Cu2+ utilizando DPASV. Após otimização dos parâmetros, foram escolhidos LiCl 0,1 mol L-1, como eletrólito suporte, [H+] = 1,0 x 10-3 mol L-1, &nu;= 20 mV s-1 com 5 minutos de acumulação em -1400 mV (&nu;s. SCE). As curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 1,0 a 7,0 µmol L-1 para Zn2+, 0,12 a 0,78 µmol L-1 para Pb2+ e 0,57 a 3,6 µmol L-1 para Cu2+ com limites de detecção de 2,21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26,3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68,6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+). O método desenvolvido foi aplicado em amostras de etanol combustível obtidos de três estabelecimentos diferentes e os resultados concordaram com os obtidos por FAAS ao nível de confiança de 95% quando confrontados estatisticamente pelos testes F e t de Student. Os resultados obtidos neste trabalham mostraram que os CPE-SiATT podem ser empregados na com êxito determinação de Hg2+ em amostras ambientais. Os resultados apresentados neste trabalho mostraram que os dispositivos desenvolvidos podem ser aplicados na determinação de alguns metais tóxicos atendendo os limites impostos pela legislação vigente. Além disso, disso o uso da resina funcionalizada foi um grande avanço no sentido de economia de tempo e estrutura de laboratório já que é obtida comercialmente e pronta para uso. / Two electrode modifiers, SBA-15 silica and polysterene resin, both functionalized had been used in the modification of graphite-based composite electrodes used in the determination of metallic ions in fluorescent lamps powder, waters and ethanol fuel. SBA-15 silica was synthesized and organofunctionalized with 5-amino-1,3,4-thiadiazol-2-tiol and introduced in a carbon paste. The resulting device was used in the determination of mercury in fluorescent lamps internal coating, with a limit of detection (LOD) of 367 nmol L-1, after 3 minutes pre-concentration time at -300 mV (&nu;s. SCE). In the used samples the recovery was of 102% in average. Compared to graphite furnace atomic absorption (GFAAS) the results agreed within 95% confidence interval according to the t and F tests. Other composite electrode made with graphite and polyurethane was modified with the QuadraPure®MPA scavenging resin. In aqueous media such device was used in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ in three water samples: mineral, tap and river. After optimizing experimental parameters such as electrode composition, scan rate (&nu;) and accumulation potential (Eac), as respectively 2.5% (m/m) modifier, 15 mV s-1 and -1000 V, in 0.10 mol L-1 KNO3 pH= 3.0 electrolyte, LOD = 140,0, 11.96, 19.44 and 21.37 nmol L-1, respectively for Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ ions. The same electrode was evaluated regarding its performance in the determination of Zn2+, Pb2+ e Cu2+ in an hydro-alcoholic medium represented by ethanol fuel, using LiCl as supporting electrolyte with hydrogenionic concentration of 1.0 x 10-3 mol L-1, &nu; = 20mV s-1, Eacc = 5 minutes, at -1400 mV (&nu;s. SCE). Under such conditions LOD = 2.21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26.3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68.6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+) were reached, with recoveries ranging from 96.8 to 100% (Zn2+), 94.3 to 101% ( Pb2+) and 94.4 to 109% (Cu2+). These results suggest that the electrodes are promising devices to be used in those samples, regarded the use of the standard addition procedure can avoid interferences from the species also present in the matrix.