Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement des piles à combustible à céramique conductrice protonique (PCFC) opérant dans le domaine de température 400 – 600 °C et concerne l'optimisation des composants de la cellule élémentaire. L'optimisation du matériau électrolytique consiste à rechercher le meilleur compromis entre stabilité chimique et conductivité élevée. Le matériau BaCe0.9Y0.1O2.95, synthétisé par la voie flash combustion, présente la conductivité protonique la plus élevée (10-2 S.cm-1 à 600 °C) mais réagit fortement avec le CO2. La substitution partielle du cérium par le zirconium (BCZY) et le niobium (BCYN30) a conduit à une amélioration significative de la stabilité chimique tout en conservant une conductivité de l'ordre de 5 × 10-3 S.cm-1 à 600 °C. En ce qui concerne les électrodes, l'enjeu est de développer des matériaux présentant une conductivité électronique élevée, une porosité suffisamment importante et une bonne tenue mécanique. L'approche a consisté en la mise au point de stratégies d'élaboration (synthèse en une étape, utilisation de porogène) permettant le contrôle de la microstructure des matériaux anodiques afin de minimiser les résistances spécifiques surfaciques (ASR). Comme dans le cas des SOFC, les matériaux cathodiques sont conducteurs mixtes ionique-électronique (MIEC). Le développement de cathodes composites MIEC-électrolyte a permis de réduire significativement les ASR. Les tests en pile de cellules élémentaires PCFC ont révélé que les performances dépendaient essentiellement de la nature et de l'épaisseur du matériau électrolytique et de la mise en œuvre de matériaux d'électrode de morphologie contrôlée et architecturée. L'optimisation des assemblages a permis d'accroître sensiblement les performances (156 mW.cm-2 à 600 °C). / Materials components for a Proton Conducting Fuel Cell (PCFC) operating in the 400 – 600 °C temperature range have been optimised. Electrolyte material optimisation involved finding the best compromise between chemical stability and conductivity. BaCe0.9Y0.1O2.95, synthesised by flash combustion, exhibits the highest protonic conductivity (10-2 S.cm-1 at 600 °C) but reacts strongly with CO2. Partial substitution of cerium by zirconium (BCZY) and niobium (BCYN30) led to a significant improvement of the chemical stability without drastic effect on the conductivity (5 × 10-3 S.cm-1 at 600 °C). The aim for the electrodes is to develop materials which exhibit high electronic conductivity, sufficient degree of porosity and good mechanical properties. The approach comprised the development of elaboration strategies (one-step synthesis, use of porogen) that allow the control of microstructure in order to minimize area specific resistances (ASR) at the anode. As in the case of SOFCs, cathodic materials are mixed ionic-electronic conductors (MIEC). Development of composite cathodes MIEC-electrolyte led to a significant reduction of ASR. PCFC single cell tests showed that performance was mostly dependent on electrolyte thickness and composition, and on the characteristics of nanostructured electrodes with controlled architecture and porosity. Optimisation of assemblies led to fuel cells performances of 156 mW.cm-2 at 600 °C.

Dans cette étude de doctorat, de la poudre de Y3Al5O12 (YAG) a été synthétisé avec plusieurs méthodes: atomisation, synthèse de réaction et co-précipitation. Le procédé de synthèse le plus prometteur, la co-précipitation, a été optimisé pour obtenir une poudre hautement frittable, présentant une phase pure. Le traitement approprié avant frittage, comprenant calcination, efficace dispersion et séchage homogène, a été réalisé. La poudre de YAG a été dispersée avec plusieurs méthodes, avant frittage. Grâce à la technique Spark Plasma Sintering (SPS) une évaluation très rapide de l'influence des différents traitements a été réalisée. Il a été constaté que, pour une poudre obtenue avec une telle synthèse, la méthode de dispersion est cruciale afin de obtenir une transparence élevée du materiaux fritté. En raison de l'aptitude au frittage de la poudre, du traitement approprié avant frittage et de la basse température du cycle effectué par SPS, un matériau à grains fins a été obtenu. Des mesures de spectroscopie de photoélectrons (XPS) ont été effectuées sur la poudre de YAG et sur le matériaux fritté, et plusieurs differences ont été mises en évidence. Quelques hypothèses ont été faites pour expliquer les differences observées, et certains preuves supplémentaires pour les vérifier ont été mises en avant. Une poudre composite alumine-zircone-YAG a été synthétisé à partir d'une poudre d'alumine commerciale, qui a été fonctionnalisé avec chlorures de yttrium et de zirconium. Les traitements de pré-frittage appropriées ont été effectués, comprenant une calcination à basse température et une calcination "rapide", pour favoriser la germination des petits cristallites. Deux méthodes de mise en forme, coulage et pressage, ont été réalisées. Il a été constaté que le coulage permet la production de matériaux céramiques beaucoup plus homogènes. Une caractérisation mécanique préliminaire a été effectuée. Une caractérisation spectroscopique des poudres d'alumine-YAG, traités à basse et haute température, a été réalisée. Il a été mis en évidence que l'état d'hydratation des poudres varie avec la fonctionnalisation par les chlorures. La présence de sites Y sur la surface des poudres composites a été mise en évidence par XPS et à partir des spectres infrarouges (spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier, FTIR) des échantillons soumis à des différentes pressions de monoxide de carbone (CO). / In this PhD study, Yttrium aluminum garnet (Y3Al5O12, YAG) powder was synthesised with several methods, i.e. spray drying, reaction synthesis and co-precipitation. The most promising synthesis method, i.e. co-precipitation, was optimized to obtain a pure phase, highly sinterable powder. The appropriate pre-sintering processing, i.e. calcination treatment, e fficient dispersion, homogeneous drying, were performed. YAG powder was dispersed with several methods, prior to sintering. Through Spark Plasma Sintering (SPS) a very fast assessment of the influence of the various treatments was performed. It was found that, for the synthesised powder, the dispersion method is crucial to obtain a high transparency. Due to the high sinterability of the powder and to the appropriate pre-sintering treatment, a low temperature SPS cycle was performed, and a fine-grained material was obtained. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) measurements were performed on YAG powder and on the sintered material, and several di fferences were evidenced. Some hypothesis were made to explain the observed di fferences, and some additional proofs to verify them were put forward. A composite Alumina-YAG-Zirconia powder was synthesized, starting from a commercial alumina powder, which was functionalised with Yttrium and Zirconium chlorides. The appropriate pre-sintering treatments were performed, comprising a low temperature calcination and a "fast" calcination, to favour the germination of small crystallites. Two shaping methods, i.e. slip casting and pressing, were performed. It was found that slip casting allows the production of much more homogeneous ceramic materials. A preliminary mechanical characterization was performed. A spectroscopic characterization of Alumina-YAG powders, heat-treated at low and high temperatures, was performed. It was evidenced that the hydration state of the powders changes with chlorides functionalization. The presence of Y sites on the surface of the composite powders was evidenced by X-ray Photoelectron Spectroscopy and from the di fference spectra of powdered samples subjected to various CO pressures.