Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-05T09:20:35Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2750497 bytes, checksum: c3824fc283ba918e5789bb6cb08f5b88 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T09:20:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2750497 bytes, checksum: c3824fc283ba918e5789bb6cb08f5b88 (MD5) Previous issue date: 2014-12-08 / Os γ-alquilidenobutenolídeos são unidades estruturais presentes em muitos compostos naturais e sintéticos responsáveis pelas diversas atividades biológicas, incluindo fitotoxicidade e citotoxicidade. A primeira parte deste trabalho refere-se à síntese de dois novos γ-alquilidenobutenolídeos, os quais foram submetidos à avaliação de suas atividades como inibidores da urease. O material de partida, o ácido mucobrômico (21), foi reduzido com boroidreto de sódio, e após acidificação obteve-se a lactona 3,4-dibromofuran-(5H)-ona (22) em 87% de rendimento. A lactona (22) foi submetida a um acoplamento cruzado por meio da reação de Suzuki- Miyaura, utilizando os ácidos 5-bromo-2-metoxifenilborônico e 5-cloro-2- metoxifenilborônico, e produzindo os compostos 3-bromo-4-(5-bromo-2-metoxifenil) furan-2(5H)-ona (23) e 3-bromo-4-(5-cloro-2-metoxifenil)furan-2(5H)-ona (24), em 41,0% e 57,0% de rendimento, respectivamente. O composto (23) foi submetido a uma reação de alquilidenação com 3,4-dimetoxibenzaldeído, obtendo-se o composto (Z/E)-3-bromo-4-(5-bromo-2-metoxi-fenil)-5-(3,4-dimetoxibenzilideno)furan-2(5H)-ona (25), em 75% de rendimento. Finalmente, o composto (25) foi submetido a uma reação para remoção dos grupos metila com BBr3, obtendo-se o composto (Z/E)-3- bromo-4-(5-bromo-2-hidroxifenil)-5-(3,4-dihidroxibenzilideno)furan-2(5H)-ona (26) em 90% de rendimento. O composto (26), na concentração de 500 μM, causou 100% de inibição da urease comparado com o padrão tiouréia; já o composto (25), na mesma concentração, foi bem menos ativo, causando apenas, 29% de inibição da urease. Na segunda parte do trabalho, buscou-se sintetizar γ-alquilidenobutenolídeos mediante a reação de condensação entre aldeídos e butenolídeos simples. Iniciamos nosso estudo partindo da 3,4-dibromofuran-(5H)-ona (22), 3,4- diclorofuran(5H)-ona (15) e furan-2(5H)-ona (37), juntamente com o benzaldeído (38) e o 2-clorobenzaldeído (39). Diversas condições reacionais foram testadas e verificou-se que as melhores condições para a condensação envolvem o uso de metanol como solvente e carbonato de sódio como base. Nesses experimentos, foram obtidos os intermediários 3,4-dibromo-5-[(2-clorofenil)hidroximetil]furan-2(5H)- ona (30) e 3,4-dicloro-5-[(2-clorofenil)hidroximetil]furan-2(5H)-ona (32), ambos em 40,0% respectivamente. Para avaliar a influência do impedimento estérico causado pelo substituinte no carbono 4 da lactona, a reação foi realizada com o butenolídeo bromado (23). Nesse caso, obteve-se um composto não esperado identificado como [4-(5-bromo-2-metoxifenil)]-5-metoxifuran-2(5H)-ona (36), com 74,0% de rendimento. Todos os compostos foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e de 13C, técnicas bidimensionais como COSY e HSQC e por espectrometria de massas (EM). / γ-alkylidenebutenolides are structural units present in many natural and synthetic compounds, for which diverse biological activity have been reported, including phytotoxicity and cytotoxicity. The first part of this study refers to the synthesis of two new γ-alkylidenebutenolides which were submitted to an investigation of its activity as urease inhibitors. The starting material mucobromic acid (21) was reduced with sodium borohydride and, after acidification, lactone 3,4-dibromufuran-2(5H)-one (22) was obtained in 87% yield. Compound (22) was then submitted to a Suzuki-Miyaura cross-coupling utilizing 5-bromo-2-methoxyphenylboronic and 5-cloro-2- metoxyphenylboronic acids. From those reactions, compounds 3-bromo-4-(5-bromo- 2-methoxyphenyl) furan-2(5H)–one (23) and 3-bromo-4-(5-chloro-2- methoxyphenyl)furan-2(5H) –one (24) were obtained in 41.0 % and 57.0% yields, respectively. Compound (23) was submitted to alkylidenation reaction with 3,4- dimethoxybenzaldehyde, affording the compound (Z/E)-3-bromo-4-(5-bromo-2- methoxyphenyl)-5-(3,4-dimethoxybenzylidene)furan-2(5H)-one (25) in 75% yield. Finally (25) was treated with BBr3 in order to remove the methyl groups, leading (26) in 90% of efficiency. When tested at 500 μM, compound (26) caused 100% of inhibition of urease when compared to the control, while compound (25) was less active, causing only 29% of inhibition of urease. The second part of this study consisted in synthesize γ-alkylidenebutenolides by a reaction of condensation between aldehydes and simple butenolides. We started from 3,4-dibromofuran-5(5H)-one (22), 3,4-dichlorofuran(5H)-one (15) and furan-2(5H)-one (37) and the carbonyl compounds benzaldehyde (38) and 2- chlorobenzaldehyde (39). Several reaction conditions were tested and it was verified that the best conditions for this condensation involved the use of methanol as a solvent and sodium carbonate as base. In these experiments, 3,4-dibromo-5-((2- chlorophenyl)(hydroxy)methyl)furan-2(5H)-one (30) and 3,4-dichloro-5-((2- chlorophenyl)(hydroxy)methyl)furan-2(5H)-one (32) were obtained as intermediate compounds, both in 40.0% yield. In order to evaluate the hysteric hindrance caused by the substitute attached to carbon 4 of the lactone ring, the reaction was performed with brominated butenolide (23). In this case, the unexpected compound 4-(5-bromo- 2-methoxyphenyl)-5-methoxyfuran-2(5H)-one (36) was formed in 74.0% yield. All compounds were characterized by spectroscopic infrared techniques (IR), nuclear magnetic resonance (NMR) of 1H and 13C, bidimensional techniques as COSY andHSQC and mass spectrometry (MS).

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-06T09:42:19Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5003683 bytes, checksum: cc5c4cd3562b6a93272625f64ae88764 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T09:42:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5003683 bytes, checksum: cc5c4cd3562b6a93272625f64ae88764 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os rubrolídeos e os furanocembranolídeos são butenolídeos naturais que apresentam variadas atividades biológicas. Neste trabalho, foram sintetizados compostos análogos aos rubrolídeos, suas atividades de inibição do transporte de elétrons fotossintético foram avaliadas e seus mecanismos de inibição na cadeia transportadora de elétrons foram elucidados. Além disso, as melhores condições reacionais para obtenção de dois importantes intermediários sintéticos do furanocembranolídeo deoxipukalídeo foram avaliadas ((R,Z)-tert-butil(6-iodo-5-metilexa-1,5-dien-3- iloxi)dimetilsilano e (S)-2-(5-oxo-2-(prop-1-en-2-il)-6-(triisopropilsililoxi)hexil) furano-3-caboxilato de metila). Para a síntese dos compostos análogos aos rubrolídeos, o ácido mucobrômico foi utilizado como material de partida. A reação de redução do mesmo com NaBH4 e posterior acidificação gerou a lactona 3,4-dibromofuran-2(5H)-ona. Para obtenção dos compostos 3,4- dibromo-5-(arilideno)furan-2(5H)-ona, 3,4-dibromofuran-2(5H)-ona foi submetida a etapa de alquilidenação, utilizando DIPEA e TBDMSOTf para condensação aldólica e DBU, sob refluxo, para reação de eliminação. Para síntese dos compostos 3-bromo-4-aril-5-(arilideno)furan-2(5H)-ona, 3,4- dibromofuran-2(5H)-ona foi submetida primeiramente a reação de acoplamento cruzado de Suzuki-Miayura e posteriormente a reação de alquilidenação, sob as mesmas condições anteriores. Utilizando m- nitroaldeído na reação de alquilidenação, observou-se a formação de ciclopenteno-1,3-diona como produto majoritário. Os compostos hidroxilados foram obtidos após etapa de desproteção com BBr 3. De uma forma geral, os compostos que apresentaram as maiores atividades de inibição do transporte de elétrons fotossintético foram os que possuíam grupos retiradores de elétrons. Todos os compostos que inibiram a síntese de ATP xxx também inibiram o fluxo de elétrons sob as três condições avaliadas (basal, fosforilante e desacoplada) e foram considerados inibidores da reação de Hill. Os estudos de inibição do transporte de elétrons no FSI, FSII, reações parciais e estudos dos transientes de fluorescência da clorofila a revelaram que os compostos mais ativos agem em nível de Q B no FSII, de forma similar ao herbicida comercial DCMU. Para síntese do fragmento (R,Z)-tert- butil(6-iodo-5-metilexa-1,5-dien-3-iloxi)dimetilsilano, o álcool (S)-glicidol foi utilizado com material de partida. As etapas subsequentes foram reação de proteção com TBDMSCl, abertura do epóxido com o ânion trimetilsililetin-1- ido/desproteção, anti-carbometalação/iodação, sulfonilação regiosseletiva/formação do epóxido, formação do álcool alílico pela reação do epóxido com o ânion metilídeo de dimetilsufônio e proteção com TBDMSCl. Para síntese do fragmento (S)-2-(5-oxo-2-(prop-1-en-2-il)-6- (triisopropilsililoxi)hexil)furano-3-caboxilato de metila, o álcool (S)-perílico foi utilizado como material de partida. As etapas subsequentes foram reação de proteção com TIPSCl, vinilaluminação/adição ao reação aldeído, de ozonólise, transacetalização, reação de metátese de fechamento de anel e aromatização catalisada por ácido. Tanto a obtenção de (R,Z)-tert-butil(6-iodo-5-metilexa-1,5-dien-3-iloxi)dimetilsilano quanto de (S)-2-(5-oxo-2-(prop-1-en-2-il)-6-(triisopropilsililoxi)hexil)furano-3-caboxilato de metila só foram possíveis mediante modificações na metodologia proposta por Donohoe et al., 2008. Neste trabalho, também foram avaliadas rotas alternativas para síntese de ((R,Z)-tert-butil(6-iodo-5-metilexa-1,5-dien- 3-iloxi)dimetilsilano e (S)-2-(5-oxo-2-(prop-1-en-2-il)-6-(triisopropilsililoxi) hexil)furano-3-caboxilato de metila a partir dos mesmos precursores, entretanto apresentaram ineficiência logo na primeira etapa. / Rubrolides and furanocembranolides are natural butenolides that present various biological activities. In this study, analogues of rubrolídeos were synthesized, their inhibition activities of the photosynthetic electron transport were studied, and their mechanism of action in the electron transport chain were elucidated. Moreover, the best reaction conditions to obtain two important fragments of the furanocembranolide deoxypukalide were evaluated ((R,Z)-tert-butyl(6-iodo-5-methylhexa-1,5-dien-3-yloxy)dimethyl silane (S)-methyl and 2-(5-oxo-2-(prop-1-en-2-yl)-6-(triisopropylsilyloxy) hexyl)furan-3-carboxylate). Mucobromic acid was used as starting material for the synthesis of the analogues to rubrolides. After reduction with NaBH 4 and subsequent acidification, the compound 3,4-dibromofuran-2(5H)-one was obtained. The lactone 3,4-dibromofuran-2(5H)-one was subjected to alkylidenations steps using DIPEA, TBDMSOTf, and various aromatic aldehydes for aldol condensation, and DBU under reflux for elimination reaction, affording 3,4-dibromo-5-(arylidene)furan-2(5H)-one. For the synthesis of compounds 3-bromo-4-aryl-5-(arylidene)furan-2(5H)-one, 3,4- dibromofuran-2(5H)-one was first subjected to cross-coupling reaction of Suzuki-Miayura, followed by alkylidenations reactions under the same conditions described above. Interestingly cyclopentene-1,3-diones, instead of analogues of the rubrolides, were obtained as major products when m- nitroaldeído was used in the alkylidenations. The hydroxylated compounds were obtained after deprotection with BBr 3. In general, the compounds with the highest inhibitory activity of photosynthetic electron transport were those having electron withdrawing groups. All compounds that inhibited the synthesis of ATP also inhibited the electron flow measured under basal, phosphorylating and uncoupled conditions, thus being considered as Hill xxxii reaction inhibitors. The electron transport inhibition studies in PSI, PSII, partial reactions, and studies of fluorescence transient of the chlorophyll a, revealed that the most active compounds act at the QB level of PSII, similarly to the commercial herbicide DCMU. To the synthesis of (R,Z)-tert-butyl(6- iodo-5-methylhexa-1,5-dien-3-yloxy)dimethylsilane and (S)-methyl 2-(5-oxo- 2-(prop-1-en-2-yl)-6-(triisopropylsilyloxy)hexyl)furan-3-carboxylate), two fragments of the furanocembranolide deoxypukalide, the alcohols (S)-glycidol and (S)-perílico were used starting materials, respectively. (S)-glycidol were protected with TBDMSCl, followed by the opening of the epoxide ring with the anion trimethylsilyletin-1-ide/deprotection, anti-carbometalation/iodination, regioselective sulfonylation/formation of the epoxide, formation of the allyl alcohol by reaction with dimethylsulfonium methylide, and protection reaction with TBDMSCl. The alcohol (S)-perílico was was protected with TIPSCl, followed by ozonolysis, vinylalumination reaction/addition to the aldehyde, transacetalization, ring closing metathesis and aromatization catalysed by acid. The synthesis yloxy)dimethylsilane of and (R,Z)-tert-butyl(6-iodo-5-methylhexa-1,5-dien-3- (S)-methyl (triisopropylsilyloxy)hexyl)furan-3-carboxylate) 2-(5-oxo-2-(prop-1-en-2-yl)-6- were only possible with modifications in the methodology proposed by Donohoe et al. (2008). Also, alternative routes for the synthesis of (R,Z)-tert-butyl(6-iodo-5-methylhexa- 1,5-dien-3-yloxy)dimethylsilane and (S)-methyl 2-(5-oxo-2-(prop-1-en-2-yl)-6- (triisopropylsilyloxy)hexyl)furan-3-carboxylate) were investigated, but without success at the first synthetic step.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-06T14:17:52Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1391761 bytes, checksum: ccf2c12ce4422aa241d7b2992e846f82 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T14:17:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1391761 bytes, checksum: ccf2c12ce4422aa241d7b2992e846f82 (MD5) Previous issue date: 2014-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os heterociclos desempenham papel importante na química orgânica. As isobenzofuranonas ou fitalidas são heterociclos que possuem como característica estrutural a presença de um anel benzênico fundido a um anel γ-lactônico. Estes compostos possuem uma ampla gama de atividades biológicas. Em particular, isobenzofuran-1(3H)-onas C-3 funcionalizadas apresentam atrativas bioatividades importantes para a terapêutica de diversas patologias. Devido, em parte, às suas atividades biológicas, essa classe de substâncias vem atraindo a atenção de diversos grupos de pesquisa, resultando no desenvolvimento de diversas metodologias para sua preparação. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver uma metodologia de síntese de isobenzofuranonas C-3 funcionalizadas empregando-se catálisadores homogêneos. Os compostos foram preparados via reação de condensação entre o ácido 2-formil benzoico e diferentes compostos carbonilados. Os processos foram catalisados por um heteropolíacido de tungstênio H3PW12O40(ácido dodecatungstofosfórico). As reações foram realizadas em acetonitrila e os compostos foram obtidos com rendimentos entre 55 e 92%. Os compostos sintetizados foram caracterizados espectroscopia no IV, espectroscopia de RMN de espectroscopia de massasna estrutura de vários H de 13 via C e fármacos e agroquímicos conhecidos comercialmente. Considerando-se exemplos descritos na literatura de isobenzofuranonas que apresentam efeitos citotóxicos contra diferentes linhagens de células tumorais, Foi avaliada a atividade citotóxica de alguns dos compostos sintetizados contra a linhagem de célula tumoral melanoma (B16). Dentre os compostos XV avaliados, um dos derivados foi capaz de reduzir a viabilidade celular da linhagem melanoma (B16), em nível moderado. / Heterocycles play na important role in several areas of scientific knowledge. The isobenzofuran-1(3H)-ones (phtalides) are heterocyclic compounds possessing a γ-lactone fused to an aromatic ring. These compounds present a variety of biological properties. In particular, C-3 functionalized isobenzofuranones present several bioactivities important from the pharmaceutical standpoint. The compounds have attracted the attention of several research groups resulting in the development of several synthetic methodologies for the preparation. The present investigation was aimed to develop a homogeneous catalyzed process to prepare isobenzofuranones. A series of C-3 functionalized isobenzofuranones were synthesized via condensation reactions between 2-formil benzoic acid and different carbonylated compounds. The reactions were run in acetonitrile, catalyzed by H3PW12O40 (dodecatungstofosfóric acid), and the products were obtained with 55- 92% synthetic yields. The identity of the synthesized compounds was confirmed upon IR, one-dimensional NMR (1H and 13 C) as well as mass spectrometry analyses. Considering previous reports in the literature about cytotoxicity of isobenzofuranones, some derivatives had their citotoxicity evaluated against melanoma (B16) cancer cell line. One derivative was capable of interfering with cell viability, albeit is effect was only moderate.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-06-20T10:31:28Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 368721 bytes, checksum: bd7c892a9b841573ff191bcc731d09a7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-20T10:31:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 368721 bytes, checksum: bd7c892a9b841573ff191bcc731d09a7 (MD5) Previous issue date: 2006-03-06 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Para subsidiar modelagens que possibilitem a predição da mineralização e a disponibilidade de N do solo é necessário um conhecimento mais amplo a respeito dos conteúdos e distribuição das formas orgânicas de N, que constituem cerca de 98% do N do solo, e suas alterações em resposta aos sistemas de manejo e qualidade dos resíduos adicionados. Com este propósito, o objetivo deste trabalho foi caracterizar a distribuição das frações orgânicas de N e suas relações com a disponibilidade do N para plantas em solos com diferentes históricos de uso agrícola. Para tal, foram utilizadas amostras de solos cultivados com milho, por 20 anos, com integração agricultura-pecuária e com uso contínuo com pastagem. Um Argissolo Vermelho-Amarelo câmbico cultivado com milho foi coletado em área experimental, no município de Coimbra, MG, onde se tem avaliado a produção sem adubação e com adubação anual de 250 e 500 kg ha-1 de 4-14-8 ou de 10 t ha-1 de composto orgânico. Um Argissolo Vermelho-Amarelo fase terraço utilizado com integração agricultura-pastagem foi amostrado na Fazenda Barra Mansa, município de Rio Casca, MG. As amostras foram coletadas em pastagem de Brachiaria decumbens estabelecida há mais de dez anos; em pastagem de B. brizantha estabelecida em consórcio com milho em sistema de plantio direto (SPD) há quatro anos; em pastagem de B. brizantha, ainda em fase de estabelecimento, em consórcio com milho em SPD, após um cultivo com soja; em uma área com cultivo contínuo de milho em SPD após longo período com pastagem; em uma área com cultivo contínuo com milho para produção de grãos; em uma área cultivada com sorgo para silagem há, pelo menos, quatro anos, e em uma área de mata de eucalipto e espécies nativas regeneradas. Esses dois solos localizam-se em região típica do Bioma Mata Atlântica. Um Latossolo Vermelho-Amarelo textura média com pastagens de B. brizantha foi amostrado na Unidade de Bovinocultura da Companhia de Desenvolvimento dos Vales do São Francisco e Parnaíba-CODEVASF, em Brasilândia de Minas, MG, sob influência do Bioma Cerrado. Nessa área, amostrou-se solo de uma pastagem de 15 anos caracterizada como produtiva; de uma pastagem de 18 anos, caracterizada como degradada, e de uma pastagem reformada há um ano com revolvimento do solo e ressemeio da forrageira. As amostras foram coletadas nas profundidades de 0-5, 5-10 e 10- 20 cm. Fez-se a caracterização das formas orgânicas de N mediante dois processos de hidrólise ácida, utilizando-se 10g de solo (<0,149mm) e 20 mL de solução sendo realizadas a 110 oC sob refluxo. Em um dos processos de hidrólise utilizou-se HCl 6 mol L-1, ficando sob refluxo durante 24 h. No outro utilizou-se HCl 1mol L-1 sob refluxo durante 3 h. Em seguida, os hidrolisados foram obtidos por filtração a vácuo e o pH corrigido para 6,5 com NaOH. Procedeu-se também à extração do amônio com KCl 2 mol L-1 (relação 1:10). Determinaram-se as frações orgânicas de N-não hidrolisado e o total do N orgânico hidrolisado, quantificando-se as frações N-α amino, N-hexosamina, N- amida e o N-não identificado. Vasos contendo 500 g de TFSA (dos cinco centímetros superficiais) de nove dos solos utilizados na caracterização das formas orgânicas foram utilizados para avaliação da disponibilidade de N para plantas. Foram realizados quatro cultivos com milheto e, um quinto cultivo, com milho, com duração média de 20 dias cada um. Após o quinto cultivo computou-se o N absorvido. As amostras dos solos foram submetidas aos mesmos processos de hidrólise ácida para determinar as formas orgânicas de N, como descrito anteriormente. Em termos gerais, observou-se redução nos teores médios das formas menos recalcitrantes, e aumento das formas de mais difícil degradação nas camadas de 5-10 e 10-20cm. Na área com cultivo de milho constatou-se que a adubação orgânica incrementou, na camada de 0-5 cm, o teor de N total, N-não hidrolisado, N total hidrolisado, contudo, esse incremento foi significativo apenas na fração N-não identificado. O teor de N no solo sob pastagem produtiva foi maior que os valores encontrados sob pastagem degradada ou recuperada, na profundidade de 5-10 cm, não sendo constatada esta diferença nas demais profundidades. O N α-amino e o N- hexosamina foram as formas de N orgânico predominantes em todos os solos submetidos à hidrólise ácida, independente do tipo de manejo e da profundidade de amostragem. Os teores de N total e nas frações orgânicas de N foram maiores nos dois Argissolos do que no Latossolo Vermelho-Amarelo, devido aos baixos teores de argila deste solo, resultando em uma menor formação de complexos argilo-húmicos responsáveis pelo aumento da estabilidade de matéria orgânica nos solos. Todavia, as condições de uso agrícola não exerceram influência marcante sobre os teores de N das formas orgânicas hidrolisadas. Perdas paralelas de N durante o cultivo, principalmente pelo processo de desnitrificação, inviabilizaram a determinação da contribuição das frações a disponibilidade de N para plantas. / There is a need for better knowledge on the contents and distribution of N organic fractions in order to predict the mineralization and availability of such element in soil. Taking into account that organic N comprises 98% of soil total N, it is also important to study the N organic fractions changes related to soil management and wastes quality. The work was carried out to characterize the distribution of the N organic fractions and their relationship with N availability to plants in soils under different agricultural land use. Soil samples from 20-year- long cultivated areas of corn under either integrated agriculture-pasture system or pasture were used. An Oxisol cultivated with corn was collected from a previous experiment located in Coimbra, Minas Gerais State (MG). This experiment had been used to study corn yield without fertilization or fertilizated with either mineral fertilizer (250 and 500 kg ha-1 of 04-14-08) or compost (10 t ha-1). An Ultisol under integrated agriculture-pasture system was sampled at Barra Mansa farm, Rio Casaca town, MG. Such samples were collected from the following agricultural land use: a) an over 10-year-old Brachiaria decumbens pasture; b) a consortium of B. brizhanta pasture-corn under no- tillage (NT) for 4 years; c) a B. brizhanta-corn consortium under NT after soybean cultivation; d) a continually cultivated area of corn under NT followed by pasture; e) an area of cultivated corn; f) an field cultivated with sorghum for at least 4 years; and g) an eucalyptus and native species regenerated stand. Both the Oxysol and Ultisol lie in the Green Forest bioma. Another Oxysol under B. brizantha cultivation was sampled from CODEVASF (São Francisco and Parnaíba Valleys Development Company) in Brasilândia, MG. This soil is under the Cerrado bioma influence. Samples were taken from three areas: a 15-year-old productive pasture; an 18-year-old degraded pasture; and a 1-year- old reformed pasture. Such samples were taken from three soil layers (0-5, 5- 10, and 10-20 cm). The N organic fractionation was performed through two acid hydrolysis procedures using 10 g of soil (<0.149 mm) and 20 mL of solution under heated reflux (100 0C). The first procedure was carried out utilizing a 24- hour reflux with HCl 6 mol L-1 while the second one used a 3-hour reflux with HCl 1mol L-1. Then the hydrolysates were obtained by vacuum filtration and the pH adjusted to 6.5 using NaOH. Ammonium was also extracted with KCl 2 mol L-1 (1:10 ratio). The organic fractions of non-hydrolysated N and hydrolysated total organic N were determinated as well as the fractions of N-α amino, N- hexosamine, N-amide, and non-identified N. Samples of nine soils were used to evaluate N availability to plants. Pots contained 500 g of sieved soil (2 mm) from the 0-5cm layer. Four pearl millet croppings followed by one corn cropping, 20 days long each, were used to calculate the N uptake. Soil samples from this experiment were also submitted to the acid hydrolysis procedures as previously described. Overall, regarding the 5-10 and 10-20 cm layers, the results showed a decrease in the mean concentrations of the least recalcitrant fractions as well as an increase in the fractions most resistant to degradation. For the cultivated area of corn, organic fertilization increased the concentrations of total N, non- hydrolysated N, and total hydrolysated N in the 0-5 cm layer. However, such an increase was significative only for the non-identified N. The N concentration for the soil (5-10 cm layer) under productive pasture was higher than for both the degraded and reformed pastures. There was no difference for the other soil layers. N α-amino and N-hexosamine were the N forms mostly found in the soils submitted to acid hydrolisis regardless management and soil layer. Both total N and N organic fractions were higher in the Ultisols than in the Oxysol. This was due to the low clay content in the Oxysol what results in decreased clay-humic complexes formation that estabilizes soil organic matter. On the other hand, different agricultural land uses did not influence the concentrations of the hydrolysated organic N fractions. N losses during cropping by denitrification impaired the evaluation of the fractions contribution to N availability to plants.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-27T12:12:28Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2540714 bytes, checksum: aae878edc7db30c61107f52060de6a55 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T12:12:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2540714 bytes, checksum: aae878edc7db30c61107f52060de6a55 (MD5) Previous issue date: 2001-12-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Devido à grande demanda de produtos eficientes e que causem pequeno impacto ambiental no controle de plantas daninhas, realizou-se este trabalho, com o objetivo de sintetizar novos compostos com atividade herbicida. Para isso, foram sintetizados álcoois e alquenos derivados do composto 1α,2α,4α,5α-tetrametil-8- oxabiciclo[3.2.1]oct-6-en-3-ona, inéditos. As seqüências de sínteses foram iniciadas por meio da reação de cicloadição [3+4] entre o cátion oxialílico gerado a partir do 2,4- dibromopentan-3-ona e o 2,5-dimetilfurano. Essa reação forneceu o 1α,2α,4α,5α- tetrametil-8-oxabiciclo[3.2.1]oct-6-en-3-ona [5], que, após a reação com peróxido de hidrogênio catalisada por tetróxido de ósmio, produziu o diol [6] (não isolado), que foi convertido no 1α,2α,4α,5α-tetrametil-6,7-exo-isopropilidenodioxi-8- oxabiciclo[3.2.1]octan-3-ona [7], pela adição da acetona em presença do ácido p- toluenossulfônico. O acetonídeo [7], por sua vez, foi transformado em álcoois por reações via alquil lítio, reagente de Grignard e redução com boridreto de sódio, seguidas por desidratação com cloreto de tionila em piridina, para fornecer os alquenos correspondentes. A avaliação da atividade biológica dos compostos sintetizados foi realizada por meio de ensaios biológicos, utilizando-se plantas de Lactuca sativa L. (alface), Sorghum bicolor L. (sorgo) e Cucumis sativus L. (pepino). Os compostos sintetizados não causaram inibição significativa do crescimento do sistema radicular das plantas testadas. Todavia, novos testes serão realizados, pois esses compostos poderão interferir em outros processos vitais das plantas, que poderão se manifestar mais tarde ou em outra parte da planta. / Due to the great demand of efficient products and that they cause small environmental impact for the control of harmful plants, it the took place this work with the objective of synthesizing new composed with activity herbicide. For this alcohol and derived alkenes of the composition 1α,2α,4α,5α-tetramethyl-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6- en-3-one were synthesized, unpublished. The sequences of syntheses were initiate by means of the cycloaddition reaction [3+4] among the oxyallyl cation, generated starting from the 2,4-dibromopentan-3-one, and the 2,5-dimethylfuran. This reaction supplied the 1α,2α,4α,5α-tetramethyl-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-one [5], that the after reaction with peroxide of hydrogen catalyzed by osmium tetroxide, produced the diol [6] (not isolated), that was transformed into the 1α,2α,4α,5α-tetramethyl-6,7-exo- isopropylidenodioxy-8-oxabicyclo[3.2.1]octan-3-one [7], for the addition of the acetone in presence of the acid p-toluenossulfonic. The acetonideo [7] for its time, it was transformed in alcohols by reactions through alkyl lithium, reagents of Grignard and reduction with boridreto of sodium, proceeded by dehydration with tionila chloride in pyridine, to supply the corresponding alkenes. The evaluation of the biological activity of the synthesized compositions, it was accomplished by means of biological rehearsals, using plants of Lactuca sativa L., Sorghum bicolor L. and Cucumis sativus L. The synthesized compositions didn't cause significant inhibition of the growth of the system radicular of the tested plants. Though, new tests will be accomplished because, those compositions can interfere in another vital processes of the plants, that can show later or in another part of the plant.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:54:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327229.pdf: 6986040 bytes, checksum: ce35ce41826360330498fe96fde765a8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho de tese de doutorado são apresentadas as sínteses ecaracterizações de três novas séries dos compostos derivados dosheterociclos 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol e 1,2,3-triazol. Aspropriedades térmicas desses materiais foram investigadas porcalorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e pormicroscopia óptica de luz polarizada. A maioria dos compostos finaisque apresentaram mesomorfismo também tiveram suas mesofasesestudadas por difratometria de raios X. Foram sintetizados compostossimétricos contendo dois heterociclos do 1,2,4-oxadiazol em cada ladoda molécula do tiofeno 2,5-disubstituído e não-simétricos contendotripla ligação como espaçador, substituindo um desses heterociclos paraas moléculas derivadas do 1,2,4-oxadiazol e 1,2,3-triazol. Os compostosnão-simétricos apresentaram fraca emissão na região do azul. Tambémforam feitas modificações estruturais variando os números de cadeiasalquílicas, a fim de se compreender a relação entre a estrutura e ocomportamento mesomórfico desses materiais. Alguns dessescompostos apresentaram mesofases esmética e nemática. Dos cincocompostos derivados do 1,3,4-oxadiazol quatro foram cristais líquidos.Os mesmos apresentaram mesofases colunar hexagonal. Dois destescompostos apresentaram mesomorfismo em temperatura ambiente.Através do estudo óptico feito nesses materiais foi observado umaintensa emissão na região do azul com rendimento quântico de F =0,47-0,63.<br> / In the present PhD. Thesis is presented the synthesis andcharacterization of three new series of compounds from 1,2,4-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole and 1,2,3-triazole. Their thermal propertieswere investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and polarizing optical microscopy. For the finalcompounds that presented mesomorphism, their properties wereinvestigated by X-ray diffraction. The symmetrical compounds weresynthesized containing two heterocyclic 1,2,4-oxadiazole on each sideof thiophene, 2,5-disubstituted and the non-symmetrical compoundswere synthesized containing alkyne groups as spacer in replacing of onetheses heterocycles, for 1,2,4-oxadiazole and 1,2,3-triazole series. Thenon-symmetrical compounds has enabled low emission in the blueregion. As well, structural modifications were made by changing thenumber of alkoxy groups, in order to understand the relation betweenstructure and mesomorphic behavior. Smectic and nematic mesophaseswere observed for few materials. Of the five 1,3,4-oxadiazolederivatives, four are liquid crystals, presenting hexagonal columnarmesophase, characteristic of discotic liquid crystals, and two of those areyet liquid crystal at room temperature. Optical studies were carried outfor 1,3,4-oxadiazole materials and it was observed intense emission inthe blue region with fluorescence quantum yield of F = 0,47-0,63.

Made available in DSpace on 2012-09-06T01:11:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) 955.pdf: 2972262 bytes, checksum: 65decbba66f86bbfd8bbddb84c03fa6f (MD5) Previous issue date: 2002 / O Rio de Janeiro, segunda maior cidade do Brasil, é afetado por diversos episódios de poluição e apresenta uma alta incidência de câncer respiratório quando comparado ao resto do país. Com o objetivo de monitorar os poluentes orgânicos e seus impactos a saúde pública, nós determinamos os níveis de duas classes de compostos orgânicos, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e os compostos orgânicos voláteis (COVs), em quatro sítios distintos na região metropolitana do Rio de Janeiro. Os níveis de HPAs e COVs aumentaram com a proximidade das principais rodovias, encontrando os maiores níveis no sítio da Avenida Brasil, sugerindo que as fontes móveis, ao invés das estacionárias, são as principais fontes de emissão nesta cidade. Este estudo também demonstrou que os níveis dos poluentes investigadosforam menores na estação úmida (verão) que na estação seca (inverno), provavelmente devido ao aumento das chuvas, e à forte incidência da luz solar, que favorece os processos de degradação química e fotoquímica. As concentrações de benzo(a)pireno e benzeno, carcinogênicos químicos bem conhecidos, foram relativamente baixos em comparação com outras cidades. Este fato pode ser atribuído às condições atmosféricas específicas e às diferenças nas fontes de contribuição.

FREITAS, M. M. M. Obtenção de álcoois de cadeia longa a partir da cera de carnaúba. 68 f. 2011. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-30T12:08:07Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_mmmfreitas.pdf: 766850 bytes, checksum: 2629e4aab56393942111969ce239fe44 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-31T14:03:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_mmmfreitas.pdf: 766850 bytes, checksum: 2629e4aab56393942111969ce239fe44 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-31T14:03:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_mmmfreitas.pdf: 766850 bytes, checksum: 2629e4aab56393942111969ce239fe44 (MD5) Previous issue date: 2011-05-06 / The natural waxes like carnauba, are complex mixtures of ester compounds of fatty acids and long chain alcohols. Carnauba wax is obtained from the waxy powder from the leafs of the Copernicia sp palm, known as carnaubeira. The objective of this work was to study the production of long chain alcohols from crude carnauba wax using different methods of alkaline hydrolysis. Samples of yellow carnauba wax (type I) were filtered refined and hydrolyzed by three different processes: (1) 5 g of carnauba wax along with 100 ml aqueous potassium hydroxide 2, 5, 10, 15 and 20% (w/v) were taken at times of 15, 30, 60 and 120 min the reflux condenser at 100 °C; (2) 3 g of carnauba wax, along with 50 mL of aqueous solution of potassium 2, 5, 10 , 15, and 20% (w/v) were irradiated in a microwave oven following a time schedule and power; (3) 10 g of carnauba wax along with 200 mL of potassium hydroxide 2, 10 and 20% (w/v) were brought to the pressurized chemical reactor. After the hydrolysis process, the samples were filtered, washed, dried at 80° C/6h and turned into powder. The process yeld and acidity were measured. The hydrolysed samples were extracted with Soxhlet heptane for 4 hours and the material was analyzed by gas-chromatography-mass spectrometry to determine the composition of long chain alcohols. The samples hydrolyzed in a microwave presented the best yield and acidity index. The alcohols triacontanol (A30), dotriacontanol (A32) and tetratriacontanol (A34) were identified in samples of carnauba wax hydrolyzed by the three different processes, and the dotriacontanol was the most abundant among them. / As ceras naturais, como a carnaúba, são misturas complexas de ésteres compostos de ácidos graxos e alcoóis de cadeia longa. Obtêm-se a cera de carnaúba pelo pó cerífero depositado na superfície das folhas da palmeira Copernicia sp, popularmente conhecida como carnaubeira. O objetivo deste trabalho foi estudar a produção de álcoois de cadeia longa a partir da cera de carnaúba bruta utilizando diferentes métodos de hidrólise alcalina. Amostras de cera de carnaúba filtrada e refinada de cor amarela (tipo I) foram hidrolisadas por três diferentes processos: (1) 5 g de cera de carnaúba juntamente com 100 mL de solução aquosa de hidróxido de potássio 2, 5, 10, 15 e 20 % (m/v) foram levadas em tempos de 15, 30, 60 e 120 minutos ao condensador de refluxo a 100ºC; (2) 3 g de cera de carnaúba juntamente com 50 mL de solução aquosa de hidróxido de potássio 2, 5, 10, 15 e 20% (m/v) foram irradiadas em forno de microondas seguindo uma programação de tempo e potência; (3) 10 g de cera de carnaúba juntamente com 200 mL de solução de hidróxido de potássio a 2, 10 e 20 % (m/v) foram levadas ao reator químico pressurizado. Após o processo de hidrólise, as amostras foram filtradas, lavadas a quente, secas em estufa a 80ºC/6h e transformadas em pó, calculando-se o rendimento e o índice de acidez. As amostras hidrolisadas foram extraídas com heptano em Soxhlet por 4 horas e o material obtido foi analisado no espectrômetro de massas para a determinação da composição de alcoóis de cadeia longa. As amostras hidrolisadas em microondas apresentaram os melhores resultados em rendimento e em índice de acidez. Os alcoóis triacontanol (A30), dotriacontanol (A32) e tetratriacontanol (A34) foram identificados nas amostras de cera de carnaúba hidrolisadas pelos três diferentes processos, sendo o dotriacontanol o mais abundante entre eles.

Esta tese consiste em três artigos científicos sobre a preparação, caracterização e aplicação de diferentes carvões ativos no tratamento de soluções aquosas contaminadas com compostos orgânicos. No primeiro artigo, foi produzido um carvão ativo usando casca de bacuri junto com componentes inorgânicos através de pirólise em um forno tubular convencional. O carvão ativo ABC-1.5 apresentou altos valores de área superficial e volume de poros, apropriados para a adsorção do corante Azul Brilhante (BB-FCF). A capacidade de adsorção do ABC-1.5 foi comparada com a de nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT). As quantidades máximas removidas de BB-FCF a 50 ºC foram 647,9 e 231,5 mg g-1 para ABC-1.5 e MWCNT, respectivamente. ABC-1.5 e MWCNT foram aplicados ao tratamento de dois efluentes simulados, apresentando porcentagem de remoção de até 95,88% e 79,84%, respectivamente. O segundo estudo foi sobre a utilização de ativação química induzida por micro-ondas para preparar um carvão ativo de casca de cacau para remoção de diclofenaco de sódio (DFC) e nimesulida (NM) Foi possível realizar a pirólise em menos de 10 min. As quantidades máximas adsorvidas de DCF e NM pelo carvão ativo MWCS-1.0 a 25 ◦C foram 63,47 e 74,81 mg g−1, respectivamente. Nos testes com efluentes hospitalares simulados, o MWCS-1.0 apresentou porcentagem de remoção de até 95,58%. Na terceira publicação, nanocompósitos magnéticos de carvão ativo (MAC-1 e MAC-2) foram preparados através de um método pirolítico simples usando uma mistura de benzoatos de ferro(III)/cobalto(II) e oxalatos de ferro(III)/cobalto(II), respectivamente, e foram utilizados como eficientes adsorventes para remoção de amoxicilina (AMX) e paracetamol (PCT). MAC-2 apresentou melhores propriedades magnéticas para separação do carvão ativo após a remoção dos fármacos. As capacidades máximas de adsorção obtidas para MAC-2 foram 444,2 mg g−1 (AMX) e 399,9 mg g−1 (PCT). / This thesis consists of three scientific papers on the preparation, characterization and application of different activated carbons in the treatment of aqueous solutions contaminated with organic compounds. In the first paper it was produced an activated carbon using bacuri shell together with inorganic components through pyrolysis in a conventional tubular furnace. ABC-1.5 showed high surface area and pore volume, suitable for the Brilliant Blue dye (BBFCF) adsorption. The adsorption capacity of ABC-1.5 was compared with that of multiwalled carbon nanotubes (MWCNT). The maximum amounts removed of BB-FCF at 50 ºC were 647.9 and 231.5 mg g-1 for ABC-1.5 and MWCNT, respectively. ABC-1.5 and MWCNT were applied for the treatment of two simulated effluents, showing percentages of removal of up to 95.88% and 79.84%, respectively. The second study was about the use of microwave-induced chemical activation to prepare an activated carbon from cocoa shell for removal of sodium diclofenac (DFC) and nimesulide (NM) It was possible to perform the pyrolisis in less than 10 min. The maximum amounts adsorbed of DCF and NM onto MWCS- 1.0 at 25 ◦C were 63.47 and 74.81 mg g−1, respectively. In the tests with simulated hospital effluents, MWCS-1.0 presented a percentage of removal of up to 95.58%. In the third publication, magnetic activated carbon nanocomposites (MAC-1 and MAC-2) were prepared by a simple pyrolytic method using a mixture of iron(III)/cobalt(II) benzoates and iron(III)/cobalt(II) oxalates, respectively, and were used as efficient adsorbents for the removal of amoxicillin (AMX) and paracetamol (PCT). MAC-2 presented better magnetic properties for the separation of the activated carbon after the removal of the drugs. The maximum adsorption capacities obtained for MAC-2 were 444.2 mg g−1 (AMX) and 399.9 mg g−1 (PCT).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico / Made available in DSpace on 2016-01-08T21:05:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 104401.pdf: 9412301 bytes, checksum: 22dfba7b6140ea0bec3e4163da50098b (MD5) Previous issue date: 1996 / Extração do óleo essencial de alecrim com dióxido de carbono supercrítico, identificação dos compostos obtidos no extrato por cromatografia gasosa de alta resolução acoplada a espectrometria de massa, determinação das melhores condições de temperatura e pressão visando otimizar a solubilidade do óleo e análise da influência destas variáveis no extrato. Modelagem das curvas de extração e predição da solubilidade de compostos orgânicos em dióxido de carbono supercrítico.