Nesta dissertação, estudamos cadeias unidimensionais antiferromagnéticas de spins 1/2 modeladas pelo Hamiltoniano de Heisenberg na presença de inomogeneidades causadas principalmente pela introdução de ligações substitucionais (defeitos nas ligações) e por efeitos de borda. Interessados então em determinar a energia do estado fundamental de sistemas com quaisquer distribuições das ligações, utilizamos o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) desenvolvido para o modelo de Heisenberg. O formalismo da DFT permite a estimativa da energia do estado fundamental de sistemas não-homogêneos conhecendo-se o sistema homogêneo. Construímos funcionais na aproximação da ligação local (LBA), proposta recentemente em analogia à já conhecida LSA (aproximação local para o spin). A obtenção dos funcionais se baseou no estudo do modelo de uma cadeia de spins em que as ligações são alternadas, isto é, a interação de troca se alterna em valor de sítio para sítio. Isso originou um funcional não-local na interação de troca da cadeia. Apesar disso, continuamos utilizando a nomenclatura LBA. Todos os resultados fornecidos pelos funcionais são comparados a dados provenientes de diagonalização numérica exata. / In this dissertation, we use the Heisenberg model to describe inhomogeneous antiferromagnetic spin 1/2 chains. The translational invariance is broken mainly due to the non-uniform distribution of bond interactions (defects) and the presence of boundaries. Interested in obtaining the ground-state energy of systems with any distribution of exchange couplings (Jij), we use the density-functional theory (DFT) formalism, developed for the Heisenberg model. The DFT formalism allows an estimate of the ground-state energy of inhomogeneous systems based on the homogeneous systems. We build functionals for the ground-state energy using a local bond approximation (LBA), recently proposed in analogy to the already known LSA (local spin approximation). To obtain the functionals we studied a model that describes an alternating chain, in which the exchange coupling alternates from site-to-site. This resulted in non-local functionals on the spin-spin exchange interaction. Nevertheless, we still call them LBA functionals. All the results from the functionals are compared with exact numerical data.

Neste trabalho nós produzimos e caracterizamos superfícies de diamante policristalino com áreas seletivas oxidadas e fluoradas a partir de superfícies originalmente hidrogenadas, usando um canhão de plasma para bombardear a superfície do diamante. A técnica que foi utilizada para a produção de filmes de diamante com superfícies hidrogenadas foi a deposição química a vapor por plasma de microondas. A seletividade de área para posterior oxidação foi realizada através de litografia por feixe de elétrons. A oxidação e a fluoração das áreas selecionadas foi feita por plasma de oxigênio e hexaflureto de enxofre, respectivamente. As caracterizações foram realizadas através de microscopia eletrônica de varredura convencional, microscopia de força atômica, Kelvin Force Microscopy e medida de ângulo de contato. / In this work we have formed and characterized polycrystaline diamond films with surfaces having hydrogen terminations, oxygen terminations, or fluorine terminations, using a plasma gun to bombard the diamond surface. The technique used for diamond films deposition with surfaces having hydrogen terminations was microwave plasma assisted chemical vapor deposition. The selected areas for oxidation and fluorination were prepared by electron beam lithography. The oxidation and fluorination of the selected areas were performed using oxygen and súlfur hexafluoride plasma, respectively. The samples were characterized by conventional scanning electron microscopy, atomic force microscopy, Kelvin force microscopy and contact angle measurement.

Esta tese visa o estudo das propriedades magnéticas de um sistema formado por um substrato de alumina nanoporosa contendo um arranjo organizado de nanofios de Ni sob o qual é depositado um filme supercondutor de Nb. Os substratos foram obtidos através da técnica de anodização em dois passos, seguida de uma eletrodeposição AC do material ferromagnético. O filme de Nb foi depositado via magnetron sputtering. A resposta magnética deste sistema foi investigado num amplo intervalo de temperaturas através de medidas de susceptibilidade magnética AC, magnetização DC e imagens de magneto-ótica (MOI). Inicialmente foram estudadas as propriedades magnéticas do sistema de nanofios de Ni. Para isto, realizamos medidas de magnetização a temperaturas acima da temperatura de transição supercondutora do Nb, no intervalo de 10 a 300 K, onde o filme supercondutor não contribui a magnetização. Estes resultados mostraram o forte caráter uniaxial da anisotropia efetiva neste tipo de sistemas, assim como também a sua dependência com a temperatura e com os diferentes parâmetros estruturais dos nanofios. Medidas de curvas de inversão magnética de primeira ordem (FORC) evidenciaram a presença predominante de interações magnéticas desmagnetizantes, assim como efeitos não lineares nos campos de interações. Propriedades supercondutoras do filme de Nb foram estudadas a partir de medidas de susceptibilidade AC e curvas de magnetização M(H) para diferentes temperaturas abaixo de Tc. As curvas de histerese magnéticas mostraram claramente anomalias em altos campos, comportamento que é atribuído a efeitos de correspondência (matching) entre a rede de vórtices no filme de Nb e o arranjo poroso com nanofios do substrato. As medidas mostraram que o substrato gera um forte potencial de aprisionamento de vórtices no filme supercondutor, o qual incrementa a sua eficiência a medida que a temperatura é diminuída. A análise das curvas de inversão de primeira ordem realizada na região supercondutora mostraram uma distribuição de eventos mais complexa do que o normalmente observado para um ferromagneto. Por causa disso, realizamos medidas FORC num sistema mais simples formado por um filme de Nb crescido num substrato de Si. No diagrama de níveis se observaram regiões negativas associadas a eventos de queda na magnetização, e regiões positivas fortemente localizadas como consequência da mudança na densidade de vórtices no supercondutor quando o campo é variado. Uma análise através de imageamento magneto-ótico (MOI) mostra que em baixas temperaturas e baixos campos as amostras apresentam um padrão de penetração de fluxo conhecido como avalanches de vórtices, efeito que aparece como consequência de um processo de instabilidade termomagnética em diferentes regiões do filme supercondutor. Esta penetração de fluxo é suave quando a temperatura é próxima à Tc do supercondutor, mas quando a temperatura é diminuída a penetração de fluxo adota um perfil dendrítico aleatório. / In this work we have studied the magnetic properties of a system formed by a Nb thin film deposited on top of an array of ferromagnetic Ni nanowires embedded in a ordered porous alumina membrane as substrate. The substrates were obtained by the two-step anodization technique, followed by an electrodeposition AC of the ferromagnetic material. The Nb film was deposited via magnetron sputtering. The magnetic response of this system was investigated over a wide range of temperatures through AC susceptibility, DC magnetization and magneto-optical images (MOI) measurements. Initially, the magnetic properties of Ni nanowire system were studied. We perform magnetization measurements above the superconducting transition temperature of Nb, in the range of 10 to 300 K where the superconducting film does not contribute to magnetization. These results showed the strong uniaxial character of the effective anisotropy in such systems, as well as its dependence on the temperature and the different structural parameters of the nanowires. First order reversal curves measurements showed the predominant of demagnetizing magnetic interactions, as well as non linear effects in the interaction fields. Superconducting properties of Nb thin film were studied from AC susceptibility and magnetization DC measurements at different temperatures below Tc. Magnetic hysteresis curves clearly showed anomalies in high fields, a behavior that is attributed to matching effects between the network of vortices in the Nb film and the porous arrangement with nanowires in the substrate. These measurements show that the substrate generates a strong vortex potential pinning which increases its efficiency as the temperature is decreased. Because of this, we performed FORC measurements on a simpler system consisting of a Nb film grown on a Si substrate. In the diagram of levels we observed negative regions associated with events of magnetization drop, and positive regions strongly localized as a consequence of the variation in density of vortices in the superconductor when the field is changed. An analysis using magneto-optical imaging (MOI) shows that at low temperatures and low magnetic fields the samples exhibit a flux penetration pattern known as vortex avalanches, an effect that appears as a consequence of a thermomagnetic instability process in different regions of the superconductor. This flux penetration is smooth when the temperature is close to Tc, but when the temperature is decreased the flux penetration adopts a random dendritic profile.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais (estabilidade configuracional e vibracional), eletrônicas e ópticas de diamantóides diamondoids) puros e funcionalizados, em suas fases isolada e cristalina. As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método Projector Augmented-Wave, implementado no código computacional VASP (Vienna ab initio simulation package), dentro do modelo de supercélula. Investigamos as propriedades de moléculas de adamantano e as respectivas modificações causadas pela sua funcionalização com átomos de boro e/ou nitrogênio, e dos radiais derivados do adamantil. Finalmente, investigamos a viabilidade de se usar essas moléculas funcionalizadas como blocos fundamentais para construir, através de um processo de auto-organização, cristais moleculares. As propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das moléculas de adamantano e seus amino derivados foram investigadas usando o código computacional Gaussian, com a utilização do funcional híbrido B3LYP/6-31+G¤. Investigamos as propriedades estruturais e energéticas dos isômeros da amantadina e da rimantadina, onde os grupos amina e dimetilamina foram introduzidos em dois diferentes sítios da molécula de adamantano. Descobrimos que a distribuição de carga do orbital eletrônico mais alto ocupado está sempre associada com o par de elétrons do orbital lone pair do átomo de nitrogênio do radical, sendo este, portanto, o sítio mais reativo de qualquer dessas moléculas. Encontramos uma pequena diferença na energia total entre as formas isoméricas da amantadina e da rimantadina, que apontou para a possibilidade de se encontrar concentrações de diferentes isótopos nas amostras experimentais. A comparação dos espectros vibracionais teóricos e experimentais sugere, também, a presença de formas isoméricas da amantadina e da rimantadina nas amostras. A estabilidade dos cristais moleculares, formados por moléculas de adamantano funcionalizadas, foi quantificada pelo valor de suas energias de coesão, enquanto que sua rigidez pelo valor de seus bulk moduli. Encontramos que todos eles são bastante estáveis, com valores de energia de coesão no in-tervalo de 1 a 6 eV/ligação e do bulk modulus no intervalo de 20-40 GPa, que é consideravelmente menor do que em sólidos covalentes típicos, tais como o diamante e o nitreto de boro. No entanto, ainda é muito maior do que os valores, da ordem de 10 GPa, encontrados para outros cristais moleculares típicos, onde a interação intermolecular é fraca e do tipo dispersiva. Obtivemos que estes cristais moleculares apresentam gap de energia direto e largo, indicando potenciais aplicações em opto-eletrônica. Além disso, averiguamos que eles podem ser classificados como dielétricos de baixo-, podendo ser utilizados nas interconexões de nanodispositivos. / In this investigation, we studied the structural, electronic, and optical properties of pure and functionalized diamondoids in their isolated and crystalline phases. The investigations were carried by computational simulations using ab initio methods, based on the density functional theory and the projector augmented-wave methods. All these elements were incorporated in the VASP computational package (Vienna ab initio simulation package), using a super-cell approach. We investigated the properties of the adamantane molecules and the respective modifications resulting from chemical functionalization with boron and/or nitrogen atoms and the adamantyl derived radicals. Finally, we investigated the viability of using such functionalized molecules as fundamental building blocks to build self-organized molecular crystals. The structural, electronic and vibrational properties of adamantane and its amino derived molecules were investigated by the Gaussian computational package, using the B3LYP/6-31+G¤ hybrid functional. We investigated the energetics and structural properties of the amantadine and rimantadine isomers, in which the amine and dimetilamine groups were introduced in different molecular sites of adamantane. We found that the charge distribution of the highest occupied orbital is always associated with the lone pair of the nitrogen site, being the most reactive one in those molecules. We found a small energy difference between the isomeric forms of amantadine and rimantadine, suggesting the possibility of finding concentrations of both isomers in experimental samples. The comparison of the theoretical and experimental vibrational spectra also suggested the presence of different isomers in samples. The rigidity of the molecular crystals, formed by functionalized adamantane molecules, could be determined by their bulk moduli while their stability by the cohesive energies. We found values in the 1-6 eV range for cohesion and in the 20-40 GPa range for the bulk modulus, which is considerably lower than in typical covalent solids, but it is considerably larger than values of typical molecular crystals, in the 10 GPa range. Those molecular crystals present large and direct electronic gaps, suggesting potential applications in opto-electronics. Additionally, those crystals could be classified as low-k dielectric, which could be used as fillings in interconections in nanodevices.

Super-redes semicondutoras consistem de materiais semicondutores de gaps diferentes arranjados periodicamente. Os elétrons das camadas de gap mais estreito acoplam-se por tunelamento através das camadas de gap mais largo formando faixas energéticas, denominadas minibandas. A largura de uma mini banda é definida pela diferença entre seus dois limiares, o fundo e o topo. Uma singularidade de Van Hove é associada a cada limiar da minibanda. A detecção direta de uma minibanda exige técnicas experimentais que sejam sensíveis a estas singularidades. Um exemplo de técnica deste tipo, e que é frequentemente utilizada, é o efeito Shubnikov-de Haas(SdH). Outra técnica é a espectroscopia de absorção associada a transições entre a faixa de valência e a faixa de condução. Neste caso, são observados picos excitônicos associados às duas singularidades na densidade de estados. Porém, a separação em energia entre os picos de absorção não é uma medida direta ela largura da rninibanda: para estimar a largura ela minibanda seria necessário conhecer com precisão as energias de ligação dos dois tipos de éxcitons, sendo que a diferença entre estes valores é da mesma ordem de grandeza que a largura da minibanda. A formação de estados excitônicos pode ser evitada através ela dopagem, que introduz a blindagem de Coulomb e o preenchimento do espaço de fase. Entretanto, em super-redes dopadas convencionalmente, a fotoluminescência (PL) é inteiramente dominada por transições entre estados de Tamm, impedindo novamente a detecção de transições inter bandas associadas aos estados de minibanda. Neste trabalho investigamos a possibilidade de evitarmos tanto a formação de estados excitônicos quanto a formação de estados ele Tamm em super-redes com dopagem modulada, a fim de detectarmos diretamente transições interbandas associadas aos estados estendidos de minibanda por medidas de PL. A partir da solução numérica das equações de Schrödinger e Poisson foi verificado que o perfil de dopagem modulada que evita a formação de estados de Tamm consiste numa super-rede dopada planarmente no centro das camadas de gap mais largo, e também nas camadas externas, sendo o valor da dopagem nas camadas externas igual à metade do valor da dopagem nas camadas internas. Investigamos no laboratório este tipo de super-rede e confirmamos através de medidas elo efeito ScliI em ângulos oblíquos, que efetivamente os estados de Tamm não estão presentes em estruturas com este perfil de dopagem. O espectro de PL é caracterizado por uma banda cuja largura é aproximadamente igual à energia de Fermi, e é situada em energias superiores ao gap ela camada de confinamento. Estas características são indicativas de que o espectro observado é devido a transições associadas aos estados de minibanda. A fim de comprovarmos esta interpretação detectamos e analisamos o espectro de PL em função do campo magnético. Para analisar o espectro de PL desenvolvemos um modelo teórico para a forma de linha ela PL em função do campo magnético. Utilizando o modelo teórico desenvolvido foi possível realizar um levantamento completo das características da super-rede extraindo valores para a largura energética da minibanda, a massa reduzida do par elétron-buraco e a energia do gap renormalizada. Este último parâmetro não era acessível pelas técnicas mencionadas anteriormente e foi medido pela primeira vez neste trabalho. O acesso a ele abre uma nova perspectiva para o estudo de efeitos de muitos corpos em estruturas onde a dimensionalidade do sistema eletrônico pode ser controlada artificialmente. Esta perspectiva é explorada neste trabalho. / Semiconductor superlattices consist of semiconductor materials with different gaps, arranged periodically. The electrons of the narrow gap layer, coupled by tunneling through the wider gap layer, form an energy miniband. The width of a miniband is equal to the difference in energy between its two edges, the bottom and the top. A Van Hove singularity is associated with each edge of the miniband. The direct detection of a miniband demands experimental techniques sensitive to these singularities. One example of such a technique is the Shubnikov-de Haas effect (SdH). Another technique is the absorption spectroscopy associated with transitions between the valence and the conduction bands. In this case, excitonic peaks associated with the two singularities in the density of states are observed. However, to estimate the miniband width from the absorption excitonic spectrum, it would be necessary to know accurately the binding energies of both excitons involved, the difference between which values is of the same order of magnitude as the miniband energy width. It should be possible to avoid the formation of excitons by doping the superlattice, however, in superlattices doped conventionally, the photoluminescence (PL) is completely dominated by transitions between Tamm states, which precludes the observation of extended minibancl states. In this work we investigate the possibility of avoiding both the formation of excitonic states, as well as the formation of Tamm states, by tayloring the modulation doping profile, and of detecting directly the interband transitions associated to extended rniniband states by PL measurements. By solving the Schrodinger and Poisson equations numerically, it was verified that a modulation doping profile that avoids the formation of Tamm states consists in a superlattice doped at the center of the wider gap layer, and also doped in the external layers, whereby the concentration of doping atoms in the external layers is equal to half of the value used in the internal ones. Such superlattices were investigated experimentally, and it was confirmed, from SdH measurements at oblique angles, that Tamm states were not present in the structures. The PL spectrum is characterized Ly an emission band whose width is approximately equal to the Fermi energy. The PL band is situated at photon energies greater than the energy bandgap of the confining layer. These characteristics suggest that the observed spectrum is associated to extended electronic miniband states. To confirm this interpretation, we detected and analyzed the PL spectrum in an external magnetic field. A theoretical model for the lineshape of the PL as function of the magnetic field intensity was developed. Using this model, it was possible to estimate all characteristics parameters for the superlattice: the energy width of the minibanel, the reduced mass of the electron-hole pair, and the renormalized energy gap. The latter parameter is not accessible by the experimental techniques used previously, and it was measured for the first time in this work. The access to this parameter opens a new perspective for the study of many body effects in structures, in which the dimensionality of the electronic system can be controlled artificially. This perspective is explored in this work.

As mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, óticas e magnéticas de moléculas em aglomerados e em meio líquido são apresentadas. Para os aglomerados moleculares tais propriedades foram obtidas usando métodos ab initio tradicionais de mecânica quântica em configurações otimizadas de mínima energia. A fase líquida é mais complexa e ainda hoje se mostra como um desafio teórico. Modelos convencionais para a descrição teórica dos efeitos de solvente, como o campo de reação auto-consistente e a aproximação de aglomerado rígido, apesar de largamente aplicados não satisfazem importantes características da fase líquida como, por exemplo, a natureza estatística dos líquidos. Adicionalmente, interações específicas tais como, formação de ligações de hidrogênio e transferência de carga são mais difíceis de incluir. Modelos mais realísticos para tratar a estrutura eletrônica de sistemas líquidos envolvem algum tipo de simulação computacional. Entre estes, os métodos conhecidos como QM/MM são modelos híbridos aplicados com sucesso e que empregam tanto simulações clássicas como métodos de mecânica quântica. Existem hoje dois principais tipos de cálculos QM/MM. Nos cálculos convencionais, o sistema é particionado em duas regiões (clássica e quântica) e0 as interações são calculadas separada e simultaneamente. Nos cálculos seqüenciais QM/MM, as configurações do líquido são geradas via simulações clássicas e posteriormente submetidas a cálculos quânticos. Neste trabalho a metodologia seqüencial (Simulação/MQ) foi empregada no estudo de sistemas em fase líquida, como soluções aquosas de piridina e metanol e líquidos homogêneos como benzeno e água. Empregando simulações Monte Carlo ou Dinâmica Molecular as estruturas do líquido são geradas à temperatura ambiente para subsequentes cálculos quânticos. Os resultados para o líquido são comparados com aqueles obtidos para a molécula isolada e fornecem uma clara descrição dos efeitos de solvente. Entre as propriedades estudadas nesta tese estão energia de interação, momento de dipolo, freqüência vibracional, polarizabilidade, blindagem magnética e propriedades de espalhamento Raman e Rayleigh. / The changes of structural, electronic, optical and magnetic properties of molecules in clusters and in liquid phase are presented. For molecular clusters such properties were obtained using traditional and well defined quantum mechanics of initio methods in the minimum energy geometry - optimized configurations. The liquid phase is more complex and represents a current theoretical challenge. Conventional models for theoretical description of solvent effects, such as self-consistent reaction field and rigid cluster approximation, although widely applied do not satisfy important characteristics of the liquid phase such as the formation of hydrogen bonds and charge transfer are more difficult to include. More realistic models to treat the electronic structure of liquid systems include some sort of computer simulation. Among these the so-called QM/MM methods are successful hybrid models that uses both the classical simulation and quantum mechanics. There are now two main classes of QM/MM calculations. In the conventional QM/MM the system is partitioned into two regions (classical and quantum) and the interactions are calculated separated and simultaneously. In the sequential QM/MM, the configurations of the liquid are generated via classical simulations and subsequently the quantum calculations are performed. In this work the sequential methodology (Simulation/MQ) is used to study molecular systems in the liquid phase as aqueous solutions of pyridine and methanol and homogeneous liquid as water and benzene. Using Monte Carlo or Molecular Dynamics simulations liquid structures at room temperature are generated for subsequent quantum mechanics calculations. The results for the liquid are compared with those obtained for the isolated molecule and give a clear picture of the liquid effects. Among the properties studied in this thesis are interaction energies, dipole moments, vibrational frequencies, polarizabilities, magnetic shielding, chemical shift and optical properties of the Raman and Rayleigh scattering.

Apresentamos cálculos de estrutura eletrônica de oligotiofenos e oligoanilinas conectados a contatos metálicos. Diversos aglomerados de ouro e acoplamentos com as moléculas orgânicas foram testados. Expressões analíticas para a função de transmissão, de acordo com a teoria de Landauer, foram obtidas por meio de um modelo tight-binding, juntamente com resultados numéricos da teoria do funcional da densidade (DFT). O pacote computacional Gaussian 03 foi empregado para realizar os c_alculos DFT com o funcional híbrido B3LYP. Um conjunto de base misto foi escolhido: LANL2DZ para os átomo de ouro e 6-31G* para os átomos leves S, C, N e H. A geometria das cadeias orgânicas conectadas a eletrodos metálicos depende fortemente do tipo de conexão e fracamente do número de átomos representando o eletrodo. Em nossos modelos o átomo de enxofre conecta-se ao eletrodo nas geometrias bridge e atop. A principal diferença entre estes acoplamentos é uma significativa transferência de elétrons nos oligômeros ligados na forma atop. A redistribuição de carga resulta numa cadeia orgânica carregada positivamente acompanhada por uma mudança estrutural. Oligotiofenos apresentam uma distorção quinoide, enquanto que nas pernigranilinas(PE) sua alternância entre anéis quinoides e aromáticos é invertida. Um campo elétrico externo foi aplicado nos sistemas. A resposta da transmissão eletrônica _e correlacionada com o estado de oxidação das cadeias e acoplamento com os eletrodos. Nos sistemas de leucoesmeraldina (LE) e esmeraldina(EM) conectados de forma atop, o campo elétrico induz a localização dos orbitais de fronteira levando à diminuição da transmitância. Cadeias de LE e EM conectadas de forma bridge e as PE apresentam um aumento na transmissão em função do campo elétrico. Nas cadeias de PE as propriedades são menos dependentes da conexão com o eletrodo. Aplicamos uma tensão nas cadeias orgânicas forçando um alongamento, similarmente ao que acontece nos experimentos de quebra de junção. Cadeias de LE e EM conectadas de forma bridge bem como PE em ambas conexões com os eletrodos, apresentam a mesma dependência do transporte em função do estiramento. O aumento inicial da transmissão é associado à planarização da cadeia, que induz a deslocalização dos orbitais. Entretanto, o subsequente alongamento localiza os orbitais por aumentar os comprimentos de ligação, o que leva a uma baixa transmitância. Cadeias de LE e EM conectadas de forma atop são fracamente afetadas pelo alongamento. Em oligotiofenos nos dois tipos de conexão com os eletrodos, o estiramento provoca uma significativa redução da transmissão. Por este mecanismo, oligômeros mais longos apresentam valores de condutância similares aos mais curtos. / We present electronic structure and transport calculations of oligothiophenes and oligoanilines bonded to metallic contacts. Several gold clusters and couplings to the organic molecule were tested. Analytical expressions for the transmission function, within Landauer theory, were obtained by means of a tight-binding model, along with numerical results from density functional theory (DFT). The software Gaussian 03 was employed to perform DFT calculations with the hybrid functional B3LYP. A mixed basis set was chosen: LANL2DZ for gold atoms and 6-31G* for light atoms S, C, N and H. The geometry of organic chains bonded to metallic electrodes depend strongly on the type of connection with the metallic electrode and weakly on the number of atoms representing the electrode. In our models the sulfur atom connects to the electrodes in either atop or bridge geometries. The main diference between these two couplings is a significant electronic transfer on the atop bonded oligomers. The charge reorganization results in a positively charged organic part accompained by a structural change. Oligothiophenes present a quinoidal distortion, while in pernigranilines the alternation between aromatic and quinoid ring is reversed. An external electric field was applied to the systems. The electronic transmission response is correlated to the oxidation state and coupling to electrodes. On the atop bonded systems leucoemeraldine(LE) and emeraldine (EM), the electric field induces a localization of the frontier orbitals leading to a decreased transmission. Pernigranilines(PE) and bridge-bonded LE and EM present an increase of transmission as a function of the electric field. In the PE chains the properties are less dependent on the connection to the electrodes. We applied a tension on the organic chains by forcing an elongation, similarly to what happens in break-junction experiments. Bridge-bonded LE and EM, as well as PE in both types of connection to electrodes, present the same dependence of transport as function of stress. The initial increasing transmission is associated to a planarization of the chain that induces an orbital delocalization. However, the subsequent elongation localize orbitals by increasing the bond lengths and leads to a low transmission. Atop bonded LE and EM are weakly sensitive to elongation. On oligothiophenes in both types of connection to the electrodes, the stretching induces a significant decrease of transmission. By this mechanism longer oligomers present conductance values similar to small ones.

O estudo de sistemas híbridos compostos por interfaces orgânico/inorgânico, ou sólido/líquido, tem apresentado crescente interesse nas áreas de eletroquímica e nanotecnologia. Além de objetos de pesquisas básicas, estes sistemas apresentam um potencial para inúmeras aplicações, dentre elas: línguas eletrônicas, \\emph{self-assembled monolayers} (SAMs), dispositivos fotovoltáicos, baterias alternativas, carreadores de drogas, entre outras. Em especial, o uso de superfícies de ouro em pesquisas ocorre principalmente por causa da natureza inerte deste material, permitindo explorar uma ampla quantidade de potenciais eletrostáticos que induzem a eletrólise ou reações eletroquímicas em outras superfícies. O estudo de voltametria cíclica em SAMs formadas por cadeias polipeptídicas funcionalizadas com ferroceno vem sendo realizado durante as duas últimas décadas. Recentemente, iniciou-se uma controvertida discussão a respeito do mecanismo de transporte eletrônico entre o centro oxidativo e o eletrodo destes sistemas. Alguns grupos argumentam a favor de tunelamento eletrônico do centro oxidativo, enquanto outros grupos têm proposto uma interação de pares \\emph{elétron-buraco} dos grupos amida dos peptídeos. Além disto, interfaces com sistemas primitivos, como por exemplo a água, ainda são temas de pesquisa correntes de diversos grupos de pesquisa, devido à complexidade dos resultados experimentais reportados. De forma a contribuir com estas discussões correntes na literatura, selecionamos dois problemas distintos utilizando a superfície Au(111) como base comum: i) estudo do mecanismo de transferência de carga de um peptídeo funcionalizado com ferroceno; ii) estudo das propriedades eletrônicas e estruturais da água interagindo com NaCl. Para realizarmos a investigação das propriedades eletrônicas, empregamos a Teoria do Funcional da Densidade no esquema de Kohn-Sham (KS). Para analisar as propriedades dinâmicas e estruturais, foi utilizada também a técnica de dinâmica molecular clássica (MD). A partir de diversos modelos da interação do peptídeo sobre Au(111), investigamos as densidades de estados, cargas de Löwdin e funções de onda de KS. Notamos a presença de estados eletrônicos localizados tanto sobre o ferroceno quanto sobre o ouro, ambos sempre próximos da região da energia de Fermi, em todos os casos propostos. Estes resultados sugerem um tunelamento eletrônico entre sítio do ferroceno e a superfície Au(111) como o mecanismo de transferência eletrônica. Para o caso do sal dissociado em água, investigamos e discutimos a estrutura eletrônica em diversas situações e configurações. Além disto, realizamos um estudo MD, onde observamos que o ordenamento das moléculas de água é bastante sensível à presença da superfície Au(111). Os resultados obtidos apresentam uma visão ampla dos comportamentos eletrônicos e dinâmicos de sistemas envolvendo a superficie Au(111) que discutem questões correntes na literatura. / The study of hybrid interfaces, e.g. organic/inorganic or solid/liquid, have been showing an increasing interest in electrochemistry and nanotechnology. Within this subject, there are basic and applied studies, such as electronic tongues, self-assembled monolayers (SAMs), photovoltaic devices, alternative batteries, drug carriers and others. In special, the preference for gold surface occurs due to its inert nature, allowing the exploration of a wide range of electrostatic potentials which induces electrolysis and chemical reactions in other surfaces. The Cyclic Voltammetry study in Peptide-SAMs modified by ferrocene has been investigated in the literature. In recent years, a controversy on the charge transfer mechanism in biological materials started: at one hand, there are arguments in favor of an electronic tunneling process from the oxidative center to the eletrode; on the other hand, some authors suggest electronic hopping from the amide groups of the peptides, generating an electron-hole pair that ``walks\'\' from the ferrocene to the eletrode. Furthermore, systems with primitive interfaces, such as water, are also subject of current research due to the complexity of the experimental results reported in the literature. Within this scenario, we selected two distinct problems using the surface Au(111): i) the study of charge transfer mechanism using a peptide modified by ferrocene; ii) the study of electronic and structural properties of water interacting with NaCl. In order to obtain the electronic properties, we employed the Density Functional Theory in the Kohn-Sham (KS) scheme. For the structural and dynamics properties, we also used classical molecular dynamics (MD). Based on different models for the ferrocene-peptide/Au(111) interface, we investigate the density of states, Löwdin charges and KS wavefunctions. We notice the presence of localized electronic states on the ferrocene and gold which are close to the Fermi energy in all studied cases. These results suggest an electronic tunneling from the ferrocene site to the surface Au(111) as the mechanism for the charge transfer. In the case of salt dissociated in water, we investigated the electronic properties in several different configurations. Furthermore, in a MD perspective, the orientation of the water molecules presented a high sensitivity for the Au(111) interface. These results represent a wide view of the electronic and dynamic behavior of systems using the surface Au(111) as a common subject.

In this work we exploit the unique characteristics of a Dirac semimetal material to be symmetry-protected, to investigate dierent topological phase transitions provided by chemical dopings, focusing in particular on the electronic, magnetic and topological properties of the doped systems, studied by the mean of rst-principles methods based on density functional theory (DFT) approach. In particular these doped systems, besides being of interest for investigating the role of topology in solid state physics, could have a great potential for practical application since the dierent topological phases that come along with the chemical dopings allow one to exploit the unique properties of topological materials. The starting point for our study will be the material called cadmium-arsenide (Cd3As2), an example of a topological Dirac semimetal, which is chemically stable at ambient conditions. Chapter I presents a general introduction to topology, especially in condensed matter physics, and to the main physical properties of the topological materials we mentioned. Then, in chapter II, we briey present the methods and the computational tools that we used for our study. In chapter III a more detailed introduction to our work is given, along with a schemetic view of the path we followed, together with the results that we obtained for pristine Cd3As2, which we use as bench mark for our computational methods. Finally, in chapter IV and V, the results for the doped systems are presented and discussed, respectevely for the non-magnetic (IV) and magnetic (V) dopings. Our study has enabled us to discern how doping can give rise to see dierent topological phase transitions. Specically our work shows that dierent realizations of non-magnetic doping gives rise to dierent topological phases: the topological Weyl semimetal phase, which is of great interest since it can support a robust quantum spin Hall eect, and a very special mixed Dirac + Weyl phase, where surprisingly both a Dirac and a Weyl phase can coexist in the same system. Furthermore, magnetically doped systems show the emergence of a magnetic Weyl phase, which can support a quantum anomalous Hall eect. Our work can be the starting point for future studies, both theoretical and experimental, in which the unique physical properties we found in the doped Cd3As2 systems can be further investigated, in order to exploit them for practical applications.

Recent advances in experimental condensed matter physics suggest a powerful new paradigm for the realization of exotic phases of quantum matter in the laboratory. Rather than conducting an exhaustive search for materials that realize these phases at low temperatures, it may be possible to design quantum systems that exhibit the desired properties. With the numerous advances made recently in the fields of cold atomic gases, superconducting qubits, trapped ions, and nitrogen-vacancy centers in diamond, it appears that we will soon have a host of platforms that can be used to put exotic theoretical predictions to the test. In this dissertation, I will highlight two ways in which theorists can interact productively with this fast-emerging field. First, there is a growing interest in driving quantum systems out of equilibrium in order to induce novel topological phases where they would otherwise never appear. In particular, systems driven by time-periodic perturbations—known as “Floquet systems”—offer fertile ground for theoretical investigation. This approach to designer quantum matter brings its own unique set of challenges. In particular, Floquet systems explicitly violate conservation of energy, providing no notion of a ground state. In the first part of my dissertation, I will present research that addresses this problem in two ways. First, I will present studies of open Floquet systems, where coupling to an external reservoir drives the system into a steady state at long times. Second, I will discuss examples of isolated quantum systems that exhibit signatures of topological properties in their finite-time dynamics. The second part of this dissertation presents another way in which theorists can benefit from the designer approach to quantum matter; in particular, one can design analytically tractable theories of exotic phases. I will present an exemplar of this philosophy in the form of coupled-wire constructions. In this approach, one builds a topological state of matter from the ground up by coupling together an array of one-dimensional quantum wires with local interactions. I will demonstrate the power of this technique by showing how to build both Abelian and non-Abelian topological phases in three dimensions by coupling together an array of quantum wires.