Ce travail a permis d'établir des corrélations entre les défauts ponctuels et les propriétés électriques de SnO₂, matériau utilisé en tant que capteur de gaz. L'influence des paramètres expérimentaux (atmosphère gazeuse, dopage) est étudiée afin d'identifier les défauts du dioxyde d'étain. Le comportement des défauts intrinsèques dans le SnO₂ polycristallin dopé à l'aluminium ou au niobium est caractérisé par thermoluminescence (TL) et par conductivité électrique. La courbe de TL du dioxyde d'étain présente trois pics. La variation de leur intensité avec la concentration en aluminium(III) ou en niobium(V) permet de corréler les deux pics de TL à basse température aux lacunes d'oxygène ionisées. Le troisième pic est lié aux groupements hydroxyles, espèces responsables du manque de reproductibilité des mesures de TL et probablement du manque de stabilité des capteurs de gaz. L'ajustement des donnéees expérimentales de TL à un modèle semi-analytique permet de quantifier les paramètres de piégeage des défauts de SnO₂. Les lois de pression d'oxygène et de vapeur d'eau sont étudiées par la mesure de conductivité électrique en isotherme sous atmosphère contrôlée. Un modèle numérique basé sur les réactions quasi-chimiques est également développé. Il permet de prévoir le comportement des concentrations des défauts ponctuels en fonction de la pression partielle d'oxygène ou de vapeur de l'eau ou en fonction de la concentration en dopant. La corrélation des résultats de TL et de conductivité électrique à ce modèle permet de vérifier les hypothèses concernant l'identification des défauts ponctuels et leur rôle dans les mécanismes de détection de gaz.

Ce travail concerne l'élaboration de couches minces de dioxyde d'étain par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en vue de réaliser l'élément sensible pour des capteurs de gaz. Une partie de cette étude a été consacrée à la conception et à la réalisation de l'installation de CVD, et les paramètres de dépôt (température, pression, durée) ainsi que les conditions de recuit (température, durée) ont été étudiées de manière systématique afin d'obtenir les meilleures performances électriques du point de vue de la détection d'espèces gazeuses. Une caractérisation détaillée de la microstructure et de la composition des couches de SnO₂ a été entreprise par différentes techniques d'analyse telles que la diffraction des rayons X sous incidence rasante, la microscopie électronique à balayage et en transmission, la réflectométrie X ou encore la spectroscopie ESCA. Il a ainsi été possible, en ajustant les conditions de fabrication, de contrôler la texture du dépôt, les tailles de grains (50 à 300 A), de même que la stœchiométrie. Les performances électriques des couches de SnO₂ ont été évaluées sur un banc de mesure. Il s'agit essentiellement de la conductivité sous air et de la sensibilité sous différents gaz tests (éthanol, méthane, monoxyde de carbone). Les corrélations ont pu être établies entre les conditions d'élaboration des couches, leurs propriétés structurales, et leurs performances électriques. Enfin, au niveau de l'interprétation des résultats, un modèle granulaire a été propose afin d'expliquer les très grandes variations de conductivité et de sensibilité observées en fonction des conditions de fabrication des couches (épaisseur, température de dépôt, conditions de recuit).

Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.

Nous avons étudié l'influence de certains paramètres sur la conductance électrique du dioxyde d'étain polycristallin, propriété utilisée pour la détection des gaz. Une première partie est consacrée a l'étude de l'influence du traitement thermique sur les caractéristiques morphologiques du matériau (taille des grains, porosité...) Et sur ses performances électriques en présence de gaz varies (air, méthane, dioxyde de carbone...). Les résultats obtenus montrent l'influence des conditions de préparation du matériau sur ses performances électriques (sélectivité, stabilité...) Et toute l'importance du contrôle de ces traitements préalables (mise en forme, traitement thermique...). Une seconde partie est consacrée à la compréhension des mécanismes physico-chimiques a l'origine des performances électriques. Les résultats expérimentaux obtenus (chromatographie, thermogravimétrie, calorimétrie, conductance électrique), couples a une modélisation cinétique mathématique des phénomènes nous permettent d'envisager certaines hypothèses préférentiellement a d'autres au sujet des mécanismes qui provoquent les variations de conductance électrique.

Le développement et la mise au point d'un appareillage ont été réalisés dans le but d'effectuer la croissance par THM de CdIn2Te4. Des caractérisations physico-chimiques et cristallographiques du matériau ont été effectuées en parallèle avec une étude optique par spectroscopies IR et Raman. Des mesures de permittivité électrique et d'effet Hall ont été complétées par l'étude des caractéristiques I(V) et C(V) de diodes Schottky réalisées avec CdIn2Te4

Différentes séries de verres fluorés à base de ZrF4 ont été étudiées par Résonance magnétique nucléaire et spectroscopie d'impedance. La validité du modèle structural du verre BaF2-2 ZrF4 base sur la structure de la phase cristallisée BaZr2F10 beta est confirmée. Les propriétés électriques a longue distance sont correlées aux propriétés de diffusion des ions fluorure a l'échelle de la R.M.N.: la mobilité des anions augmente avec le taux de BaF2. L'influence d'ajouts LiF ou NaF sur les propriétés de transport a été déterminée. Un minimum de conductivite pour x(LiF) = 0,20 est mis en évidence: il correspond au passage d'une conductivité due préférentiellement aux ions fluorure a une conductivité due préférentiellement aux ions lithium quand x(LiF) augmente. En revanche, les propriétés électriques des séries des verres contenant des ions sodium sont dues uniquement aux ions fluorure, la non-participation des ions sodium comme porteurs de charge est mise en evidence.

La protection cathodique par courant imposé (PCCI) est l’une des techniques adoptées pour limiter ou annihiler la corrosion dans le béton armé. Le but de cette thèse est de développer des revêtements suffisamment conducteurs et autonomes pour s’affranchir de l’utilisation des anodes primaires métalliques lors de la PCCI. Ce mémoire est formé de quatre parties principales :I. La première partie résume la recherche bibliographique réalisée. II. Cette partie sera consacrée à la formulation des revêtements électro-conducteurs par dispersion des poudres-pigmentaires conductrices (métallique ou carbone) dans une résine acrylique ou polyuréthane. III. L’efficacité des revêtements électro-conducteurs en tant qu’anode autonome est étudiée dans cette partie. IV. La dernière partie présente des essais de PCCI réalisés en continu pendant 6 mois sur des dallettes corrodées. Des spécimens témoins non corrodés sont aussi placés dans le même environnement sans protection cathodique. / Impressed Current Cathodic Protection (ICPP) is one of the electrochemical techniques applied to limit or annihilate corrosion. The aim of this thesis is to develop sufficiently conductive and autonomous coatings to overcome the use of primary anodes during ICPP. This thesis is based on four main parts:I. The first part summarizes a bibliographic review of corrosion in reinforced concrete. II. This part will focus on the formulation of electroconductive coatings by mixing conductive powders (metallic or carbon) with an acrylic or polyurethane resin. III. The effectiveness of electroconductive coatings as an autonomous anode is studied in this section. IV. The last part presents ICCP tests carried out continuously for 6 months on corroded slabs. Non-corroded specimens are also placed in the same environment without cathodic protection in order to make a comparative analysis.

L'usage des matériaux composites dans les différents domaines technologiques (microélectronique, aéronautique, transports…) ne cesse de croître. Une telle augmentation vient du fait qu'il est possible de développer de nouveaux matériaux avec des propriétés adaptées à une application bien préc ise en combinant les propriétés physiques des différents constituants. Dans le travail de thèse, nous nous intéressons à l'étude des propriétés thermophysiques, électriques et diélectriques de composites à base de matrice polymère chargée avec des fibres naturelles et/ou de particules minérales. L'objectif final étant d'une part d'accroître notre connaissance sur le mécanisme de transfert (thermique, électrique et diélectrique) au sein des matériaux composites et d'autre part, de développer une méthode de mesure des propriétés thermophysiques des matériaux à différentes températures (-20°C etlt; T etlt; 180°C) / The use of composite materials in various fields of technology (microelectronics, aerospace, transportation ...) continues to grow. Such an increase is that it is possible to develop new materials with properties tailored to a specific application by combining the physical properties of different constituents.In the thesis, we focus on the study of thermophysical properties, electrical and dielectric of composites based on polymer matrix loaded with natural fibers and/or mineral particles.The final goal is to increase our knowledge on the mechanism of transfer (thermal, electrical and dielectric) in composite materials and secondly, to develop a method for measuring thermophysical properties of materials at different temperatures (-20°C etlt; Tetlt; 180°C)

Le tapis de nanotubes de carbone est un matériau intéressant pour des applications telles que les batteries, les piles à combustible ou les interconnexions en microélectronique. L’optimisation de la structure du tapis et de ses performances électriques pour une application donnée, envisageable si les mécanismes de croissance du tapis sont bien compris, est encore imparfaite aujourd’hui. L’équipe du CEA-Tech de Grenoble a modifié son procédé de dépôt CVD (Chemical Vapor Deposition en anglais) pour élargir la fenêtre des conditions de croissance et améliorer les performances des tapis de nanotubes en ajoutant des filaments chauds en carbone pour activer la phase gazeuse. Les travaux de cette thèse se sont orientés vers l’évaluation du rôle des filaments sur la croissance des tapis et l’impact qu’ils ont sur les performances électriques. Des méthodes d’analyse et des dispositifs expérimentaux dédiés ont été mis en place, pour pouvoir évaluer rigoureusement l’impact des filaments chauds sur la croissance des nanotubes. La synthèse de tapis de nanotubes de même structure avec et sans assistance des filaments a permis de démontrer que les filaments chauds ne modifiaient pas la cinétique de croissance mais allongeaient considérablement la durée de vie du catalyseur. Des tapis de nanotubes plus longs mais surtout avec une densité de nanotubes plus homogène en profondeur peuvent ainsi être obtenus, améliorant ainsi les performances électriques du tapis. Un modèle combinant propriétés électriques et cinétique de croissance est proposé pour interpréter les résultats / Carbon nanotubes forest have great potential in various electrical applications such as energy storage, microelectronic interconnects or electrical cable. These high-end applications however require control and tuning of the CNT structure and electrical performances which can only be achieved thanks to a good understanding of the growth mechanism. An original implementation of hot filament assisted CVD (Chemical Vapour Deposition) was developed at CEA-Tech in Grenoble to enlarge process window and improve the synthesis of carbon nanotube forest. This new method relies on the use of a parallel array of carbon hot filaments to activate the gas phase. The work of this thesis focused on the evaluation of the role of carbon filaments on CNT forest growth and electrical properties. Dedicated experimental methods and tools were developed to accurately assess the impact of hot filament assistance during CVD growth. By growing CNT forest of identical structures both with and without filament assistance, it is shown that hot filaments do not modify growth kinetics but drastically increase the catalyst lifetime. Thicker CNT forest with uniform density from top to bottom can thus be synthesized with this method. This translates into CNT forests with improved electrical performances. A model combining electrical properties with growth kinetics is introduced to quantitatively interpret our results

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux permettant de se substituer aux métaux pour les applications de transport de l’électricité. L’excellente conductivité électriques des nanotubes de carbone (NTC) ainsi que le fait qu’ils peuvent être assemblés sous forme de fil en font une alternative prometteuse. Cependant, la conductivité électrique des fils en NTC n’est pas encore suffisante pour directement concurrencer les métaux. Ce travail de thèse cherche à identifier et comprendre les points bloquants pour les dépasser et ainsi améliorer la conductivité des fils en NTC. Les nanotubes de carbones sont fabriqués par la technique de Chemical Vapour Deposition sous forme de tapis. Ces tapis dit "filable" permettent d'extraire une nappe de NTC que l’on densifie ensuite pour former un fil. Tous les travaux de la littérature sur ce type de fil rapportent des résistivités supérieures à 1 mΩ.cm. Afin de comprendre cette limite apparente, une étude approfondie du transport électronique de ces fils est présentée en étudiant le comportement de la résistance du matériau entre 3 K et 300 K. Cette analyse met en évidence que le transport dans les fils de NTC est dominé par les contacts entre NTC en dessous de 70 K et qu’il est dominé par le transport intrinsèque des NTC au-dessus de 70 K. L'amélioration de la conductivité des fils en NTC à température ambiante passe par l’amélioration de la conductivité intrinsèque des NTC. Pour ce faire, deux techniques sont présentées dans ce travail, l’amélioration de la qualité structurale des NTC obtenue par un recuit à plus de 2000 °C et le dopage. L'amélioration linéaire de la conductivité du fil de NTC avec la qualité structurale des NTC nous a permis d’atteindre un record de résistivité à 0.76 mΩ.cm. Le dopant présenté dans ce travail (PtCl4) est pour la première fois utilisé pour des fils en NTC. Ce dopant possède une excellente efficacité (résistivité diminuées par 3) et une très grande stabilité dans le temps. L’amélioration de la qualité structurale des NTC augmente fortement l’efficacité de dopage. La qualité structurale est indispensable pour atteindre d’excellentes conductivités électriques. Un schéma récapitule l’influence des différents paramètres expérimentaux sur le transport électronique des fils en NTC. Enfin, l’étude du transport électronique dans les matériaux en NTC a permis de développer un nouveau modèle de transport s’ajustant à la fois à nos travaux ainsi qu’à tous ceux de la littérature. Ce modèle consiste en deux résistances en série. La première résistance décrit le transport dans les matériaux en NTC en dessous de 70 K et est très bien décrite par la théorie d’un Liquide de Luttinger. La deuxième résistance dépend à la fois du transport intrinsèque des parois métalliques et semi-conductrices des NTC ainsi que de l’arrangement des NTC entre eux (faisceaux ou individualisés). Ce modèle permet de tirer les informations intrinsèques aux fils comme la façon dont les électrons sont injectés dans les NTC, l’influence des NTC semi-conducteurs par rapport aux métalliques et les libres parcours moyen des électrons dans la structure. L’ensemble de ces résultats indique que les paramètres indispensables pour obtenir des fils très conducteurs sont pour des NTC: d’une excellente qualité structurale, fabriqué sous forme individualisée et avec une forte proportion de parois métalliques. / The overall framework of this PhD. work is to develop new materials to replace metals in electrical wiring. Carbon nanotubes (CNT) are a good alternative as they show a high electrical conductivity as well as they can be assembled into yarns. However, CNT yarns have not yet reached the electrical conductivity of individual CNTs preventing them from competing with metals. The aim of this work is to identify the factors limiting the CNT yarn conductivity, increase the CNT yarn conductivity and model their electrical transport. In this work, carbon nanotubes are grown in array by Chemical Vapour Deposition. Our CNT arrays are spinnable meaning that, CNT webs can be drawn from it and then densified into yarns. All the published works on this type of CNT yarns reveal that their resistivities are limited above 1 mΩ.cm. In order to understand this apparent limitation, we present an extensive study of the CNT yarn electrical transport by measuring the yarn resistance behavior from 3 K to 300 K. We show that the CNT yarn electrical transport is dominated by the contact resistance between CNTs below 70 K and by the intrinsic CNT resistance above. In order to improve the CNT yarn electrical conductivity at room temperature, it is essential to improve the intrinsic CNT conductivity. Two ways are investigated, the first one is to increase the CNT structural quality by annealing above 2000 °C, and the second one is doping. Annealing treatment drastically improves the CNT structural quality, revealing that the CNT yarn resistivity linearly decreases with the CNT quality improvement. This treatment allows reaching a resistivity record of 0.76 mΩ.cm for undoped yarn made from CNT array. In addition, we present a new dopant for CNT yarn (PtCl4) that shows both high doping efficiency (CNT resistivity decreased by almost a factor of 3) and a very long term stability. By combining successively annealing and doping treatments, we found out that the doping efficiency is drastically increased by the CNT structural quality improvement. From all our experimental studies and the literature data analysis, we present a scheme showing the influence of many parameters on the CNT yarn electrical transport. After bringing to light that existing electrical transport models do not correctly explain the CNT yarn electrical transport, we developed a new model that perfectly fits both our data and those of the literature. Our model consists in two resistances in series. The first resistance represents the CNT material electrical transport below 70 K and is very well explained by the Luttinger Liquid theory. The second resistance depends on both the intrinsic CNT wall electrical transport (metallic or semi-conducting) and the CNT arrangement (bundled or individualized). Our model allows extracting CNT yarn physical parameters such as the way electrons tunnel from one CNT to another, the role of semi-conducting walls versus metallic ones and the electron mean free paths in the structure. All these results highlight that the main ways to make CNT yarns with high electrical conductivities involve individualized CNTs, with an excellent structural quality and also a high metallic CNT wall content.