L'accumulation de métaux toxiques dans le sol est principalement héritée de matériaux parents ou d'éléments résultant de l'activité humaine. Par conséquent, de nouvelles techniques sont en cours d'élaboration pour remédier à ces contaminations dans les sols pollués, telles que la phytoremédiation et la stabilisation in situ. La stabilisation in situ est une technique commune de réduction des effets négatifs des métaux et métalloïdes, tels que As, Cr, Cu, Cd et Zn dans les sols contaminés par l'ajout d'amendements. L'application de matières alcalines telles que les laitiers d'aciéries et un laitier modifié enrichie en phosphates dans le sol constitue un outil prometteur pour la réduction de la mobilité et la biodisponibilité des éléments traces dans les sols contaminés ainsi que pour l'assainissement du sol et l'amélioration de ses propriétés physique, chimique et minéralogique, ainsi que la production végétale.

Afin d'établir l'impact et le risque lié aux fertilisants chimiques depuis leur fabrication jusqu'à leur amendement sur la contamination des sols par les éléments traces métalliques, une étude de leur mobilité et leur transfert s'avère nécessaire. L'objectif de ce travail de thèse était d'évaluer la source de contamination du sol par les éléments traces autour de l'industrie des fertilisants chimiques et suivre l'évolution temporelle de la mobilité et du transfert de ces éléments dans un profil du sol agricole amendé par des engrais phosphatés du type simple superphosphate (SSP) ou du phosphogypse. Pour cela nous avons utilisé des techniques permettant la caractérisation structurale et minéralogique des sols collectés comme la diffraction des rayons X et la microscopie électronique. Puis une caractérisation chimique des sols collectés concernant la concentration totale des éléments traces et des éléments majeurs a été établie. Comme la mobilité n'est pas stable au cours du temps dépendant de plusieurs paramètres physico-chimiques comme le pH, le potentiel redox, la teneur en matière organique, une extraction séquentielle a été adoptée le long de l'étude au cours du temps et dans le profil du sol amendé jusqu'à une profondeur de 55 cm. En outre, l'absorption des éléments traces par les plantes cultivées sur le terrain agricole amendé par les engrais ou le phosphogypse a été analysée au cours du temps afin d'évaluer le risque lié à la chaîne alimentaire et plus particulièrement la chaîne alimentaire humaine induisant des effets négatifs sur la santé. Une comparaison entre l'application du phosphogypse et celle des engrais a été mise en évidence à la finalité de ce travail / To determine the impact and risk of chemical fertilizers, from their manufacture to their amendment, on soil contamination by trace metals, the study of their mobility and transfer would be necessary. The objective of this work was to evaluate the source of soil contamination by trace elements around the industry of chemical fertilizers, and to follow the temporal evolution of mobility and transfer of these elements in the profile of agricultural soil amended by superphosphate (SSP) fertilizers or phosphogypsum. To achieve our objective, we used techniques allowing the determination of structural and mineralogical characterization of collected soil samples, such as X-ray diffraction and electron microscopy. Chemical characterization related to the total concentration of trace and major elements of collected soils was established. As mobility was unstable over time, depending on several physico-chemical parameters such as pH, redox potential, and organic matter content, a sequential extraction was adopted throughout the study over time in the amended soil profile to a depth of 55 cm. In addition, the absorption of trace elements by agricultural crops cultivated over land amended with fertilizer or phosphogypsum was analyzed over time to assess the risk of their transfer to the food chain, especially the human food chain, imposing health hazards. A comparison between the effects of the application of phosphogypsum and phosphate fertilizer was carried out in concluding this work

Les activités des anciennes industries métallurgiques spécialisées dans la production et la transformation de plomb, de zinc ou d’autres métaux ont engendré une pollution métallique importante des sols selon la localisation de ces derniers. Des études actuelles proposent ainsi des solutions de requalification de ces sols via des processus de phytoremédiation afin de valoriser au maximum les plantes cultivées sur ces sols contaminés. Ce projet de thèse a ainsi été réalisé dans le but de valoriser des écocatalyseurs hétérogènes régénérables. Ces derniers sont obtenus à partir des plantes cultivées sur des sols contaminés dans la synthèse organique pour la production de composés à haute valeur ajoutée. Les sols contaminés utilisés dans ce projet proviennent de la région Hauts-de-France (Auby et Noyelles-Godault). Dans cette optique, quatre types de réactions ont été testés pour valider l’efficacité et la recyclabilité des écocatalyseurs : La réaction d’aminolyse, La réaction de Friedel-Crafts, La transformation d’aza-Michael, et enfin La réaction de transestérificationDes écocatalyseurs riches en zinc (EcoZn), obtenus à partir de la biomasse végétale de ray-grass (Lolium perenne L.), ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques puis validités leurs critères d’efficacité et de recyclabilité. Ceux-ci ont ainsi permis de synthétiser plusieurs séries de composés à activité anti-inflammatoires connus (piroxicam, méloxicam, idrocilamide) et de nouveaux, des inhibiteurs de la farnésyltransférase (à visée anticancéreuse ou pour combattre des maladies orphelines telles que la progéria) ou encore de découvrir un nouvel accepteur d’aza-Michael. / The activities of the former metallurgy industries specialized in the production and processing of lead, zinc or other metals have resulted in significant metallic pollution of soils depending on their location. Current studies propose solutions for the requalification of these soils through the phytoremediation processes in order to maximize the value of plants grown on these contaminated soils. This PhD thesis project was thus realized with the aim of valorizing regenerative heterogeneous ecocatalysts. The latter were obtained from the plants cultivated on contaminated soils in organic synthesis for the production of high value added molecules. The contaminated soils used in this project came from the Hauts-de-France region (Auby and Noyelles-Godault). In this light, four types of reactions have been tested to validate the efficiency and recyclability of ecocatalysts: The aminolysis reaction The Friedel-Crafts reaction The aza-Michael transformation The transesterification reactionThe zinc-rich ecocatalysts (EcoZn), obtained from the plant biomass of ryegrass (Lolium perenne L.), were characterized by physicochemical methods and validated their efficiency and recyclability criteria. The latter were successfully used to reach various series of compounds with anti-inflammatory activity known (piroxicam, meloxicam, idrocilamide) and new, inhibitors of farnesyltransferase (for anticancer purpose or to fight orphan diseases such as progeria) or to discover a new aza-Michael acceptor.

La problématique de la contamination des sols urbains et agricoles par les éléments traces métalliques (ETM) est un enjeu majeur en termes de santé publique et de protection de l’environnement. Dans le contexte de l’expansion de l’agriculture urbaine et des jardins communautaires souvent localisés sur des sites contaminés, il existe un intérêt fort pour le développement de méthodes de décontamination moins coûteuses que les méthodes de remédiation conventionnelles et qui préservent l’intégrité et la fertilité du sol. La phytoextraction est une technique écologique de remédiation des sols contaminés en ETM qui repose sur l’utilisation de plantes accumulatrices de métaux pour diminuer les concentrations en ETM dans le sol. La crucifère européenne Noccaea caerulescens (tabouret calaminaire), hyperaccumulatrice de zinc (Zn), cadmium (Cd) et nickel (Ni), s’est imposée comme plante phytoextractrice modèle vu ses étonnantes capacités d’accumulation in natura. Cependant, les conditions de culture optimales de N. caerulescens sont largement méconnues.L’optimisation de la phytoextraction du Cd et du Zn avec N. caerulescens a donc constitué l’objectif principal de ce travail. Nous avons mené des essais de terrain à Bruxelles sur des sites dont les sols sont modérément contaminés en ETM. Le premier objectif était de comparer l’efficacité d’extraction des populations calaminaires du Sud de la France (CAL-SF) et des populations non-métallicoles luxembourgeoises (NMET) de N. caerulescens. En parallèle, un deuxième objectif était de tester l’effet de plusieurs pratiques de culture sur la croissance et l’accumulation afin de développer un itinéraire technique performant. Un dernier objectif était d’étudier l’influence des paramètres édaphiques sur l’efficacité de la phytoextraction. Nous avons mis en évidence pour la première fois sur le terrain que les populations NMET sont nettement plus efficaces pour l’extraction du Zn que les populations CAL-SF et qu’elles combinent à la fois une meilleure production de biomasse et une plus grande résistance aux herbivores et aux pathogènes. Ce travail de thèse souligne que le cycle de vie – annuel ou bisannuel – est un déterminant important de la vitesse de croissance, du rendement d’extraction et du cycle de culture à privilégier. Nos résultats montrent que l’itinéraire technique le plus performant est celui d’un repiquage à l’automne de plantules à cycle bisannuel à densité élevée (100-120 plantes m-²), suivi d’une longue saison de culture (12 mois), tandis que pour des plantes annuelles il faut favoriser une installation au printemps. Enfin, la croissance de N. caerulescens est essentiellement stimulée par des hautes teneurs en matière organique, une faible densité apparente, une texture limoneuse et un bon apport en azote. Ce dernier élément entraîne cependant une baisse des concentrations en ETM dans les plantes quand sa teneur augmente dans le sol. La fertilisation azotée ne devrait donc être utilisée qu’en cas de forte carence azotée.Ce travail a permis de démontrer qu’une culture de N. caerulescens pouvait extraire jusqu’à 18 % du Cd total (CAL-SF) et 10 % du Zn total (NMET) dans les 20 premiers cm de sols modérément contaminés (jusqu’à 10 mg Cd kg-1 et 1000 mg Zn kg-1). À condition d’augmenter et de stabiliser les rendements de biomasse aérienne, la phytoextraction du Cd avec N. caerulescens pourrait donc être une technique pour décontaminer des sols modérément contaminés en Cd tels que les sols agricoles ou les sols urbains. / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail de thèse a cherché à déterminer si la contamination résiduelle à long terme des sols agricoles par les pesticides induit le développement de mécanismes d’adaptation aux pesticides chez les vers de terre. Il a aussi visé à identifier les coûts potentiels de l’adaptation de l’échelle de l’individu à celle de la population, et les conséquences pour l’écosystème sol. Une contamination résiduelle du sol par les pesticides est mesurée et comparée dans trois champs cultivés en agriculture conventionnelle (classés en fonction de l’historique cultural comme « haut », « moyen » et « bas » niveaux d’intrants), un champ cultivé en agriculture biologique et une prairie permanente biologique, tous dans ce type de management agricole depuis plus de 20 ans. En utilisant une méthode d’extraction des pesticides en milieu aqueux (représentant la fraction « biodisponible » des pesticides), 6, 8 et 4 résidus de pesticides sont détectés dans les champs à « haut », « moyen », et « bas » niveaux d’applications, respectivement, et un seul pesticide dans le sol du champ biologique (un résidu d’atrazine potentiellement vieux de plus de 20 ans). Les deux espèces endogées Allolobophora chlorotica et Aporrectodea caliginosa , communnes dans les sols des 5 champs,- mis à part A. chlorotica qui est absente du champ cultivé en agriculture biologique-, ont servi de modèles biologiques d’étude. Les stratégies d’adaptation aux pesticides sont étudiées en comparant les réponses de ces populations de vers de terre sur le terrain et après des expositions aux pesticides en laboratoire. Les réponses mesurées s’étendent de l’échelle moléculaire (enzymes de biotransformation et du stress oxidatif), biochimique (ressources énergétiques), métabolique (taux de respiration, métabolomique) à l’échelle de l’individu (biomasse, longueur) et de la population (traits de vie des cocons et des juvéniles), et aux possibles conséquences pour l’écosystème sol en termes de bioturbation (creusement et ingestion de sol) et de dissipation des pesticides comme service ecosystémique. Une capacité de détoxification augmentée et un plus grand potentiel anti-oxidant sont observés le long du gradient de contamination du sol et en laboratoire après exposition des vers de terre des champs conventionnel (population « pré-exposée ») et biologique (« naïve) à des pesticides. Des demandes énergétiques et des réarrangements métaboliques différents sont observés dans les deux populations, et sont plus prononcés chez la population pré-exposée. Une adaptation physiologique est démontrée chez les animaux pré-exposés, qui est associée à une ’augmentation de la bioturbation, et en cascade à une dissipation du pesticide dans le sol. Les conséquences au niveau de la population sont étudiées en termes de traits d’histoire de vie des deux populations pré-exposées et naïves. Le management en conventionnel incluant l’utilisation de pesticides semble diminuer le poids des adultes au champ, et implique potentiellement la réallocation des ressources énergétiques, des mécanismes reproductifs vers les processus métaboliques. Ceci aboutit à une diminution de la fécondité et du pourcentage d’éclosion et pourrait être un facteur participant à la diminution des populations de vers de terre dans les champs cultivés avec utilisation de produits phytosanitaires. / This work investigated if long-term residual contamination of agricultural soils leads to adaptation of earthworm populations to pesticides. It also aimed at identifying the costs of adaptation from the individual to the population level, and the consequences for the ecosystem. Residual contamination by pesticides was assessed and compared in three fields under conventional management (classified after evaluation of pesticide applications as ''high-'', ''medium-'', and ''low-''pesticide input), one field under organic agriculture requirements and one organic permanent pasture, all in this type of management for more than 20 years. Using a water extraction method, as indicative of the amount of bioavailable pesticides 6, 8 and 4 residues of pesticides were recovered in the ''high-'', ''medium-'', and ''low-input'' fields, respectively, and almost no pesticides were detected in the soil of the organic field except for low levels of residual (possibly 20 years old) atrazine. The endogeic species Aporrectodea caliginosa and Allolobophora chlorotica were found in common to the five fields, -except A. chlorotica which was absent from the organic field-, and were used as biological models. Adaptation strategies were investigated by comparing the populations of these earthworms between the different fields according to several endpoints in field and laboratory assessments. The endpoints measured ranged from the molecular (biotransformation and anti-oxidant enzymes), biochemical (main energy resources), and metabolic (respiration rate, metabolomics) levels, to individual (weight, length) and population-related parameters (cocoon and juvenile life traits), and to the possible consequences for the ecosystem in terms of bioturbation (earthworm burrowing behaviour) and pesticide disappearance as an crucial ecosystem service. Enhanced detoxification and anti-oxidant potential was demonstrated along the gradient of contamination in the fields, and in particular comparing the response to an experimental pesticide exposure between the pre-exposed, thus possibly adapted earthworms from the ''high-input'' field-, and the naïve population from the organic field. Distinct energetic demands and metabolic rearrangements were observed between the populations, more pronounced in the pre-exposed earthworms. Physiological adaptation was demonstrated in pre-exposed animals, and this was associated with an increase in burrowing behaviour and pesticide disappearance in the soil. Population-level consequences were assessed in life traits of the two populations. The conventional farming including the use of pesticides decreased the weight of adult worms in the field and resulted in reallocation of energy resources, possibly from reproductive to metabolic function. This led to lower fecundity and hatching success and could partly explain lower earthworm densities in pesticide-impacted soils. / I dette arbejde blev der forsket i om langsigtet residualforurening af landbrugsjord fører til pesticidadaptation hos regnorme. Forskningen sigtede også efter at identificere adaptations-omkostningerne fra individ- til populationsniveau, og konsekvenserne for økosystemet. Pesticiders residualforurening blev vurderet og sammenlignet i; tre konventionelt styrede marker (klassificeret efter evaluering af pesticid-anvendelser som ”højt-”, ”medium-”, og ”lav-input”), en mark styret ud fra økologiske betingelser, og et økologisk permanent græsningsareal, alle havde været styret på denne måde i mere end 20 år. Ved hjælp af en vand-ekstraktionsmetode blev 6,8 og 4 pesticidresiduums udvundet i henholdsvis ”høj-”, ”medium-”, og ”lav-input” markerne, og næsten ingen pesticider blev detekteret i jorden fra den økologiske mark bortset fra lave niveauer af resterende (højst sandsynligt 20 år gammelt) atrazin. Regnorms-populationerne Aporrectodea caliginosa og Allolobophora chlorotica blev fundet i alle fem marker, bortset fra A. chlorotica som ikke var til stede i den økologiske mark. Adaptationsstrategier blev undersøgt ved at sammenligne populationerne af disse regnorme de forskellige marker imellem ifølge flere parametre i felt- og laboratoriebedømmelserne. De målte parametre rangerede fra molekylære- (biotransformation og antioxiderende enzymer), biokemiske- (primære energiressourcer), og metaboliske- (respirationsrate, metabolomics) niveauer, til individuelle- (vægt, længde) og populations-relaterede parametre (puppe og juvenile livskarakterer), og til de mulige konsekvenser for økosystemet med hensyn til bioturbation (regnormes grave-adfærd) og nedgang i koncentrationen af ekstraherbare pesticider. Forbedret afgiftnings- og antioxiderende potentiale blev demonstreret langs gradienten af pesticid forurening i felten. Forbedret afgiftning i den pre-eksponerede population var særdeles tydeliggjort ved eksponeringen til pesticider i laboratoriet sammenliget med den økologiske population. Der blev observeret distinkte energibehov og metabolisk omgruppering populationerne imellem, dette var mere udtalt hos de pre-eksponerede regnorme. Der blev detekteret fysiologiske adaptationer hos de pre-eksponerede dyr, og dette hang sammen med en kompensatorisk øgning i grave-adfærd og nedgang i koncentrationen af ekstraherbare pesticider i jorden. Konsekvenser, på populationsniveau, blev bedømt ud fra de to populationers livskarakterer. Brug af pesticider resulterede i vægtnedgang hos de voksne orme i felten og omfordeling af energiressourcer, formodentlig fra reproduktiv til metabolisk funktion. Dette førte til lavere frugtbarhed og udklæknings-succes og kunne til dels forklare de lavere regnorme-densiteter i den pesticid-påvirkede jord.