L'objet principal de cette thèse est l'étude de l'activité musculaire du membre supérieur par le biais de l'électromyographie de surface (EMG) lors d'une activité dynamique. Une première étude a montré que sept muscles sur neuf peuvent être normalisés à partir de deux tâches maximales dynamiques, tandis que deux autres muscles doivent l'être avec la méthode traditionnelle isométrique. Cette procédure contribue à l'amélioration de la fiabilité de l'étude du membre supérieur tout en réduisant le temps de normalisation. D'autre part, l'étude de la relation entre activité EMG et vitesse de frappe en coup droit a permis de mettre en lumière les modifications d'amplitude EMG et des paramètres temporels d'activation de certains muscles du membre supérieur en réponse à l'augmentation de la vitesse de balle. Par ailleurs, une troisième étude a démontré que la fatigue générée par un exercice intense de tennis entraîne une baisse du niveau d'activation du grand pectoral et des muscles de l'avant-bras lors des frappes, sans toutefois entraîner de changement au niveau du timing d'activation. Cette diminution de l'activité EMG pourrait expliquer la dégradation de la performance relevée lors de cette expérience. Toutefois, des stratégies de protection de l'organisme et/ou de gestion du conflit vitesse-précision sont à envisager et ouvrent la voie à de futures études / The main purpose of this thesis is the study of upper limb muscle activity through surface electromyography (EMG) during a dynamic activity. An initial study showed that seven out of nine muscles can be normalized from two maximum dynamic tasks, while two other muscles require the traditional isometric method. This procedure helps to improve the reliability of the upper limb EMG while reducing the time of standardization. On the other hand, the study of the relationship between EMG and stroke velocity in forehand drive in tennis emphasized the changes in EMG amplitude and activation timing of some muscles in response to the increase of the ball velocity. Otherwise, a third study showed that fatigue generated by intense exercise tennis results in a decrease in activation level of the pectoralis major and the forearm muscles during strokes, without any change in activation timing. This decrease in EMG activity could explain the performance degradation observed during this experiment. However, strategies of organism protection and/or gestion of the speed-accuracy trade-off should be considered and may need future studies

O entendimento das propriedades de complexos metálicos é de fundamental importância para o desenvolvimento de fármacos. No entanto, tanto do ponto de vista experimental quanto no de modelagem teórica, ainda temos muitas dificuldades de simular e mensurar as mudanças que a complexação com um metal causa em um composto. Este trabalho apresenta estudos de simulacões ab initio de complexos de Epiisopiloturina com Cu e Zn. Foram realizadas otimizações de estrutura, simulaçoes de espectroscopia vibracional, NMR e EPR além de estudos de reatividade. Obtivemos uma geometria otimizada condizente com a da forma cristalizada. Além disso, os resultados espectroscópicos mostram que as estruturas dos com plexos permanecem intactas em solução. Por fim, os estudos de reatividade conrmam que o complexo de Cobre aumenta a reatividade da molécula. / Understanding the properties of metal complexes is fundamental goal in the development of drugs. However, both from the experimental point of view and theoretical modeling, many diculties in the simulation and evaluatio of the changes that the metal causes upon complexation still remains. This work presents ab initio computational simulations of Epiisopiloturin com plexes with Cu and Zn. We make structural optimizations, simulations of vibrational spectroscopy, NMR and EPR, as well as reactivity studies. We obtain an optimized geometry that corresponds to that of the crystallized form. In addition, the spectroscopic results conrm that the complexes remain intact in solution. Finally, the reactivity studies conrm that the copper complex increases the reactivity of the molecule.

Ce travail de thèse traite de la synthèse de porphyrines à une ou deux anses (6, 11, 8i and 14i) greffées sur les positions méso adjacentes 5,10 et 15,20 et portant une fonction acide carboxylique suspendue avec ou sans un autre groupement fonctionnel (cyano, pyridine) en position alpha. Cette conformation génère une flexibilité de l'anse avec deux positions clairement identifiées de l'acide carboxylique (intérieure/extérieure). Ainsi la synthèse et la caractérisation des composés sont discutées en détails puis la coordination des ligands 6, 11, et 8i avec les métaux Zn(II), Hg(II), Pb(II) et Bi(III) est décrite. Dans le cas du zinc, cation penta-coordiné en géométrie pyramidale à base carrée, ce dernier est stabilisé soit par le groupement acide carboxylique intramoléculaire soit par une molécule de solvant exogène (DMSO ou H2O). Dans le cas du mercure, des complexes des deux types, monométalliques et bimétalliques, sont obtenus alors que pour le plomb, deux espèces monométalliques sont formées dans lesquelles le cation est soit du même côté, soit du côté opposé à l'anse, mais dans des proportions différentes. Enfin, le cation Bi(III) induit une seconde sphère de coordination inédite, responsable de l'insertion stéréosélective du métal. Qui plus est, un processus de transmétallation augmente la cinétique d'insertion du bismuth. Également, la présence d'un groupement cyano en position alpha de l'acide carboxylique génère une gêne stérique en coordination dans le cas du plomb, l'obligeant à coordiner la porphyrine sur sa face nue. / This thesis work concerns the synthesis of 5,10 single and bis-strapped porphyrin ligands (6, 11, 8i and 14i) bearing an overhung carboxylic acid group with/without an additional functional group (cyano and pyridine). The 5,10 meso linkage promotes a flexibility of the strap which allows the carboxylic acid group to be in two identified positions (in/out). The synthesis and characterization of the compounds are discussed in details, and the coordination of the ligands (6, 11, and 8i) with metals Zn(II), Hg(II), Pb(II) and Bi(III) have been investigated. In the case of Zn(II), five-coordinated metal in a square pyramidal geometry, the metal was stabilized by either an intramolecular carboxylic acid group or an exogenous molecule (DMSO or H2O). In the case of Hg(II), both monometallic and bimetallic species were obtained where for lead, two monometallic species were formed in which Pb(II) is coordinated from the same / opposite side of the strap with different ratios. Finally, Bi(III) promotes a new second sphere of coordination which is responsible for the side selective insertion of the metal. Beside, a transmetalation process speeds up the kinetic insertion of bismuth. In addition, the presence of a cyano group in the α position of the carboxylic acid group creates a steric effect on coordination (in case of Pb(II)) which forces the metal to coordinate from the opposite side of the strap.

La chimie des métaux alcalino-terreux lourds (calcium, strontium et baryum) a longtemps été décrite comme difficile et imprévisible contrairement à la chimie du magnésium, leur plus léger congénère. Cependant, au cours des dernières décennies, de nombreux complexes basés sur ce type de métaux ont émergés en tant que précatalyseurs efficaces pour un grand nombre de transformations organiques (polymérisation, hydroélémentation, couplage déshydrogénants, etc..). Cette thèse décrit la synthèse et l’étude (expérimentale et théorique) de nouveaux complexes de baryum de basse coordinance basée sur l’utilisation de ligands alcoolates pauvres en électrons. L’étude de ces composés a permis d’améliorer notre compréhension des différents phénomènes nécessaires à la stabilisation de tels composés. Dans un second temps, deux nouveaux systèmes de couplages déshydrogénants BO‒H/H‒Si et SiO‒H/H‒Si ont été développés et étudiés. Ces systèmes ont permis la formation catalytique de borasiloxanes et de siloxanes dissymétriques de façon sélective. Enfin, ces travaux montrent la synthèse et l’utilisation de nouveaux ligands ancillaires pour la formation de complexes hétéroleptiques de baryum stables. Ces derniers ont démontré une forte activité catalytique en hydrophosphination intermoléculaire avec des TOF pouvant atteindre 200 h-1 pour l’hydrophosphination du styrène par la HPPh2. / Heavy alkaline earth metals chemistry (calcium, strontium and barium) has been described as difficult and unpredictable for a long time, unlike the chemistry of magnesium, their lightest congener. However, in the last decades, many complexes based heavy alkaline earth metals have emerged as effective precatalysts for many applications and organic transformations (polymerization, hydroelementation, dehydrogenating coupling, etc.). This thesis describes the synthesis and study (experimental and theoretical) of new low-coordinate barium complexes based on electron-poor alkoxide ligands. The study of these compounds has improved our understanding of the different phenomena required to stabilize such compounds. Then, two new dehydrocoupling systems BO-H/H-Si and SiO-H/H-Si were developed and studied. These systems have allowed the catalytic formation of borasiloxanes and asymmetric siloxanes in a selective manner. Finally, this work shows the synthesis and use of new ancillary ligands for the formation of stable heteroleptic barium complexes. The latter have demonstrated strong catalytic activity in hydrophosphination with TOFs up to 200 h-1 for the intermolecular hydrophosphination of styrene by HPPh2.

Idiopathic congenital clubfoot can be treated either operatively (comprehensive surgical release (CSR)) or conservatively (ponseti technique (PCT)). This thesis compared the mid-term outcomes after CSR and PCT treatments to a typically developing sample. A Dynamical Systems Analysis (DSA) approach and a multi-segment foot model were used to examine group differences in multi-segment foot and lower extremity kinematics, kinetics, coordination and coordination variability during walking. Ten children with clubfoot treated with PCT and seven children with clubfoot treated with CSR were evaluated retrospectively and compared to ten typically developing children. Multi-segment foot and lower extremity kinematic (240 Hz) and kinetic (1080 Hz) data were collected while participants walked barefoot at a fixed walking velocity (1.0 m/s-1 ±5%). Sagittal plane metatarsophalangeal (MTP) and three-dimensional (3D) forefoot-rearfoot, ankle, knee and hip joint range of motion (ROM) during stance and 3D ankle, knee and hip peak joint moments during push-off were calculated. A modified vector coding technique was used to quantify the multi-segment foot and lower extremity coordination and coordination variability throughout stance for forefoot-rearfoot inversion/eversion (Ff-Rf), rearfoot inversion/eversion–tibial internal/external rotation (Rf-Tib) and femur-tibia internal/external rotation (Fem-Tib) couples. Reduced MTP and forefoot-rearfoot ROM was observed in the CSR group while the PCT group demonstrated values comparable to CTR. Sagittal plane ankle ROM was similar between groups however, the CSR group demonstrated reduced frontal plane ROM compared to PCT. Peak ankle plantar flexion moment was reduced in the last 50% of stance in the clubfoot groups. The CSR group demonstrated greater knee and hip moments compared to CTR and PCT. The PCT group demonstrated lessor peak ankle eversion, knee external rotation and knee valgus moments compared to CTR. No significant differences were observed in Ff-Rf, Rf-Tib and Fem-Tib coordination and coordination variability throughout stance between the groups. PCT and CSR gait was characterized by restricted multi-segment foot motion and abnormal lower extremity joint moments; suggesting mild residual deformity. Despite residual deformity, the coordination and coordination variability results indicate that the PCT and CSR groups are not functionally limited and demonstrate similar multi-segment foot and lower extremity movement patterns as CTR.

Dans le contexte éco-environnemental actuel, l’Humanité est à la recherche d’alternatives pour remplacer les carburants fossiles responsables du changement climatique affectant le quotidien un peu plus chaque année. Inspiré par la Nature et le processus de la photosynthèse, un nouveau domaine à l’interface entre chimie, physique et ingénierie émergea dans les années 70 : la photosynthèse artificielle. Depuis, de nombreux systèmes catalytiques ont été rapportés mais leur intégration à l’échelle commerciale n’est pas encore d’actualité. De nombreux défis demeurent afin d’améliorer les performances, coupler les différentes réactions et s’assurer de la stabilité à long terme des dispositifs. Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous nous sommes attachés à explorer la chimie de coordination de complexes de ruthénium et de rhénium, omniprésents dans la littérature mais dont les propriétés peuvent être encore largement modulées par le design de nouveaux ligands. Dans un deuxième temps, les polyoxométallates, composés inorganiques à mi-chemin entre oxydes et molécules aux propriétés fascinantes, ont été recrutés pour développer des dyades covalentes, stratégie permettant de stabiliser un chromophore dans les conditions photocatalytiques. / In the current ecological and environmental context, Mankind needs to find alternative energy sources to replace fossil fuels, as their combustion is a major cause of the current global climate change affecting our daily life a bit more each year. Inspired by Nature and the photosynthetic process, a new area at the interface between chemistry, physics and engineering has emerged in the 70s: artificial photosynthesis. Since then, many catalytic systems have been reported but their integration at commercial scale has not yet been achieved. Several challenges remain to improve their performances, ensure efficient coupling between the different reactions and enhance the long-term stability of these devices. Within this doctoral thesis, we have focused on exploring the coordination chemistry of ruthenium and rhenium complexes, ubiquitous in the literature though their properties can still be vastly tuned by designing new ligands. In a different approach, polyoxometalates, which are inorganic compounds half-way between oxides and molecules with fascinating properties, were recruited to develop covalent dyads, a strategy enabling stabilization of the dye under photocatalytic conditions.

Ce travail de thèse explorait certains aspects de la chimie de coordination de complexes moléculaires à bases de métaux 3d (Fe, Cu, Mn et Ni) supportés par des ligands azotés de type aroyle-hydrazone. Le travail de cette thèse était plus particulièrement centré sur le développement des nouveaux ligands et la photo chimie des complexes ferriques, afin d’élucider en particulier les mécanismes de la photo réduction qui valorise un brevet du laboratoire sur la production et le stockage d’énergie solaire via la photo réduction d’ions ferriques. Les complexes mis en jeu dans le processus ont été totalement caractérisés en solution et à l’état solide. Ce phénomène prend place en solution comme en solution gelée. La cinétique du processus photochimique a été suivie par UV-Visible comme par RPE. Cette photo réduction passe par un intermédiaire radicalaire et le solvant joue le rôle du donneur des électrons. Ce processus a été totalement étudié : l’effet du solvant, l’effet de la modification dans la sphère de coordination du complexe, l’effet de la modification de la périphérie des ligands et finalement l’effet des longueurs d’ondes. D’autres domaines sont également explorés, comme le magnétisme moléculaire ou encore la catalyse homogène (oligomérisation de l’éthylène) avec des complexes à base de Ni2+. / This PhD thesis explored some aspects of the coordination chemistry of molecular complexes based on 3d transition metal ions (Fe, Cu, Mn and Ni) coordinated by multidentate aroyl-hydrazone ligands. The work of this thesis was particularly focused on the development of new ligands, their coordination chemistry and the photochemistry of ferric complexes. The central objective of this work was to elucidate the mechanism of the photo reduction process, in order to valorize an already accepted laboratory patent on the production and storage of solar energy. The complexes involved in the process have been fully characterized in solution and in the solid state. This phenomenon takes place in solution as in frozen solution. The kinetics of the photochemical process was followed by UV-Visible as by RPE. This photo reduction passes through a radical intermediate and the solvent plays the role of the electron donor. This process has been fully studied: the effect of the solvent, the effect of the modification in the coordination sphere of the complex, the effect of the modification of the periphery of the ligands and finally the effect of the light and different wavelengths. Other fields are also explored, such as molecular magnetism for different mono and dinuclear iron and manganese complexes or even homogeneous catalysis (oligomerization of ethylene) with complexes based on Ni(II).

La coopération est un comportement présent en abondance dans le vivant et central à la plupart des transitions majeures en évolution. Pourtant, son évolution est difficile à expliquer. En particulier, l'origine des comportements de coopération mutualiste, qui sont bénéfiques à tous les participants, à été peu étudiés. Dans cette thèse, nous nous intéressons au rôle de la coordination dans l'évolution de la coopération mutualiste à l'aide d'outils en robotique évolutionniste. Dans un premier temps, nous modélisons en robotique évolutionniste l'évolution de la coopération dans une tâche de chasse collective afin d'étudier l'influence des mécanismes sous-jacent aux comportements de coordination sur l'évolution de la coopération. Nous montrons notamment la nécessité d'utiliser des modèles qui considèrent les aspects plus pratiques du comportement. Dans un second temps, nous nous intéressons à la conception de robots coopératifs à l'aide de la robotique évolutionniste. Nous étudions notamment l'influence de la composition génétique des groupes de robots sur l'efficacité des comportements de coordination. Cette thèse contribue donc de deux manières différentes au sujet général de l'évolution de la coopération : par de la modélisation de problèmes biologiques et la conception de robots collectifs. / Cooperation is a behaviour that is prevalent in living beings and is central to most of the major transitions in evolution. Yet explaining its origin is a challenge. In particular, the evolution of mutualistic behaviours, where every individual benefits from this behaviour, has been relatively ignored. In this thesis, we are interested in the role of coordination in the evolution of mutualistic cooperation. To that end, we use tools from evolutionary robotics. First, we model the evolution of cooperation in a collective hunting task with evolutionary robotics. We want to study the influence of the underlying mechanisms of coordination behaviours on the evolution of cooperation. We reveal that it is necessary to consider modeling techniques that account for the more practical aspects of behaviours. Then, we are interested in the design of cooperative robots with evolutionary robotics. We study the influence of genetic team composition on the efficiency of coordination behaviours. Therefore, this thesis contributes to the general subject of the evolution of cooperation in two different manners: modeling biological problems and designing collective robots.

L'intégration de composants dans un système peut s'avérer difficile lorsque ces composants ont été conçus selon différents paradigmes ou s'ils se basent sur différents cadres de temps devant être synchronisés. Cette synchronisation peut être dirigée par les évènements (un évènement est provoqué par un autre), ou dirigée par le temps (un évènement se produit parce qu'il en est l'heure). En considérant que chaque composant admet son propre cadre de temps et qu'ils peuvent ne pas être reliés, il est possible qu'une unique ligne de temps globale n'existe pas.Nous nous intéressons à la spécification de schémas de synchronisation pour de tels systèmes polychrones et polytemporisés. Notre étude nous a mené à la conception de modèles sémantiques pour un langage temporisé à évènements discrets, appelé TESL et développé par Boulanger et al. Ce langage a été utilisé pour coordonner la simulation de modèles composites et pour tester l'intégration de systèmes.Dans cette thèse, nous présentons une sémantique dénotationnelle fournissant une compréhension précise et logiquement cohérente du langage. Puis nous proposons une sémantique opérationnelle afin de dériver des traces d'exé-cutions satisfaisant une spécification TESL. Celui-ci a été utilisé pour les problématiques de test des systèmes, à travers l'implantation d'un solveur nommé Heron. Pour résoudre la question de cohérence et de correction de ces règles sémantiques, nous avons également développé une sémantique intermédiaire coinductive reliant les deux sémantiques dénotationnelles et opérationnelles. Nous établissons des propriétés sur la relation entre les deux sémantiques: correction, complétude, progrès ainsi que terminaison locale. Enfin, notre formalisation ainsi que les preuves associées ont été entièrement mécanisées dans l'assistant de preuve Isabelle/HOL. / Integrating components into systems turns out to be difficult when these components were designed according to different paradigms or when they rely on different time frames which must be synchronized. This synchronization may be event-driven (an event occurs because another event occurs) or time-driven (an event occurs because it is time for it to occur). Considering that each component admits its own time frame, and that they may not be related, a unique global time line may not exist.We are interested in specifying synchronization patterns for such polychronous and polytimed systems. Our study had led us to design semantic models for a timed discrete-event language, called the TESL language developed by Boulanger et al. This language has been used for coordinating the simulation of composite models and testing system integration.In this thesis, we present a denotational semantics providing an accurate and logic-consistent understanding of the language. Then we propose an operational semantics to derive satisfying runs from TESL specifications. It has been used for testing purposes, through the implementation of a solver, named Heron. To tackle the issue of the consistency and correctness of these semantic rules, we developed a co-inductive intermediate semantics that relates both the denotational and the operational semantics. Then we establish properties over the relation of our semantic models: soundness, completeness and progress, as well as local termination. Finally, our formalization and these proofs have been fully mechanized in the Isabelle/HOL proof assistant.

Cette recherche se situe à l'interface de la gestion des opérations durables, de la gestion de la technologie et de la finance. Plus précisément, dans mes recherches, j'essaie d'examiner les mesures incitatives des entreprises pour adopter des mesures d'amélioration technologique qui conduisent à une utilisation plus efficiente des intrants et affectent ainsi la structure des coûts, l'exposition aux risques et la performance environnementale des entreprises. Ainsi, je cherche à identifier les facteurs qui affectent --- et les mécanismes par lesquels ils le font --- la décision d'une entreprise d'investir dans TI: forces dans une chaîne d'approvisionnement, incertitude des prix sur les marchés des intrants, contraintes de trésorerie, couverture financière mécanismes, la concurrence de l'industrie et la stratégie de prix compétitive de l'entreprise. En collaborant avec des professeurs dans les domaines de la recherche opérationnelle, de l'économie et de la finance, j'ai adopté une approche multidisciplinaire pour étudier l'adoption de technologies efficaces et durables.En particulier, dans mon premier chapitre, «L'amélioration des technologies dans les chaînes d'approvisionnement sous pouvoir de négociation asymétrique», j'examine comment le pouvoir de négociation asymétrique --- entre les acheteurs et les fournisseurs --- affecte le niveau optimal d'investissement dans l'amélioration technologique. Dans mon deuxième chapitre, «Gestion des risques liés aux prix des intrants: amélioration de la technologie et couverture financière», j'explore le mécanisme qui guide l'intérêt d'une entreprise pour TI en raison de l'incertitude accrue sur les prix des intrants. Enfin, dans le troisième chapitre, «La valeur de la gestion des risques financiers dans l'investissement dynamique de capacité et l'amélioration technologique», j'étudie le rôle de la contrainte budgétaire et de la couverture financière sur le choix de la technologie. / This research is in the interface of sustainable operations management, technology management, and finance. Specifically, in my research I strive to examine firm's incentives to adopt `technology improvement' (TI) measures that lead to the more efficient use of inputs in operations and thereby affect the cost structure, risk exposure, and environmental performance of firms. Thus I seek to identify the factors that affect---and the mechanisms by which they do so---a firm's decision to invest in TI: forces within a supply chain, price uncertainty in the markets for inputs, cash constraints, financial hedging mechanisms, industry competition, and the firm's competitive pricing strategy. By collaborating with professors in the fields of operations research, economics, and finance, I have embraced a multidisciplinary approach to studying the adoption of efficient and sustainable technologies.In particular, in my first chapter, ``Technology Improvement Contracting in Supply Chains under Asymmetric Bargaining Power'' I examine how asymmetric bargaining power---between buyers and suppliers---affects the optimal level of investment in technology improvement. In my second chapter, ``Input-price Risk Management: Technology Improvement and Financial Hedging'', I explore the mechanism driving a firm's interest in TI under increased uncertainty about input prices. Finally, in the third chapter, ``The Value of Financial Risk Management in Dynamic Capacity Investment and Technology Improvement'', I study the role of budget constraint and financial hedging on the choice of technology.