Este trabalho teve como objetivo a obtenção de nanoparticulas de óxido de ferro magnéticas com pequena faixa de distribuição de tamanhos para serem aplicadas em diversas áreas da biomedicina, pois alguns nanomateriais magnéticos podem ser usados como carreadores de drogas, hipertemia, diagnóstico, entre outras aplicações. As sínteses dessas nanopartículas magnéticas foram feitas em solução aquosa contendo ureia, sob aquecimento, usando a técnica de coprecipitação homogênea com a presença de uma sonda de ondas ultrassônicas. Os sais precursores de ferro usados foram o sulfato ferroso e o cloreto ferroso. O efeito da cavitação gerado pelo ultrassom altera o ambiente reacional, levando a formação de fases cristalinas diferentes das relatadas na literatura. Neste trabalho observou-se que quanto maior a amplitude da energia fornecida pelo ultrassom, mais precocemente inicia-se o processo de nucleação das nanopartículas formando agregados menores. Entretanto, altas energias favorecem a formação de fases secundárias em algumas sínteses. Todas as amostras obtidas apresentaram-se magnéticas quando na presença de um imã. Mesmo as amostras em que mistura de fases foram formadas apresentaram comportamento magnético e foram caracterizadas por DRX e MEV. A principal contribuição científica deste trabalho foi a obtenção de nanopartículas de óxidos de ferro em pH menor que 6. Na literatura especializada, geralmente os óxidos de ferro magnéticos surgem em pH maior do que 9. / This work aims at obtaining nanoparticles of magnetic iron oxides with small size distribution in order to be applied in diverse fields of biomedicine such as, drug carriers, hyperthermia, diagnosis, among others. The magnetic nanoparticles syntheses were done in aqueous medium containing urea, which by heating has decomposed promoting the homogeneous coprecipitation. The urea thermal decomposition was assisted by high energy ultrasound. The precursor salts used were iron ferrous sulfate and ferrous chloride. The effect of cavitation generated by ultrasound changes the reaction environment, allowing formations of different phases from those related in literature. It was observed that the greater the amplitude of the energy delivered by the ultrasound earlier initiated the process of nucleation and particle formed will have smaller sizes. All samples presented magnetic behavior when in presence of a permanent magnet, even in samples with secondary phases according to X-ray powder diffractions results. Magnetic nanoparticles were obtained at pH lower than 6, different of ordinary findings in literature.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-28T12:36:34Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 629863 bytes, checksum: 9a96a6164a20c5b09f0022ed4d0fe9dc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-28T12:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 629863 bytes, checksum: 9a96a6164a20c5b09f0022ed4d0fe9dc (MD5) Previous issue date: 2003-02-14 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Neste trabalho otimizou-se o processo de remoção dos cátions metálicos cádmio(II), cobre(II) e chumbo(II) de sistemas aquosos que utiliza o fenômeno da coprecipitação para arrastar os íons do meio reacional. Misturas em diferentes proporções de três agentes coagulantes, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 e MnSO4, além de solução de um polímero (PEG 3.500 g mol-1), que reagiram com solução saturada de Ca(OH)2 para elevar o pH, foram utilizadas nos experimentos de otimização. Os experimentos com as referidas misturas foram feitos de acordo com os Planejamentos Experimentais para Mistura do tipo Simplex-Centroid e do tipo Simplex-Lattice. A partir das concentrações dos íons metálicos, obtidas por meio de espectrofotometria de absorção atômica, em cada ponto do planejamento, foi possível fazer a otimização dos sistemas através de programas estatísticos usados para ajustar modelos matemáticos aos dados experimentais. Isto foi feito utilizando o método dos mínimos quadrados ordinários. Com esse procedimento foi possível determinar o comportamento dos componentes da mistura em toda a região experimental. No planejamento do tipo Simplex- Centroid, onde os componentes foram os sulfatos de alumínio, ferro(III) e manganês(II), verificou-se que os efeitos de interação binária entre os componentes Al 2(SO4)3 com MnSO4 ou com Fe2(SO4)3 foram mais eficientes do que os componentes puros na remoção simultânea dos metais estudados. Uma mistura constituída de 70% de Al2(SO4)3 com 30% de MnSO4 a 0,001 mol L-1 foi capaz de remover 99,56% dos metais. Já no planejamento do tipo Simplex- Lattice, onde o Fe2(SO4)3 foi substituído pelo polímero a 0,2% m/v, constatou-se que também as misturas binárias foram as que apresentaram melhores resultados neste planejamento, onde até 98,54% dos metais foram retirados. Em todos os planejamentos, as concentrações do cobre e chumbo ficaram abaixo dos limites máximos estabelecidos pela legislação ambiental para água residual. Já o cádmio foi melhor removido no planejamento do tipo Simplex- Centroid, porém a concentração que ainda permaneceu em solução não alcançou o limite apropriado ficando próximo a ele. Este estudo teve como meta a obtenção de um efluente cujas concentrações de íons metálicos ficassem abaixo dos níveis estabelecido pela legislação ambiental. Com as condições para a coprecipitação otimizadas, a metodologia foi aplicada em efluente de uma indústria de galvanoplastia que possui um elevado teor de cobre(II). O mesmo foi tratado com Al2(SO4)3 comercial e com Al2(SO4)3 de pureza analítica obtendo, após o tratamento, um efluente com características apropriadas segundo a concentração de cobre e pH de acordo com a legislação ambiental vigente. Ao efluente foram adicionados também cádmio(II) e chumbo(II) para deixar o sistema mais complexo, sendo aplicado a ele as proporções das misturas onde as menores concentrações de metais restaram no sobrenadante. Neste caso, foi averiguado que Al2(SO4)3 puro apresentou um melhor resultado onde 99,77% dos metais foram removidos. A difração de raios-X de alguns precipitados mostrou que a presença do cátion metálico induz a formação de novas fases cristalinas e o grau de cristalinidade diminui com a presença do polímero orgânico. / In this work the process of removing metallic ions such as cadmium(II), copper(II) and lead(II) in aqueous solution was optimized using the phenomenon of the coprecipitation to drag the ions from the reaction medium. Mixtures in different proportions of three coagulation agents, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 and MnSO4, and also a solution of a polymer (PEG 3500), that reacted with a saturated solution of Ca(OH)2 to elevate the pH, were used in the experimental optimization. The experiments above were done according to the Experimental Planning for Mixture following two types of procedure: Simplex-Centroid and the Simplex-Lattice. The concentrations of metallic ions, determined by atomic absorption spectroscopy, were used to optimized the system through statistical programs used to adjust mathematical models to the experimental data. This procedure was made using the ordinary square minimal method. In this way, with this procedure it was possible to determine the behavior of the components of the mixture throughout the simplex. In the Simplex-Centroid planning, where the components were the sulfates of aluminum, iron(III) and manganese(II), it was verified that the effects of the binary interaction Al/Mn or Al/Fe were more efficient to remove the ions studied than the pure components themselves. A mixture of 70% of Al2(SO4)3 and 30% of MnSO4 or 30% of Fe2(SO4)3 (0,001 mol L-1) was capable to remove 99,56% of the metals. In the Simplex- Lattice planning, where Fe2(SO4)3 was replaced by the polymer (0,2% m/v), the binary mixtures have also given good results, 98,54% of the ions metallic were removed. In all plannings, the copper and lead concentration were below the maximum limits established by the environmental legislation for wastewater. The cadmium was better removed using the Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 and MnSO4 components, however, the supernatant still have cadmium in a concentration near the limit of 0,2 mg L-1. The aim of this study was to obtain a wastewater whose levels of metallic ions attend the environmental legislation, that is, the removal of those should achieve almost the neutrality of the system. After the conditions of coprecipitation have being optimized, the methodology was applied to a wastewater of galvanizing industry which have a high level of copper(II). The same one was treated with commercial Al2(SO4)3 and also with Al2(SO4)3 of analytical purity. The results, after the treatment, led to a wastewater with appropriate characteristics according to the copper concentration and the pH value, consistent to the effective environmental legislation. Cadmium(II) and lead(II) were also added to the wastewater to leave the system more complex. To the modified wastewater the optimized mixtures were applied to test the efficiency of the procedure developed in this work. The latter, have shown a better result (99,77%) of removing metals when pure Al2(SO4)3 was used. The X- rays diffraction of some precipitates showed that the presence of metallic cation induces the formation of the new crystalline phases and, the crystalline degree decreases with the presence of the organic polymer.

Neste trabalho foi avaliado o efeito de um tratamento hidrotermal assistido por micro-ondas (HMO) nas propriedades estruturais, térmicas e elétricas de compósitos NiO-YSZ-CeO2 sintetizados pelo método de coprecipitação de hidróxidos. Curvas termogravimétricas e térmicas diferenciais simultâneas (TG/ATD) em conjunto com medidas de difração de raios X (DRX) mostraram que o tratamento HMO contribuiu para uma maior cristalização da fase hidróxido de níquel. A retração linear dos compactos durante o processo de sinterização foi observada por análise termomecânica (ATM) e os resultados obtidos indicaram uma maior sinterabilidade para as amostras submetidas ao tratamento HMO. Compactos cerâmicos foram sinterizados em forno convencional resistivo e micro-ondas. Estes compactos tiveram suas microestruturas analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e propriedades elétricas investigadas por espectroscopia de impedância (EI). As imagens de MEV apresentaram homogeneidade das fases presentes e grãos com tamanho submicrométrico. As medidas de EI mostraram que as amostras tratadas em sistema hidrotermal assistido por micro-ondas, apresentaram aumento de condutividade elétrica para temperaturas acima de 500 ºC, independentemente do tipo de sinterização. / In the present work, it was evaluated the effects of a microwave-assisted hydrothermal (MWH) treatment on structural, thermal and electrical properties of NiO-YSZ-CeO2 composites synthesized by hydroxide coprecipitation method. Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG/DTA) in conjunction with x-ray diffraction (XRD) measurements showed that MWH treatment contributed to enhanced nickel hydroxide crystallization. The linear shrinkage of the ceramic compacts was observed by thermomechanical analysis (TMA) and the results indicated a higher sinterability for the samples MWH-treated. The compacts were sintered in a conventional resistive and in a microwave furnace. This sintered compacts had their microstructure analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and electrical properties investigated by impedance spectroscopy (IS). The SEM images showed phase homogeneity and sub-micrometric grains with irregular shapes. The IS data revealed that the MWH-treated samples have a conductivity increase for temperatures above 500 ºC regardless the sintering process.

O objetivo deste trabalho foi investigar a influência da variação da concentração micelar crítica do surfactante cetiltrimetil brometo de amônio (CTAB) na síntese, pelo método de coprecipitação, do composto Zn0,25Mn0,75Fe2O4 (Frankilinita) e ainda a influência do processamento das amostras por reação hidrotermal. Foram utilizadas concentrações de 1, 2, 3, 4, 5 e 10 vezes a concentração micelar crítica de CTAB, resultando em 12 amostras: seis com e seis sem tratamento hidrotermal. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectrometria de infravermelho (FTIR) e medidas magnéticas. A análise magnética foi realizada por um susceptometria AC, sendo possível obter a susceptibilidade magnética e a densidade de energia magnética. Foram realizadas análises dos espectros de absorção por FTIR, identificando duas fases, Frankilinita e Akaganéita. A estrutura e morfologia das nanoferritas foram analisadas por difração de raios X, mostrando que na síntese por coprecipitação existiu uma tendência no aumento do tamanho médio de cristalitos da fase Akaganéita e diminuição do tamanho médio de cristalitos da fase Frankilinite. As amostras submetidas a tratamento hidrotermal apresentaram tendência à diminuição do tamanho médio de cristalitos de ambas as fases, bem como o aumento da porcentagem da fase Frankilinite, comparativamente às amostras sintetizadas apenas por coprecipitação, sugerindo que o tratamento hidrotermal foi efetivo na obtenção de materiais nanoestruturados de partículas menores. / The objective of this work was to investigate the influence of the critical micelle concentration of the CTAB surfactant on the synthesis of the compound Zn0.25Mn0.75Fe2O4 (Frankilinite) by the coprecipitation method and then processing fractions of the synthesized material by hydrothermal treatment. The magnetic characterization was performed by AC susceptometry, being possible to determine the magnetic susceptibility and the dissipated energy. The FTIR analysis identified two phases, Frankilinite and Akaganéite. The structure and morphology of the nanoferrites were analyzed by X-ray diffraction and it was shown that the samples synthesized by coprecipitation only presented the tendency to increasing of crystallite sizes of the akaganéita phase and decreasing of crystallite sizes of the Frankilinite phase as a function of CTAB concentration. The samples submitted to subsequent hydrothermal treatment presented a tendency to decreasing the crystallite sizes of both phases and increasing in Frankilinite phase fraction, compared to the samples synthesized only by coprecipitation, suggesting that the hydrothermal treatment was effective in obtaining nanostructured materials of smaller particles.

A zircônia tetragonal estabilizada por ítria (Y-TZP) têm sido utilizada na área odontológica para próteses livres de metais devido à estética associada ao alto desempenho mecânico. Porém, a presença de ambiente úmido pode causar a transformação acelerada da fase tetragonal para monoclínica e consequente falha catastrófica deste material, processo este conhecido como degradação a baixa temperatura ou envelhecimento. A cinética desta transformação é função da composição química da cerâmica e sua microestrutura. Tendo em vista que métodos químicos permitem a síntese de pós cerâmicos à base de zircônia de dimensões nanométricas, cuja microestrutura da cerâmica sinterizada é constituída por grãos submicrométricos quimicamente homogêneos, e que a presença de alumina é indicada para evitar a degradação de fases da zircônia, o objetivo deste estudo foi verificar a degradação a baixa temperatura e ambiente úmido de cerâmicas de zircônia estabilizada com 3 mol% de ítria (Y-TZP) e do compósito Y-TZP/Al2O3, proveniente de pós sintetizados pela rota de coprecipitação. A concentração de alumina na Y-TZP foi estudada na faixa de 0,05 a 20% em massa. A eficiência do processo desenvolvido foi verificada pela avaliação das características físicas dos pós obtidos (granulometria, área de superfície específica, estado de aglomeração e estrutura cristalina). As amostras cerâmicas foram prensadas, sinterizadas e avaliadas quanto à densidade aparente e microestrutura. Após a caracterização inicial das cerâmicas a degradação das amostras foi estudada in vitro em reator hidrotérmico pressurizado a 150°C. As amostras (n=4) foram submetidas à análise de difração de raios X de acordo com o tempo de envelhecimento, acompanhando a curva cinética de transformação de fase. A porcentagem de cada fase cristalina foi determinada pelo Método de Rietveld. A relação entre o tempo de envelhecimento e a concentração de fase monoclínica foi determinada pela equação de Avrami modificada por Kolmogorow (Johnson-Mehl- Avrami-Kolmogorow JMAK). Após envelhecimento a 150°C por 70 horas, todas as amostras contendo alumina apresentaram menor concentração de fase monoclínica, comparativamente à cerâmica Y-TZP, que apresentou 66,5% dessa fase. Menores porcentagens de fase monoclínica após o envelhecimento hidrotérmico foram obtidas com a adição de 10 e 20% em massa de alumina na matriz de zircônia, sendo esses valores 59,1 e 52,9%, respectivamente. Deve-se considerar, no entanto, que a diminuição da degradação total é consequência da menor porcentagem de zircônia na matriz em função da adição de alumina. Neste contexto, o efeito benéfico da adição de alumina ocorre apenas no início do envelhecimento. / The yttria tetragonal zirconia polycrystal (Y-TZP) is used in dentistry for metal free prosthesis due to esthetics associated with a high mechanical performance. However, the presence of humid environment can cause an accelerated tetragonal to monoclinic (t-m) phase transformation and consequent catastrophic failure of this material. This process is known as low temperature degradation (LTD) or aging. The kinetics of phase transformation is a function of the chemical composition of the ceramic and its microstructure. Considering that chemical methods allow the synthesis of nanometric zirconium-based ceramic powders, which microstructure of the sintered ceramic consists of submicrometric chemically homogeneous grains, and that the presence of alumina is indicated to delay the tetragonal phase degradation, the aim of this study was to verify the degradation at low temperature in humid environment of 3mol% yttria stabilized zirconia ceramics (Y-TZP) and the Y-TZP/Al2O3 composite prepared from coprecipitated powders. The addition of alumina at Y-TZP was studied in the range of 0.05 to 20wt%. The efficiency of the developed process was verified by the evaluation of the physical characteristics of the obtained powders (granulometry, specific surface area, agglomeration state and crystalline structure). The ceramic samples were pressed, sintered and submitted to apparent density and microstructure evaluation. After the initial characterization of the ceramics, the in vitro degradation of the samples was studied in a hydrothermal pressurized reactor at 150°C. The samples (n = 4) were submitted to X-ray diffraction analysis according to the aging time, followed by the determination of the kinetic curve of phase transformation. The Rietveld Method was employed to determine the percentage of each crystalline phase. The relationship between the aging time and the percentage of monoclinic phase was determined by the Johnson- Mehl-Avrami-Kolmogorow equation (JMAK). After 70 hours aging at 150°C, all the alumina-containing samples presented a lower concentration of monoclinic phase, compared to the Y-TZP ceramics, which monoclinic phase concentration was 66.5%. The lower percentages of monoclinic phase after hydrothermal aging were obtained with the addition of 10%wt and 20 wt% alumina in the zirconia matrix (59.1% and 52.9%, respectively). This behavior is due to the lower concentration of zirconia in the composite containing alumina. In this point of view beneficial effect due to alumina addition occurs in the early stage of aging.

Neste trabalho foi avaliado o efeito de um tratamento hidrotermal assistido por micro-ondas (HMO) nas propriedades estruturais, térmicas e elétricas de compósitos NiO-YSZ-CeO2 sintetizados pelo método de coprecipitação de hidróxidos. Curvas termogravimétricas e térmicas diferenciais simultâneas (TG/ATD) em conjunto com medidas de difração de raios X (DRX) mostraram que o tratamento HMO contribuiu para uma maior cristalização da fase hidróxido de níquel. A retração linear dos compactos durante o processo de sinterização foi observada por análise termomecânica (ATM) e os resultados obtidos indicaram uma maior sinterabilidade para as amostras submetidas ao tratamento HMO. Compactos cerâmicos foram sinterizados em forno convencional resistivo e micro-ondas. Estes compactos tiveram suas microestruturas analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e propriedades elétricas investigadas por espectroscopia de impedância (EI). As imagens de MEV apresentaram homogeneidade das fases presentes e grãos com tamanho submicrométrico. As medidas de EI mostraram que as amostras tratadas em sistema hidrotermal assistido por micro-ondas, apresentaram aumento de condutividade elétrica para temperaturas acima de 500 ºC, independentemente do tipo de sinterização. / In the present work, it was evaluated the effects of a microwave-assisted hydrothermal (MWH) treatment on structural, thermal and electrical properties of NiO-YSZ-CeO2 composites synthesized by hydroxide coprecipitation method. Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG/DTA) in conjunction with x-ray diffraction (XRD) measurements showed that MWH treatment contributed to enhanced nickel hydroxide crystallization. The linear shrinkage of the ceramic compacts was observed by thermomechanical analysis (TMA) and the results indicated a higher sinterability for the samples MWH-treated. The compacts were sintered in a conventional resistive and in a microwave furnace. This sintered compacts had their microstructure analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and electrical properties investigated by impedance spectroscopy (IS). The SEM images showed phase homogeneity and sub-micrometric grains with irregular shapes. The IS data revealed that the MWH-treated samples have a conductivity increase for temperatures above 500 ºC regardless the sintering process.

O objetivo deste trabalho foi investigar a influência da variação da concentração micelar crítica do surfactante cetiltrimetil brometo de amônio (CTAB) na síntese, pelo método de coprecipitação, do composto Zn0,25Mn0,75Fe2O4 (Frankilinita) e ainda a influência do processamento das amostras por reação hidrotermal. Foram utilizadas concentrações de 1, 2, 3, 4, 5 e 10 vezes a concentração micelar crítica de CTAB, resultando em 12 amostras: seis com e seis sem tratamento hidrotermal. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectrometria de infravermelho (FTIR) e medidas magnéticas. A análise magnética foi realizada por um susceptometria AC, sendo possível obter a susceptibilidade magnética e a densidade de energia magnética. Foram realizadas análises dos espectros de absorção por FTIR, identificando duas fases, Frankilinita e Akaganéita. A estrutura e morfologia das nanoferritas foram analisadas por difração de raios X, mostrando que na síntese por coprecipitação existiu uma tendência no aumento do tamanho médio de cristalitos da fase Akaganéita e diminuição do tamanho médio de cristalitos da fase Frankilinite. As amostras submetidas a tratamento hidrotermal apresentaram tendência à diminuição do tamanho médio de cristalitos de ambas as fases, bem como o aumento da porcentagem da fase Frankilinite, comparativamente às amostras sintetizadas apenas por coprecipitação, sugerindo que o tratamento hidrotermal foi efetivo na obtenção de materiais nanoestruturados de partículas menores. / The objective of this work was to investigate the influence of the critical micelle concentration of the CTAB surfactant on the synthesis of the compound Zn0.25Mn0.75Fe2O4 (Frankilinite) by the coprecipitation method and then processing fractions of the synthesized material by hydrothermal treatment. The magnetic characterization was performed by AC susceptometry, being possible to determine the magnetic susceptibility and the dissipated energy. The FTIR analysis identified two phases, Frankilinite and Akaganéite. The structure and morphology of the nanoferrites were analyzed by X-ray diffraction and it was shown that the samples synthesized by coprecipitation only presented the tendency to increasing of crystallite sizes of the akaganéita phase and decreasing of crystallite sizes of the Frankilinite phase as a function of CTAB concentration. The samples submitted to subsequent hydrothermal treatment presented a tendency to decreasing the crystallite sizes of both phases and increasing in Frankilinite phase fraction, compared to the samples synthesized only by coprecipitation, suggesting that the hydrothermal treatment was effective in obtaining nanostructured materials of smaller particles.

A zircônia tetragonal estabilizada por ítria (Y-TZP) têm sido utilizada na área odontológica para próteses livres de metais devido à estética associada ao alto desempenho mecânico. Porém, a presença de ambiente úmido pode causar a transformação acelerada da fase tetragonal para monoclínica e consequente falha catastrófica deste material, processo este conhecido como degradação a baixa temperatura ou envelhecimento. A cinética desta transformação é função da composição química da cerâmica e sua microestrutura. Tendo em vista que métodos químicos permitem a síntese de pós cerâmicos à base de zircônia de dimensões nanométricas, cuja microestrutura da cerâmica sinterizada é constituída por grãos submicrométricos quimicamente homogêneos, e que a presença de alumina é indicada para evitar a degradação de fases da zircônia, o objetivo deste estudo foi verificar a degradação a baixa temperatura e ambiente úmido de cerâmicas de zircônia estabilizada com 3 mol% de ítria (Y-TZP) e do compósito Y-TZP/Al2O3, proveniente de pós sintetizados pela rota de coprecipitação. A concentração de alumina na Y-TZP foi estudada na faixa de 0,05 a 20% em massa. A eficiência do processo desenvolvido foi verificada pela avaliação das características físicas dos pós obtidos (granulometria, área de superfície específica, estado de aglomeração e estrutura cristalina). As amostras cerâmicas foram prensadas, sinterizadas e avaliadas quanto à densidade aparente e microestrutura. Após a caracterização inicial das cerâmicas a degradação das amostras foi estudada in vitro em reator hidrotérmico pressurizado a 150°C. As amostras (n=4) foram submetidas à análise de difração de raios X de acordo com o tempo de envelhecimento, acompanhando a curva cinética de transformação de fase. A porcentagem de cada fase cristalina foi determinada pelo Método de Rietveld. A relação entre o tempo de envelhecimento e a concentração de fase monoclínica foi determinada pela equação de Avrami modificada por Kolmogorow (Johnson-Mehl- Avrami-Kolmogorow JMAK). Após envelhecimento a 150°C por 70 horas, todas as amostras contendo alumina apresentaram menor concentração de fase monoclínica, comparativamente à cerâmica Y-TZP, que apresentou 66,5% dessa fase. Menores porcentagens de fase monoclínica após o envelhecimento hidrotérmico foram obtidas com a adição de 10 e 20% em massa de alumina na matriz de zircônia, sendo esses valores 59,1 e 52,9%, respectivamente. Deve-se considerar, no entanto, que a diminuição da degradação total é consequência da menor porcentagem de zircônia na matriz em função da adição de alumina. Neste contexto, o efeito benéfico da adição de alumina ocorre apenas no início do envelhecimento. / The yttria tetragonal zirconia polycrystal (Y-TZP) is used in dentistry for metal free prosthesis due to esthetics associated with a high mechanical performance. However, the presence of humid environment can cause an accelerated tetragonal to monoclinic (t-m) phase transformation and consequent catastrophic failure of this material. This process is known as low temperature degradation (LTD) or aging. The kinetics of phase transformation is a function of the chemical composition of the ceramic and its microstructure. Considering that chemical methods allow the synthesis of nanometric zirconium-based ceramic powders, which microstructure of the sintered ceramic consists of submicrometric chemically homogeneous grains, and that the presence of alumina is indicated to delay the tetragonal phase degradation, the aim of this study was to verify the degradation at low temperature in humid environment of 3mol% yttria stabilized zirconia ceramics (Y-TZP) and the Y-TZP/Al2O3 composite prepared from coprecipitated powders. The addition of alumina at Y-TZP was studied in the range of 0.05 to 20wt%. The efficiency of the developed process was verified by the evaluation of the physical characteristics of the obtained powders (granulometry, specific surface area, agglomeration state and crystalline structure). The ceramic samples were pressed, sintered and submitted to apparent density and microstructure evaluation. After the initial characterization of the ceramics, the in vitro degradation of the samples was studied in a hydrothermal pressurized reactor at 150°C. The samples (n = 4) were submitted to X-ray diffraction analysis according to the aging time, followed by the determination of the kinetic curve of phase transformation. The Rietveld Method was employed to determine the percentage of each crystalline phase. The relationship between the aging time and the percentage of monoclinic phase was determined by the Johnson- Mehl-Avrami-Kolmogorow equation (JMAK). After 70 hours aging at 150°C, all the alumina-containing samples presented a lower concentration of monoclinic phase, compared to the Y-TZP ceramics, which monoclinic phase concentration was 66.5%. The lower percentages of monoclinic phase after hydrothermal aging were obtained with the addition of 10%wt and 20 wt% alumina in the zirconia matrix (59.1% and 52.9%, respectively). This behavior is due to the lower concentration of zirconia in the composite containing alumina. In this point of view beneficial effect due to alumina addition occurs in the early stage of aging.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1940.pdf: 2574442 bytes, checksum: b4ca4a7517c23b7c28a54d171ff651c2 (MD5) Previous issue date: 2007-08-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / The search for new materials for the development of catalysts, ultraviolet blockers, biomaterials and solid oxide fuel cell as alternative clean energy sources can be directly related to the use of cerium oxide or ceria (CeO2). However, understanding and controlling the synthesis methods, the structural characteristics, as well as some properties, as for instance, the oxygen ionic conductivity of this material, are of great importance to explain or foresee such applications. In this work, the synthesis of the doped ceria with gadolinium performed at room temperature, as well as the polymeric precursor method, have been comparatively used to study the effectiveness of these methods to obtain nanometer order particles. The characterization techniques were X-Ray Diffraction, Raman Spectroscopy, Thermal Analysis, Specific Superficial Area, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electronic Microscopy and Impedance Spectroscopy. From obtained results it was possible to evidence the formation of the Ce1-xGdxO1.9-δ phase at room temperature by the coprecipitation method and despite the formation of some agglomerated particles, the homogeneity of the final microstructure was controlled through the study that employed different rate heatings. The attainment of an alternative morphology, for instance nanoribbon, was possible through processing in a hydrothermal system with microwave heating. The electrolyte with particles synthesized by the polymeric precursor method demonstrated a higher intrinsic conductivity, which is the most indicated method for the use in fuels cells. / A procura de novos materiais para o uso em células a combustíveis de óxido sólido, catalisadores de gases de exaustão de automóveis, catalisadores para o uso em reforma na obtenção de hidrogênio, bloqueadores de U.V. e biomateriais estão ligados ao uso da céria. Sendo assim, conhecer e controlar os métodos de síntese, nanoestrutura, condutividade iônica de oxigênio são de suma importância para explicar ou prever essas propriedades. Nesse trabalho, a síntese da céria dopada com gadolínio realizada à temperatura ambiente, bem como a síntese pelo método dos precursores poliméricos foi utilizada comparativamente para estudar a eficácia destes métodos de síntese, na obtenção de partículas da ordem de nanômetros. As técnicas para caracterização dos materiais incluem Difração de raios-X, Espectroscopia de RAMAN, Análise Térmica, Área Superficial Específica (BET), Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Espectroscopia de Impedância. Através dos resultados obtidos foi possível evidenciar a formação da fase de Ce1-xGdxO1.9-δ à temperatura ambiente, através do método de coprecipitação e apesar da formação de alguns aglomerados, a homogeneidade da microestrutura final foi controlada através do estudo em que se utiliza diferentes taxas de aquecimento. A obtenção de uma morfologia diferente da convencional, no caso nanofitas, foi possível através do processamento em um sistema hidrotermal com aquecimento por microondas. O eletrólito com partículas sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos demonstrou uma maior condutividade intrínsica, sendo este o mais indicado para o uso em células combustíveis.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Polycrystalline samples Mn1-xZnzCr2O4 and Cu1-xNixCr2O4 (0 x 1; 0) were produced by co-precipitation method and treated at temperatures of 400oC and 1200oC. The samples have been investigated by dc/ac magnetization as a function of temperature and magnetic field. In addition, Xray powder diffraction, X-ray fluorescence and scanning electron microscopy measurements were carried out at room temperature. The analysis results of X-ray diffraction showed that the materials are single phase. The structural refinement was carried out by the Rietveld method and cell parameters determined for these materials are consistent with those reported in the literature for bulk samples. The average particle sizes were calculated using the equation of Scherrer and compared to the sizes obtained by scanning electron microscopy. It is observed that these spinel particles have an average size of 18-55 nm. It is noted an increase in the average size with increasing calcination temperature. We study the evolution of the magnetic properties of normal spinels of the series Mn1-xZnzCr2O4 and Cu1-xNixCr2O4 through magnetic measurements with magnetometer PPMS-9T (Physical Property measurement system). Normal spinels CuCr2O4 and MnCr2O4 are ferromagnetic with Curie temperature 122 K and 43 K respectively. The zinc chromite (ZnCr2O4) which in its nano-form features an antiferromagnetic ordering with Néel temperature (TN) of 5 K, the NiCr2O4 shows two magnetic transitions, one at TC 75K related to a ferromagnetic component (longitudinal) and the second the TS 30K, associada a componente antiferromagnética (transversal). The magnetization in the system Mn1-xZnxCr2O4 for 0 x 0:5 indicates characteristics of an antiferromagnetic ordering (AF), while values of x 0:6 define the system with a typical ferrimagnetic order (FI). The behavior at the borders of AF / FI phase is indicated by the appearance of coercive field in hysteresis loops and two temperatures magnetic order. However, for other series of chromite spinel Cu1-xNixCr2O4, with x 0:5, the compounds are ferrimagnetic. In the range of 0:5 x 1:0 arise two magnetic transitions with an increased coercive field which may be associated with the emergence of components (FI) and (AF). The hysteresis cycles of the samples are clearly asymmetric, and this behavior can be attributed to the originating exchange bias effect of the presence of a ferrimagnetic and antiferromagnetic layer in the samples. In the present study we show the results of the magnetic properties of spinel chromite Mn1-xZnzCr2O4 and Cu1-xNixCr2O4 (0 x 1; 0) on a nanometric scale and bulk.EMC was investigated in three spinel type samples, when data are obtained by the measurement magnetization as function of temperature and found the change of entropy of each of them, we observe the change in the magnetic transition temperature with the applied magnetic field, but we noted not large EMC intensity values. / Amostras policristalinas de Mn1-xZnzCr2O4 e Cu1-xNixCr2O4 (0 x 1; 0) foram produzidas pelo método de coprecipitação e tratadas em temperaturas de 400oC a 1200oC. As amostras foram caracterizadas através de medidas de difração de raios X, fluorescência de raios X, microscopia eletrônica de varredura, susceptibilidade magnética AC para diversas frequências e magnetização DC como função da temperatura e do campo magnético aplicado. Os resultados das análises dos difratogramas de raios X mostraram que os materiais são de fase única. O refinamento estrutural foi realizado pelo método de Rietveld e os parâmetros de rede determinados para estes materiais são consistentes com os reportados na literatura para a forma bulk. Os tamanhos médios dos cristalitos foram calculados usando a equação de Scherrer e comparados com os tamanhos obtidos por microscopia eletrônica de varredura. Observa-se que estes espinélios possuem cristalitos com tamanho médio de 18 a 55 nm. Nota-se um incremento do tamanho médio com o aumento da temperatura de calcinação. Estudamos a evolução das propriedades magnéticas nos espinelios normais das séries Mn1-xZnzCr2O4 e Cu1-xNixCr2O4 através de medidas magnéticas feitas com magnetômetro PPMS-9T (Physical Property Measurement System). Os espinélios normais CuCr2O4 e MnCr2O4 são ferrimagnéticos com temperatura de Curie de 122 K e 43 K, respectivamente. A cromita de zinco (ZnCr2O4) que na sua forma nanométrica apresenta um ordenamento antiferromagnético com temperatura de Néel (TN) de 5 K, e o NiCr2O4 mostra duas transições magnéticas, uma em TC 75K relacionada a uma componente ferrimagnética (longitudinal) e a segunda a TS 30K, associada a componente antiferromagnética (transversal). A magnetização no sistema Mn1-xZnxCr2O4 para 0 x 0:5 indica características de um ordenamento antiferromagnético (AF), enquanto valores de x 0:6 definem o sistema com um ordenamento tipicamente ferrimagnético (FI). O interessante comportamento nas fronteiras da fase AF/FI é caracterizado pelo aparecimento de campo coercivo nos ciclos de histerese e duas temperaturas de ordem magnética. No entanto, para a outra série de cromitas espinélias Cu1-xNixCr2O4, com x 0:5, os compostos são ferrimagnéticos. No intervalo de 0:5 x 1:0 surgem duas transições magnéticas com um aumento do campo coercivo que pode ser associado com o surgimento de componentes (FI) e (AF). Os ciclos de histereses das amostras são claramente assimétricos, e este comportamento pode ser atribuído a efeitos de exchange bias originários da presença de uma fase antiferromagnética e ferrimagnética nas amostras. No presente trabalho mostramos os resultados das propriedades magnéticas das cromitas espinélias Mn1-xZnzCr2O4 e Cu1-xNixCr2O4 (0 x 1; 0) em escala nanométrica e bulk. O Efeito Magnetocalórico (EMC) foi investigado em três amostras do tipo espinélios, os dados foram obtidos das medidas de magnetização em função da temperatura e verificou-se a variação da entropia de cada uma delas, observamos a variação da temperatura de transição magnética com o campo magnético aplicado, porém não observamos grandes valores de intensidade do EMC.