Filmes de nitreto de cromo foram depositados por magnetron sputtering desbalanceado, em atmosferas contendo N2 puro. Foram utilizados como substratos wafers de SiO2 amorfo e de MgO (001). Os filmes sobre Si02 foram depositados a 250 °C, e os filmes sobre MgO a 500 °C. A energia da partícula bombardeando a superficie durante a deposição e o fluxo dessas partículas para o substrato foram variados independentemente um do outro, permitindo que sua influência sobre a microestrutura resultante fosse determinada. A caracterização do plasma foi feita com o uso de sondas eletrostáticas. Para a caracterização dos filmes foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de transmissão de vista de topo e de seção transversal, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-x convencional e de alta resolução, difração de elétrons, espectrometria de Rutherford back-scattering e espectroscopia eletrônica Auger. Os filmes depositados sobre SO2 mostraram ser policristalinos monofãsicos com estrutura cristalina correspondente a do CrN, e apresentaram forte orientação preferencial na direção (111). Um aumento no bombardeamento iônico sobre o substrato causou uma sensível densificação do filme, com diminuição da porosidade inter- e intra-colunar. Os filmes obtidos sobre MgO (001) eram epitaxiais, com estrutura do CrN. O parâmetro de rede na direção do crescimento desses filmes aumentou em relação aos valores bulk, indicando a presença de tensão residual compressiva. Os filmes depositados com o uso de alta taxa de fluxo iônico para fluxo metálico J/JMc eram completamente densos, enquanto que aqueles nos quais foi usado baixo fluxo ocorreu a formação de vazios de dimensões nanoscópicas. A resistividade elétrica dos filmes epitaxiais foi influenciada por degraus existentes na superficie dos wafers, formados durante a etapa de clivagem. A nanodureza dos filmes epitaxiais apresentou um valor de cerca de 1300 kgfmm-2 . / Chromium nitride films, tipically 1 μm thick, were grown on amorphous SiO2 at 250 °C and on MgO (001) at 500 °C by ultra-high-vacuum reactive unbalancing magnetron sputter deposition in pure N2 discharges. The effects o f incident ion/metal flux ratio and ion energy on the film microstructure, texture, composition, morphology and stress state were examined using x-ray diffraction, transmission electron diffraction, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, Rutherford back-scattering spectrometry and Auger electron spectroscopy. Films grown on SiO2 presented a single-phase polycrystalline strongly (111)-oriented Bl NaCl-structure corresponding to CrN. In the absence of ion bombardment films deposited on Si02 were underdense and exhibited high inter- and intra-grain porosity. A high-flux low-energy ion irradiation during deposition leads to film densification with a sharp decrease in porosity. Films deposited on MgO (001) with low and high flux were epitaxiaL demonstrating that epitaxiality was mainly determiued by the temperature. Films deposited using high flux, however, showed a completely dense structure while those ones obtained using low flux presented some nanoscopic voids. Electrical resistivity of the epitaxial films was influenced by cleavage-induced steps in the substrate. Hardness of the epitaxial films, determiued with a pyramidal nanoindenter, was about 1300 kgfmm-2.

A preparação de superfícies de silício na indústria microeletrônica é feita por processos que, geralmente, envolvem uma etapa por via úmida com soluções alcalinas ou contendo fluoretos. Tais sistemas produzem acabamentos diferenciados: a partir da dissolução em presença de bases fortes, ocorre a dissolução por meio de reações de natureza anisotrópica e com o uso de soluções contendo fluoretos, a maior aplicação tecnológica é devida ao ataque químico isotrópico. O presente trabalho investigou o comportamento de superfícies de p-Si (100) em condições de circuito aberto e de polarização anódica em meios contendo fluoretos. Foram utilizadas soluções de NH4F de diferentes concentrações, pH e tipo de solvente (água e metanol). A partir dos testes realizados avaliou-se a taxa de dissolução do silício e a morfologia resultante foi observada. Os resultados obtidos mostram que a taxa de dissolução aumenta com a concentração de fluoretos na solução. Com relação ao pH, foi observado que o ataque em meios ácidos é mais intenso em profundidade, produzindo superfícies porosas para qualquer condição testada. O efeito do solvente foi mais pronunciado nos ensaios em que a amostra foi polarizada. Evidenciando-se, assim, a possibilidade de obtenção de diferentes acabamentos superficiais pelo controle das condições adequadas de composição do meio (concentração de fluoretos, pH e solvente). / The silicon surfaces preparation in microelectronical industry is carried out generally by processes involving one wet step with alcaline or fluoride solutions. Such systems cause different superficial structures: by dissolution in presence of strong alcalis involving reactions of anisotropic nature or by the use of fluoride solutions, whose the largest technological application is due to isotropic chemical etching. The present work investigated the behavior of p-Si (100) under open circuit and anodic polarization conditions in solutions containing fluoride. NH4F solutions with different concentrations, pH and solvent (water and methanol) were used. The silicon dissolution rate was evaluated based on the tests carried out and the surface morphology was observed. The results obtained shown that the silicon dissolution rate increases with the fluoride concentration in the solution. Regarding to pH, we noted that the etching in acid solutions is deeper than in alcaline solutions, this kind of etching resulting in the formation of porous layers on the surface to any condition investigated. The solvent effect was observed when the samples were polarized. The results become evident, therefore, the possibility to obtain different superficial structures by the contrai of suitable conditions of solution composition (fluoride concentration, solution pH and solvent).

Neste trabalho amostras de API 5CT P110 foram revestidas com nióbio empregando-se o processo de Aspersão Térmica Hipersônica HVOF (High Velocity Oxi-Fuel Flame). Previamente à aspersão com nióbio, o substrato foi preparado conforme recomenda a norma da Petrobras (N2568, 2011), sendo que após o processo de aspersão foram realizadas as caracterizações quanto à resistência à corrosão em solução contendo cloretos e quanto à fragilização por hidrogênio. Os revestimentos também foram caracterizados quanto à morfologia por microscopia eletrônica de varredura, análises metalográficas, de microestrutura, aderência e dureza. O revestimento obtido apresentou uma boa resistência à corrosão. Além disso, realizou-se o ensaio com carregamento prévio com hidrogênio, onde o substrato apresentou uma redução na tenacidade praticamente desprezível comparativamente ao substrato sem revestimento e sem carregamento prévio. Isto indica que o revestimento obtido parece atuar como barreira ao ingresso de hidrogênio no aço API 5CT P110. / In this work, samples of API 5CT P110 were coated with niobium employing the thermal spray process Hipersonica HVOF (High Velocity Oxy-Fuel Flame). Prior to spraying with niobium, substrate was prepared as recommended by the norm of Petrobras ( N2568 , 2011) , and after the process of spraying, the characterizations for resistance to corrosion in chloride-containing solution and to hydrogen embrittlement were performed. The coatings were also characterized for morphology by scanning electron microscopy hardness, metallographic, microstructure and adhesion analyses. The obtained coating had good corrosion resistance. Moreover , we performed the test with prior loading with hydrogen, the substrate showed a negligible reduction in toughness compared to the uncoated substrate without preloading. This indicates that the coating obtained seems to act as a barrier to the entry of hydrogen in API 5CT P110 steel.

A liga AA2024-T3 é uma liga de alumínio extensivamente empregada na indústria aeronáutica, cujo segundo elemento principal da liga é o cobre. A presença de partículas intermetálicas provoca baixa resistência à corrosão por pites. Com o intuito de prevenir a corrosão, vários tratamentos de superfície têm sido avaliados, entre os quais os filmes sol-gel têm grande destaque. O objetivo deste trabalho é a obtenção, desenvolvimento e caracterização de filmes de acetato de celulose (AC) combinado com tetraetilortosilicato (TEOS) para proteção contra a corrosão da liga de alumínio AA2024-T3 em NaCl 0,05 mol L-1. Além disso, foi investigado o efeito da quantidade relativa entre AC e TEOS sobre o comportamento eletroquímico da liga metálica revestida. Diferentes inibidores de corrosão forma incorporados na matriz AC e TEOS. As propriedades anticorrosivas da liga com os filmes foram estudadas usando espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) durante sete dias de imersão no meio corrosivo. A composição química dos filmes foi determinada por espectroscopia de infravermelho (FT-IR), enquanto a morfologia foi examinada através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Verificou-se que revestimentos obtidos a partir de soluções contendo 70% (m/m) de TEOS e 30% (m/m) de AC e 1.10-3 mol L-1 nitrato de cério propiciaram melhor a resistência à corrosão da liga AA2024 para tempos prolongados de imersão. / The aluminum alloy 2024-T3 is extensively employed in the aerospace industry and copper is the second alloying element. The presence of intermetallic particles causes low resistance to localized corrosion. In order to prevent the corrosion, several surface treatments have been evaluated, being sol-gel films the most prominent. The aim of this work is to obtain, develop and characterize films of cellulose acetate (AC) combined with tetraethylortosilicate (TEOS) for corrosion protection of aluminum alloy 2024-T3 in NaCl 0.05 mol L-1 solution. In addition, the effect of the AC and TEOS ratio on the electrochemical behavior of the coated metal surface was investigated. Different corrosion inhibitors were incorporated into the sol-gel solution. The anticorrosive properties of the alloy with the films were studied using electrochemical impedance spectroscopy in different immersion times. The chemical structure of the films was determined by infrared spectroscopy, while the morphological was examined by scanning electron microscopy. It was verified that the coatings obtained from solutions containing 70% (w/w) of TEOS, 30% (w/w) of cellulose acetate and 1.10-3 mol L-1 of cerium nitrate provided the best corrosion resistance to AA2024-T3 for prolonged immersion times.

O estudo de pré-tratamentos, para aumentar a resistência aos efeitos da corrosão e melhorar a performance da pintura para prolongar a vida útil dos materiais, é muito importante para o setor industrial. Os prejuízos referentes à corrosão alcançam valores inimagináveis por todos nós. Entender o funcionamento desta área é vital. O pré-tratamento mais usado atualmente ainda é a fosfatização, que desempenha bem o seu papel de revestimento protetivo e base para a pintura, porém deixa resíduos perigosos no ambiente, a chamada lama, ou lodo, de fosfatização. Em função disso novos métodos são estudados, e alguns já estão sendo usados na indústria com cada vez mais frequência. Um dos métodos é através do uso de camadas de conversão a base de ácidos hexafluorzircônico ou hexafluortitânico. Por já estarem estabelecidos no mercado, é necessário aprimorar seu uso, buscando melhorias no desempenho destes produtos. A camada formada consiste em uma fina camada de óxido de zircônio em escala nanométríca, sendo por isso conhecida como camada ou revestimento nanocerâmico. No presente trabalho foi feito uma avaliação da camada protetora formada em solução de ácido hexafluorzircônico, sem e com adição de determinadas quantidades de um polímero, o polietilenoglicol, e avaliou-se a qualidade dos revestimentos obtidos. Para avaliar a qualidade de cada camada protetora foram realizados diversos ensaios, simulando ambientes salinos e urbanos, ensaios eletroquímicos e de aderência. Foi possível verificar que a adição do polímero na solução de pré-tratamento é capaz de proporcionar benefícios à qualidade de barreira protetora nanocerâmica. O comportamento da barreira em ensaios eletroquímicos e ensaios acelerados simulando ambientes corrosivos mostrou que em certas concentrações e valores de pH o desempenho é promissor e justifica seu uso. / The pre-treatments studies to increase resistence to the corrosion effects and improve painting performance for prolong the life of the materials is very important for industry. Losses related to the corrosion may appear unimpressive, but reach unimaginable values for all of us. To understand the functioning of this area is vital. The most widely used pre-treatment is currently still phosphating. He plays well its role of protective coating and base for painting, but leaves dangerous waste on the environment. As a result, new methods are studied, and some are already being used in the industry with increasingly frequency. One method is through the use of conversion layers by the use of zirconium or titanium acids. Because they are already established on market, it is necessary to improve its use, seeking improvements in the performance of these products. The formed layer consists of a thin zirconium oxide layer on a nanometric scale, so it is known as a nanoceramic layer or nanoceramic coating. In the present work was done an evaluation of the protective layer formed by an acid, the hexafluorzirconic acid, with and without addition of certain amounts of a polymer, polyethylene glycol, and evaluate the quality of the coatings obtained. Therefore many tests were carried out, simulating saline and urban environments, electrochemical tests and grip tests. It was verified that the addition of polymer in the pre-treatment solution is capable of providing benefits for the quality of nanoceramic protective barrier. The barrier performance in electochemical tests and accelerated tests simulating corrosive environments showed that at certain concentrations and pH values the performance is promising and justifies its use.

Orientador: Herman Jacobus Cornelis Voorwald / Banca: Maria Odila Hilário Cioffi / Banca: Mauro Pedro Peres / Banca: Andre Luis Moreira de Carvalho / Banca: Carlos de Moura Neto / Resumo: As ligas de alumínio desempenham papel fundamental na indústria aeronáutica. A liga Al 7050 é usada em diversas partes da estrutura dos aviões e, em particular, na fabricação de componentes do trem-de-pouso. As condições operacionais fazem com que estes componentes trabalhem sob condições ambientais agressivas, tornando necessário aumentar sua resistência à corrosão através de tratamentos superficiais. Para o alumínio e suas ligas, a anodização é um dos tratamentos mais utilizados para esta finalidade. Os processos de anodização melhoram a resistência à corrosão das ligas de alumínio, mas reduzem a resistência à fadiga. Para minimizar ou eliminar os efeitos negativos das anodizações foram realizados estudos com o processo mecânico de shot peening sobre o material base antes das anodizações. Foram realizados ensaios de fadiga por flexão rotativa e por flexão alternada para as condições sem e com shot peening e fadiga axial, sem shot peening para as direções longitudinal e transversal à direção de laminação. Os resultados somente com anodização mostram que, para todos os processos de anodização, há redução na resistência à fadiga do material e que a anodização crômica é a que apresenta os melhores resultados, seguidos da anodização sulfúrica e dura. Os dados com shot peening seguido de anodização mostram que este tratamento neutraliza os efeitos negativos da anodização e promove um aumento na resistência à fadiga, sobre o material-base para a maioria das condições analisadas. Nos ensaios de fadiga por flexão rotativa e flexão alternada não foram observadas tendências de melhor comportamento em fadiga em relação à direção dos corpos-de-prova. Na fadiga axial os melhores resultados foram obtidos para a direção transversal a laminação. / Abstract: Aluminum alloys play a fundamental role in the it elaborates aeronautics. The 7050 aluminum alloy is used in several parts of the structure of the airplanes and in the production of landing year components. The operational conditions like aggressive environment, made necessary to increase corrosion resistance through superficial treatments. For the aluminum alloys, the anodization is one of the treatments used for this purpose. The anodization processes improve the resistance to corrosion of the aluminum alloy, but reduce the resistance to fatigue. To minimize or to eliminate the negative effects of the anodization, studies they were performed with the mechanical process of shot peening on the base material before the anodization. Rotating and reverse bending for the conditions without and with shot peening, for the longitudinal and traverse directions were performed. The results only with anodizing they show that for all processes was reduction in the fatigue strength of the material occurred among them the anodizing chromic was the one that presented the best results, followed by the sulfuric and hard anodizing. The results with shot peening followed by anodizing show that the shot peening neutralized the negative effects of the anodizing and promoted an increase in the fatigue resistance, for most of the analyzed conditions. In the results for rotating and reverse bending tendencies of better behavior were not observed in fatigue with relation to the direction of the samples and in the axial fatigue the best results were obtained for the traverse direction. / Doutor

A corrosão da annadura é um dos principais problemas para um grande número de es1ruturas de concreto annado por causa da redução substancial da área de aço, da perda de aderência, da fonnação de fissuras e lascamento do concreto. O modelo tridimensional proposto por este trabalho é baseado no processo de corrosão iniciado por ataque de cloretos e propagado a partir de micropilhas de corrosão, utilizando o método dos elementos finitos. A influência da temperatura, da umidade relativa do concreto, da ligação dos cloretos com compostos do concreto, da fonnação de fissuras provenientes do carregamento e da resistência ôhmica do concreto são levados em consideração. O modelo é dividido em 4 módulos que interagem entre si, sendo eles: análise estrutural, transferência de calor, difusão de cloretos e corrosão eletroquímica. O modelo computacional para a análise estrutural utiliza dois procedimentos. No primeiro busca-se a resposta da estrutura para um carregamento instantâneo, considerando-se o material com comportamento elasto-viscoplástico, associado com modelos de annadura incorporada e fissuras distribuídas.No segundo, detennina-se a resposta da estrutura ao longo do tempo com a teoria da solidificação proposta por Bazant e Prasannan (1989), utilizando as cadeias Kelvin, apresentando ótimos resultados com uma grande economia computacional. O processo de transferência de calor é baseado na fonnulação tridimensional da equação de Helmholtz, com condições de contorno de fluxos provenientes da radiação solar, convecção e radiação, apresentando bons resultados em relação a fonnulações analíticas. Para análise de vigas com a variação da temperatura média diária, constatou-se que as mesmas se encontram em equilíbrio ténnico com o ambiente A análise de difusão de cloretos implementada apresentou um comportamento idêntico ao da segunda lei de Fick para casos unidimensionais. Para análises de vigas carregadas se constatou que as fissuras provenientes de cargas de serviço não influenciam o processo de difusão e que o coeficiente de difusão referencial é o principal parâmetro na análise. O modelo de corrosão eletroquímica é baseado na fonnulação proposta por Liu (1996), obtendo-se como resultado a taxa de corrosão em função do tempo.

Neste trabalho, foi estudada a síntese eletroquimica do pirrol sobre eletrodos de zinco e aço galvanizado em tartarato de sódio. De modo a avaliar a interação aço galvanizadoltartarato e zincoltartarato, foram empregadas as técnicas de voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, Raman e análise morfológica. Através dos resultados verificou-se que há a formação de um filme de tartarato sobre as superficies galvanizadas que inibe a dissolução anódica do metal. Verificou-se que houve fonnação de polipirrol sobre substratos galvanizados em meio tartarato de sódio. No estudo da eletropolimerização do pirrol, a influência de parâmetros tais como concentrações do eletrólito, do tenso ativo e dos pigmentos e tempo e densidade de corrente na eletrodeposição foi investigada. Com o objetivo de melhorar as propriedades anticorrosivas dos filmes de polipirrol, foi estudada a incorporação de tensoativos e dos pigmentos de dióxido de titânio e fosfato de zinco comercial ZMP. Para avaliar os substratos metálicos e os filmes de polipirrol, foram empregadas as técnicas de voltametria ciclica e espectroscopia de impedância eletroquimica. A morfologia dos filmes poliméricos foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Os filmes de Ppy foram também caracterizados por espectros copia Raman. Os filmes de poliméricos em presença de moléculas tensoativos tornaram-se mais compactos e homogêneos. Com relação à incorporação de pigmentos nestes filmes, a adição destes tende a aumentar a resistência à corrosão.

Atualmente observa-se que uma grande parte das estruturas de concreto armado estão apresentando problemas relacionados à corrosão das armaduras, principalmente aquela iniciada pelos íons cloreto. Nesse sentido, muitos estudos estão sendo realizados a fim de prever o tempo necessário para que os íons cloreto atinjam a armadura, iniciando assim a propagação do processo corrosivo. Existem alguns parâmetros relacionados ao concreto e ao meio ambiente que exercem uma grande influência na penetração de íons cloreto. Entre os fatores relacionados ao concreto, verifica-se que o coeficiente de difusão de cloretos, a concentração superficial de cloretos, a relação água/cimento, a espessura de cobrimento, a presença e a quantidade de adições são alguns parâmetros que interferem na vida útil de projeto das estruturas. Já em relação às condições ambientais, os principais fatores que afetam a vida útil são a umidade relativa e a temperatura de exposição. Assim, procurou-se avaliar o efeito de tais variáveis na vida útil das estruturas, considerando as mesmas como grandezas aleatórias, apresentando um determinado valor médio e um desvio-padrão característico. Essas variáveis aleatórias foram inseridas em alguns modelos matemáticos que são empregados para a previsão da vida útil das estruturas − 2ª Lei de Fick e os modelos propostos por UJI et al. (1990) e por MEJLBRO (1996). A partir daí, realizou-se uma análise de confiabilidade a partir de um método de simulação numérica (Simulação de Monte Carlo) a fim de se determinar a probabilidade de falha no tempo para concretos feitos com diferentes tipos de cimento e adições, quando inseridos em condições ambientais distintas A fim de contribuir no processo de previsão da vida útil das estruturas quando inseridas em ambientes contendo cloretos, foi desenvolvido um modelo matemático baseado na análise em Grupos Focalizados (ou Focus Groups). Algumas das principais características do modelo proposto são a lógica empregada no seu desenvolvimento e a grande facilidade de aplicação do mesmo. O comportamento do modelo se mostrou consistente com os resultados de investigações experimentais realizadas por outros pesquisadores, onde o mesmo foi aplicado em um estudo de caso para verificar a resposta em relação à penetração de cloretos em alguns pontos de uma estrutura de concreto armado inserida em área salina.

A corrosão provocada por ácidos naftênicos é um problema preocupante nas instalações de processamento de petróleos ácidos ao redor do mundo. Atuar na metalurgia dos materiais empregados na construção dos equipamentos, através da adequação das ligas, é uma solução interessante. Nesse contexto, os aços inoxidáveis com alta resistência à corrosão por pites e, mais especificamente, os aços com teor de molibdênio superior a 2,5% são os mais adequados em um ambiente que envolva a corrosão naftênica. Diante desse fato, os aços inoxidáveis austeníticos com alto teor de Mo, como UNS S31700 (AISI 317), com 3-4% de Mo e suas variantes, isto é, o AISI 317L (UNS S31703) e o AISI 317LN (UNS S31753) são definitivamente candidatos em potencial. Apesar de suas qualidades inerentes, o uso desses materiais na indústria esbarra em problemas de ordem metalúrgica, como por exemplo, a formação de uma quantidade considerável de ferrita-δ em condições de fabricação e, particularmente, na soldagem. A própria ferrita-δ pode ter um efeito negativo nas propriedades dos aços inoxidáveis austeníticos, como é o caso para a resistência à corrosão. Ainda mais grave é a sua decomposição para fases intermetálicas frágeis, sendo a fase sigma a de maior preocupação. Por isso, estudar a cinética de precipitação da fase-σ e sua influência nas propriedades dos aços inoxidáveis austeníticos, em todos os seus aspectos, é de particular interesse no projeto e análise de integridade na operação de equipamentos na indústria do petróleo. O objetivo desse trabalho é apresentar os conceitos mais fundamentais e descrever a estrutura e formação da fase-σ em aços inoxidáveis austeníticos, com foco nos aços 317 (UNS S31700), 317L (UNS S31703) e 317LN (UNS S31753). Como objetivo adicional pretende-se apresentar algumas alternativas recomendadas na literatura que visam mitigar os efeitos prejudiciais da precipitação da fase-σ relacionando-a com a composição química e presença de ferrita-delta no material. / The corrosion caused by naphthenic acids is a serious problem in the acid oil processing installations around the world. Work with equipment metallurgy used in the construction, through the alloy fitness is an interesting solution. In this context, the stainless steels with high pitting corrosion resistance and, more specifically, the steel with amount of molybdenum superior than 2.5% are adjusted in a naphthenic corrosion environment. As a result, the austenitic stainless steel with high Mo, such as S31700 (AISI 317), with 3-4% Mo and its variants, 317L (a S31703) and 317LN (a S31753) are definitively potential candidates. Although its inherent qualities, the use of these materials in industry is limited by problems of metallurgic cause, for instance, the formation of a considerable amount of δ-ferrite in manufacture conditions and mainly in the welding. The δ-ferrite can cause a negative effect in the austenitic stainless steel properties, as in the case of corrosion resistance. The decomposition in brittle intermetallics is even more serious and it is the sigma phase which demands great concern. Therefore, to study σ-phase precipitation kinetics and its influence in the austenitic stainless steel properties, in all aspects, is a particular interest in the equipment project and integrity analysis in the oil industry. The objective of this work is to describe the σ-phase structure and formation in austenitic stainless steel, focusing on the 317 (UNS S31700), 317L (UNS S31703) and 317LN (UNS S31753) stainless steels. Plus the main objective, some alternatives recommended by literature to mitigate the damaging effects of sigma phase precipitation are showed. These alternatives are related with the stainless steel chemical composition and presence of δ-ferrite.