Ce travail de thèse est une contribution à la valorisation des écorces de l’orange « Maltaise demi-sanguine » tunisienne. L’objectif de ce travail est (i) d’étudier l’efficacité des différentes méthodes d’extraction en termes de teneurs en phénols totaux (PT), en flavonoïdes totaux (FT), en flavonoïdes individuels (FI) et en activité antioxydante des extraits et (ii) d’examiner l’effet inhibiteur de l’extrait contre la corrosion de l’acier en milieu acide et basique. Pour cela, cinq méthodes d’extraction ont été utilisées : l’extraction conventionnelle par solvant, ECS (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C et agitation mécanique à l'obscurité, 3 extractions successives), l’extraction assistée par micro-ondes, EAM (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 3 extractions successives, 180s, 67-108°C et 100-400W ou à 35°C), l’extraction assistée par ultrasons, EAU (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 100-200W et 3 extractions successives), l’extraction sous haute pression, EHP (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 0,1-100 MPa et 1 seule extraction) et l’extraction par CO2 supercritique, SC-CO2 (éthanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35-80°C/10-22 MPa et 3 extractions successives). Ce coproduit est riche en ingrédients fonctionnels comme les phénols totaux (1,968±0,002 g EAG/100g MS) et la vitamine C (0,105±0,003 g/100g MS). Dix flavonoïdes individuels (FI) ont été identifiés dans l’extrait des écorces de l’orange Maltaise. La néohespéridine (0,860±0,003 g/100g de poudre des écorces d’orange) et l’hespéridine (0,551±0,001 g/100g de poudre des écorces d’orange) sont les composés majoritaires. Les conditions opératoires d’extraction qui ont permis d’obtenir les teneurs les plus élevées en PT et FT sont 200 W, 76°C pendant 180s pour l’EAM, 125 W pendant 30 min à 35°C pour l’EAU, 80°C et 10 MPa pour l’extraction SC-CO2 et 50 MPa, 35°C pendant 30 min pour l'EHP. La comparaison des différentes méthodes d’extraction aux mêmes conditions opératoires (m/v:5g/50ml, éthanol 80%, 35°C, 3 extractions successives) montre que l’EAM présente les teneurs les plus élevées en PT et en FT, suivie par EAU, ECS, EHP et l’extraction SC-CO2, ainsi qu’en flavonoïdes individuels majoritaires. Cependant, la valeur de l’activité antioxydante n’est pas systématiquement corrélée à la teneur en phénols la plus élevée et elle diffère selon le test utilisé. Pour le test ABTS, l’activité antioxydante suit l’ordre décroissant suivant : EHP, ECS, SC-CO2, EAM, EAU, alors que c’est EHP, ECS, EAM, EAU, SC-CO2, pour le test DPPH. L’étude de l’effet anti-corrosion de l’extrait des écorces de l’orange Maltaise ainsi que ses composés antioxydants majoritaires (la néohespéridine, la naringine et l’acide ascorbique) a révélé une efficacité d’inhibition significative de la corrosion de l’acier par l’extrait des écorces d’orange (95%) par rapport à celle de ses composés antioxydants individuels : l’acide ascorbique (92%), la néohespéridine (87%) et la naringine (56%). Le potentiel anti-corrosion de l'extrait des écorces d'orange n’est pas due uniquement à l'activité antioxydante de ces composés mais probablement à des actions en synergie de différentes molécules et à la formation d'un film tridimensionnel de surface attribué à d’autres composés présents dans l’extrait comme la pectine / This work is a contribution to the valorization of “Maltease peel”. The objectives of this research are (i) to study the efficiency of different extraction methods in terms of total phenol contents (TPC), total flavonoid contents (TFC), individual flavonoids (FI) and antioxidant activity of extracts and (ii) to examine the corrosion inhibition of carbon steel in acidic and basic medium by orange peel extract and its main antioxidant compounds. For this, five extraction methods were used: conventional solvent extraction, CSE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, mechanical stirring in the dark and 3 successive extractions), microwave assisted extraction, MAE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 3 successive extractions, and 180s, 67-108°C, 100-400W or at 35°C), ultrasound-assisted extraction, UAE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 100-200W and 3 successive extraction), high-pressure extraction, HPE (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35°C, 0,1-100 MPa and one extraction) and supercritical CO2 extraction, SC-CO2 (ethanol (80%), m/v: 5g:50ml, 30 min, 35-80°C/10-22 MPa and 3 successive extractions). This byproduct is rich in functional ingredients such as total phenols (1.96 ±0.002 g GAE/100g DM) and vitamin C (0.10±0.003 g/100g DM). Ten individual flavonoids (FI) were identified in the extract of Maltease orange peel. Neohesperidin (0.860±0.003 g/100g orange peel powder) and hesperidin (0.551±0.001 g/100g orange peel powder) are the major compounds. The operating conditions of extraction that have achieved the highest levels of total phenol and flavonoid contents are 200 W, 76°C during 180s for MAE; 125 W during 30 min at 35°C for UAE; 80°C and 10 MPa for SC-CO2 extraction and 50 MPa,35°C during 30 min for HPE. The comparison of the different extraction methods performed at the same operating conditions (m/v: 5g/50ml, 80% ethanol, 35°C, 3 successive extractions) shows that the MAE has the highest levels of TPC and TFC, followed by UAE, CSE, HPE and SC-CO2 extraction, as well as the major individual flavonoids. However, results concerning antioxidant activity cannot be correlated to TPC, TFC or individual flavonoids and it differs depending on the test used. Orange peel extracted by HPE presents higher radical scavenging capacity compared to extracts obtained by other extraction methods. Moreover, it can be noticed a significant decrease of the antioxidant activity measured by the ABTS method in the following order: HPE, CSE, SC-CO2, MAE, UAE, whereas, it is EHP, ECS, EAM, EAU, SC-CO2 extraction for DPPH test. The study of the anti-corrosion effect of the orange extract and its antioxidant compounds (neohesperidin, naringin and ascorbic acid) showed a significant inhibition effectiveness of the corrosion steel with orange peel extract (95%) relative to that of its antioxidant compounds: ascorbic acid (92%), neohesperidin (87%) and naringin (56%). The anti-corrosion efficiency of orange peel extract is not only due to the antioxidant activity of identified compounds, but probably also to a synergic effect of molecules and to the formation of a three-dimensional surface of the film. This film can be formed due to the presence of other compounds in the extract such as pectin

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ThiagoRR.pdf: 1895833 bytes, checksum: 59d0cd6d03df2b5c8165e3ae0bf39a80 (MD5) Previous issue date: 2008-04-25 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / An interesting development in surfactants science and technology is their application as corrosion inhibitors, since they act as protective films over anodic and cathodic surfaces. This work aims to investigate the efficiency of saponified coconut oil (SCO) as corrosion inhibitor and of microemulsified system (SCO + butanol + kerosene oil + distilled water), in saline medium, using an adapted instrumented cell, via techniques involving linear polarization resistance (LPR) and mass loss coupons (MLC). For this, curves of efficiency versus SCO concentration (ranging between 0 and 75 ppm) have been constructed. According to the obtained results, the following efficiency levels were reached with OCS: 98% at a 75 ppm concentration via the LPR method and 95% at 75 ppm via the MLC method. The microemulsified system, for a concentration of 15 ppm of SCO, obtained maximum inhibition of 97% (LPR) and 93% (MLC). These data indicate that it is possible to optimize the use of SCO in similar applications. Previous works have demonstrated that maximal efficiencies below 90% are attained, typically 65% as free molecules and 77% in microemulsified medium, via the LPR method in a different type of cell. Therefore, it can be concluded that the adapted instrumented cell (in those used methods) showed to be an important tool in this kind of study and the SCO was shown effective in the inhibition of the metal / Tensoativos v?m sendo alvo de interesse como inibidores de corros?o, pois funcionam como pel?culas protetoras sobre ?reas an?dicas e cat?dicas. Este trabalho teve como objetivo avaliar a efici?ncia de inibi??o ? corros?o do tensoativo ?leo de coco saponificado (OCS) e do sistema icroemulsionado (OCS + butanol + querosene + ?gua destilada), em meio salino, utilizando-se uma c?lula instrumentada adaptada. A efic?cia do OCS foi avaliada utilizando-se os m?todos de resist?ncia de polariza??o linear (LPR) e cupons de perda de massa (CPM), tendo sido constru?das curvas de efici?ncia versus concentra??o de OCS (variando de 0 a 75 ppm). De acordo com os resultados obtidos, verificou-se que este tensoativo apresenta a seguinte ordem de efici?ncia de inibi??o ? corros?o: para uma concentra??o de 75 ppm, 98% pelo m?todo LPR e 95% pelo m?todo CPM. O sistema microemulsionado, para uma concentra??o de 15 ppm de OCS, obteve inibi??o m?xima de 97% (LPR) e 93% (CPM). Atrav?s deste trabalho foi poss?vel otimizar o uso do tensoativo OCS, que em trabalhos anteriores mostrou efic?cia m?xima inferior a 90% (63% na sua forma livre e 77% na sua forma microemulsionada, pelo m?todo LPR, em um outro tipo de c?lula). Conclusivamente, pode-se dizer que a c?lula instrumentada adaptada (nos m?todos utilizados) provou ser uma ferramenta importante neste tipo de estudo e o OCS mostrou-se efetivo na inibi??o do metal

Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von selbst-organisiererten Monoschichten (selfassembled monolayers, SAMs) gebildet aus 2-Mercaptopyridin (2MP) und 4-Mercaptopyridin (4MP) wurden an polykristallinen Goldelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen untersucht. Folgende Untersuchungsmethoden wurden angewandt: zyklische Voltammetrie, elektrochemische Impedanzmessungen (EIM) und oberflächenverstärkte Raman Streuung (surface-enhanced Raman scattering, SERS). Die elektrochemischen Untersuchungen von 2MP und 4MP in wässriger saurer Lösung (0.5 M H2SO4) zeigten, dass 2MP stärker adsorbiert wird als 4MP aufgrund der Bildung eines S-Au-N Chelates, wobei die S-Au-Interaktionen bei 4MP stärker sind. Die Bildung eines Chelates im Falle von 2MP verringert die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Dimers. In sauren Lösungen wird das N-Atom von 2MP protoniert, was zu einer schwächeren Bindung von 2MP-Molekülen zur Substratoberfläche führt. Die Ergebnisse der SERS-Untersuchungen stimmen mit den Resultaten aus der zyklischen Voltammetrie überein. Man erhält eine Au-S-Streckschwingungsbande für 2MP zwischen 225 bis 250 cm-1 bei Abscheidung aus wässriger oder saurer Lösung und für 4MP bei ca. 263 cm-1 in beiden Lösungen. Die SERS-Experimente ergaben eine senkrechte Orientierung zur Goldoberfläche sowohl für 2MP als auch für 4MP. Die Thion-Thiol-Tautomerie von 2- Mercaptopyridinen wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Die Unter- und Überpotentialabscheidung von Kupfer auf einer polykristallinen Goldelektrode in wässriger 0.1 M Schwefelsäure in An- und Abwesenheit von SAMs von 2- und 4- Mercaptopyridin wurde mit zyklischer Voltammetrie untersucht. Es zeigte sich, daß bei Vorhandensein der SAMs die Elektrodeposition von Kupfer verhindert wird, was auf starke Wechselwirkungskräfte zwischen dem Adsorbat (MP) und der Goldoberfläche zurückzuführen ist. 2MP zeigt eine grössere Inhibierung, was höchstwahrscheinlich auf die Bildung der Chelatstruktur zurückzuführen ist. Es wurden ebenso Untersuchungen zum Einfluss von 2MP und 4MP auf die abgeschiedene Kupfermonolage auf der Goldelektrode durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Kupfermonolage teilweise durch 2MP oder 4MP ersetzt wird. Die Elektronenaustauschgeschwindigkeit für das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem in An- und Abwesenheit von 2MP- oder 4MP-Monolagen wurde mit zyklischer Voltammetrie und elektrochemischen Impedanzmessungen (EIM) untersucht. Es stellte sich heraus, dass der Elektronenaustausch höchstwahrscheinlich über Defektstellen in der Monolage (Pinholes) erfolgt. In einer wässrigen Lösung verringert 4MP den Elektronenaustausch stärker als 2MP. Da die Packungsdichte bei 4MP größer ist als bei 2MP ist wahrscheinlich auch die Zahl der Pinholes geringer in der 4MP-Monolage. In saurer Lösung liegen die N-Atome protoniert vor. Man kann davon ausgehen, dass in saurer Lösung zwei Prozesse gleichzeitig ablaufen, die für den Elektronenaustausch entscheidend sind. Erstens kommt es zu einer Abstoßung zwischen der positiv geladenen Monolage und den positiv geladenen Redoxionen. Und zweitens erfolgt eine Abstoßung zwischen den positiv geladenen Molekülen der SAMs, was zu einer geringeren Packungsdichte führt. Der Ladungsaustausch wird dominiert durch den zweiten Effekt. Mit Hilfe von EIM wurden die Elektronenaustauschgeschwindigkeit und der Bedeckungsgrad bestimmt. Die korrosionshemmende Wirkung von 2MP und 4MP auf Stahl in 3.5 % wässriger NaCl-Lösung wurde mit Hilfe der EIM untersucht. 2MP zeigte eine grössere Hemmung als 4MP. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of the self-assembled monolayers (SAMs) prepared of 2-mercaptopyridine (2MP) and 4-mercaptopyridine (4MP) dissolved either in water or 0.1 M H2SO4 have been investigated at polycrystalline gold electrodes in aqueous electrolyte solutions using cyclic voltammetry, electrochemical impedance measurements (EIM) and surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Electrochemical studies of 2MP and 4MP monolayers in aqueous acidic solution (0.5 M H2SO4) suggest that 2MP is adsorbed more strongly than 4MP due to the formation of S-Au-N chelate. However, the S-Au bond was found to be stronger in 4MP as compared with 2MP. The formation of the chelate in case of 2MP diminishes the probability of dimer formation. In the acidic solvent, the N-atom of 2MP molecule will be protonated leading to a weaker interaction of 2MP molecules with the substrate surface. The SERS results are in good agreement with the cyclic voltammetry results. The Au-S stretching band was obtained in the region from 215 to 245 cm-1 for 2MP deposited from water and acidic solvent and around 263 cm-1 for 4MP in both solvents. The SERS measurements showed also a perpendicular orientation of both 2MP and 4MP on the gold surface. In explaining the SERS results, the thione-thiol tautomerisations of the mercaptopyridines were also taken into consideration. The under- and overpotential deposition of copper on a polycrystalline gold electrode in aqueous 0.1 M sulfuric acid in the presence and in the absence of SAMs of 2- and 4-mercaptopyridine has been studied using cyclic voltammetry. In general, the presence of these SAMs has been found to inhibit the electrodeposition process of copper, suggesting very strong interactions between these adsorbates and the Au surface. 2MP shows a higher degree of inhibition, which is due to a stronger interaction probably due to the formation of the chelate structure. Studies have also been made of the influence of mercaptopyridines SAMs on the copper monolayer electrodeposited on the gold surface. The copper adlayer was found to be partially displaced by 2MP and 4MP monolayers. The rate of electron transfer for the Fe3+/2+ redox system on the gold electrode has been probed in the absence and presence of 2MP and 4MP monolayers by cyclic voltammetry and electrochemical impedance measurements (EIM). The charge transfer process was suggested to occur through the defects (pinholes) in the monolayer. In case of aqueous solvent 4MP decreases the electron transfer reaction stronger than 2MP. Since the packing density for 4MP is higher than that of 2MP the number of pinholes might be lower in 4MP monolayer. In acidic solvent the N-atoms of the mercaptopyridines will be protonated. It is proposed that two effects, which exist at the same time, are responsible for the electron transfer process in acidic solution. First, there will be a repulsive interaction between the positively charged monolayer and the positively charged redox probe. Second, there is a repulsion among the positively charged monolayer molecules that results in a less compact monolayer. The charge transfer is dominated due to the latter effect. With the EIM the rate of electron transfer and the surface coverage were determined. 2MP and 4MP were examined as steel corrosion inhibitors in 3.5% aqueous NaCl solution using EIM. 2MP shows higher inhibition efficiency than 4MP.

Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von selbst-organisiererten Monoschichten (selfassembled monolayers, SAMs) gebildet aus 2-Mercaptopyridin (2MP) und 4-Mercaptopyridin (4MP) wurden an polykristallinen Goldelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen untersucht. Folgende Untersuchungsmethoden wurden angewandt: zyklische Voltammetrie, elektrochemische Impedanzmessungen (EIM) und oberflächenverstärkte Raman Streuung (surface-enhanced Raman scattering, SERS). Die elektrochemischen Untersuchungen von 2MP und 4MP in wässriger saurer Lösung (0.5 M H2SO4) zeigten, dass 2MP stärker adsorbiert wird als 4MP aufgrund der Bildung eines S-Au-N Chelates, wobei die S-Au-Interaktionen bei 4MP stärker sind. Die Bildung eines Chelates im Falle von 2MP verringert die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Dimers. In sauren Lösungen wird das N-Atom von 2MP protoniert, was zu einer schwächeren Bindung von 2MP-Molekülen zur Substratoberfläche führt. Die Ergebnisse der SERS-Untersuchungen stimmen mit den Resultaten aus der zyklischen Voltammetrie überein. Man erhält eine Au-S-Streckschwingungsbande für 2MP zwischen 225 bis 250 cm-1 bei Abscheidung aus wässriger oder saurer Lösung und für 4MP bei ca. 263 cm-1 in beiden Lösungen. Die SERS-Experimente ergaben eine senkrechte Orientierung zur Goldoberfläche sowohl für 2MP als auch für 4MP. Die Thion-Thiol-Tautomerie von 2- Mercaptopyridinen wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Die Unter- und Überpotentialabscheidung von Kupfer auf einer polykristallinen Goldelektrode in wässriger 0.1 M Schwefelsäure in An- und Abwesenheit von SAMs von 2- und 4- Mercaptopyridin wurde mit zyklischer Voltammetrie untersucht. Es zeigte sich, daß bei Vorhandensein der SAMs die Elektrodeposition von Kupfer verhindert wird, was auf starke Wechselwirkungskräfte zwischen dem Adsorbat (MP) und der Goldoberfläche zurückzuführen ist. 2MP zeigt eine grössere Inhibierung, was höchstwahrscheinlich auf die Bildung der Chelatstruktur zurückzuführen ist. Es wurden ebenso Untersuchungen zum Einfluss von 2MP und 4MP auf die abgeschiedene Kupfermonolage auf der Goldelektrode durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Kupfermonolage teilweise durch 2MP oder 4MP ersetzt wird. Die Elektronenaustauschgeschwindigkeit für das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem in An- und Abwesenheit von 2MP- oder 4MP-Monolagen wurde mit zyklischer Voltammetrie und elektrochemischen Impedanzmessungen (EIM) untersucht. Es stellte sich heraus, dass der Elektronenaustausch höchstwahrscheinlich über Defektstellen in der Monolage (Pinholes) erfolgt. In einer wässrigen Lösung verringert 4MP den Elektronenaustausch stärker als 2MP. Da die Packungsdichte bei 4MP größer ist als bei 2MP ist wahrscheinlich auch die Zahl der Pinholes geringer in der 4MP-Monolage. In saurer Lösung liegen die N-Atome protoniert vor. Man kann davon ausgehen, dass in saurer Lösung zwei Prozesse gleichzeitig ablaufen, die für den Elektronenaustausch entscheidend sind. Erstens kommt es zu einer Abstoßung zwischen der positiv geladenen Monolage und den positiv geladenen Redoxionen. Und zweitens erfolgt eine Abstoßung zwischen den positiv geladenen Molekülen der SAMs, was zu einer geringeren Packungsdichte führt. Der Ladungsaustausch wird dominiert durch den zweiten Effekt. Mit Hilfe von EIM wurden die Elektronenaustauschgeschwindigkeit und der Bedeckungsgrad bestimmt. Die korrosionshemmende Wirkung von 2MP und 4MP auf Stahl in 3.5 % wässriger NaCl-Lösung wurde mit Hilfe der EIM untersucht. 2MP zeigte eine grössere Hemmung als 4MP. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of the self-assembled monolayers (SAMs) prepared of 2-mercaptopyridine (2MP) and 4-mercaptopyridine (4MP) dissolved either in water or 0.1 M H2SO4 have been investigated at polycrystalline gold electrodes in aqueous electrolyte solutions using cyclic voltammetry, electrochemical impedance measurements (EIM) and surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Electrochemical studies of 2MP and 4MP monolayers in aqueous acidic solution (0.5 M H2SO4) suggest that 2MP is adsorbed more strongly than 4MP due to the formation of S-Au-N chelate. However, the S-Au bond was found to be stronger in 4MP as compared with 2MP. The formation of the chelate in case of 2MP diminishes the probability of dimer formation. In the acidic solvent, the N-atom of 2MP molecule will be protonated leading to a weaker interaction of 2MP molecules with the substrate surface. The SERS results are in good agreement with the cyclic voltammetry results. The Au-S stretching band was obtained in the region from 215 to 245 cm-1 for 2MP deposited from water and acidic solvent and around 263 cm-1 for 4MP in both solvents. The SERS measurements showed also a perpendicular orientation of both 2MP and 4MP on the gold surface. In explaining the SERS results, the thione-thiol tautomerisations of the mercaptopyridines were also taken into consideration. The under- and overpotential deposition of copper on a polycrystalline gold electrode in aqueous 0.1 M sulfuric acid in the presence and in the absence of SAMs of 2- and 4-mercaptopyridine has been studied using cyclic voltammetry. In general, the presence of these SAMs has been found to inhibit the electrodeposition process of copper, suggesting very strong interactions between these adsorbates and the Au surface. 2MP shows a higher degree of inhibition, which is due to a stronger interaction probably due to the formation of the chelate structure. Studies have also been made of the influence of mercaptopyridines SAMs on the copper monolayer electrodeposited on the gold surface. The copper adlayer was found to be partially displaced by 2MP and 4MP monolayers. The rate of electron transfer for the Fe3+/2+ redox system on the gold electrode has been probed in the absence and presence of 2MP and 4MP monolayers by cyclic voltammetry and electrochemical impedance measurements (EIM). The charge transfer process was suggested to occur through the defects (pinholes) in the monolayer. In case of aqueous solvent 4MP decreases the electron transfer reaction stronger than 2MP. Since the packing density for 4MP is higher than that of 2MP the number of pinholes might be lower in 4MP monolayer. In acidic solvent the N-atoms of the mercaptopyridines will be protonated. It is proposed that two effects, which exist at the same time, are responsible for the electron transfer process in acidic solution. First, there will be a repulsive interaction between the positively charged monolayer and the positively charged redox probe. Second, there is a repulsion among the positively charged monolayer molecules that results in a less compact monolayer. The charge transfer is dominated due to the latter effect. With the EIM the rate of electron transfer and the surface coverage were determined. 2MP and 4MP were examined as steel corrosion inhibitors in 3.5% aqueous NaCl solution using EIM. 2MP shows higher inhibition efficiency than 4MP.

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