L'évolution thermique des huiles dans les réservoirs est contrôlée par la cinétique du craquage. Cette étude traite de la stabilité thermique des composés aromatiques légers (C6-C14) des huiles brutes dans les conditions géologiques. L'objectif est de prédire cette stabilité par un modèle dérivé des expériences au laboratoire. La coupe légère de l'huile brute Safaniya <250 °C, correspondant aux composés en C15- , est séparée par distillation fractionnée. Une fraction aromatique pure est ensuite isolée par chromatographie liquide. La caractérisation moléculaire complète de cette fraction est réalisée par HPLC, GC et GC/MS. Les composés aromatiques ainsi identifiés et quantifiés sont regroupés selon leurs structures et leurs stabilités thermiques estimées dans six classes moléculaires: les BTXN, les méthylaromatiques, les alkylaromatiques, les naphténoaromatiques, les indènes et les composés aromatiques soufrés. Les pyrolyses sont effectuées en milieu fermé dans des tubes en or sous une pression de 100 bars et pour différentes conditions (température/temps) couvrant une très large gamme de conversion (1 à 93 %). Les effluents de pyrolyse sont fractionnés, analysés et regroupés en classes. L'évolution de l'ensemble des classes a été interprétée par l'élaboration d'un schéma cinétique semi-empirique composé de 13 réactions stoechiométriques qui rendent compte du craquage de la charge et du craquage secondaire des produits instables. Les paramètres cinétiques estimés de ce schéma ont été ensuite calibrés par optimisation numérique sous la contrainte des bilans de masse et de la conservation d'hydrogène. Afin d'évaluer l'effet de la pression sur le craquage thermique, nous avons réalisé une série de pyrolyses à 375 °C sous de hautes pressions de 400, 800 et 1200 bars. La comparaison des résultats de ces expériences à ceux obtenus à 100 bars a montré que l'augmentation de la pression retarde le craquage. Nous avons également mis en évidence une certaine sélectivité dans l'action de la pression sur les différentes classes que contient la charge et sur la distribution des produits de pyrolyse. L'extrapolation du modèle construit dans cette étude aux conditions du Bassin d'Elgin (Mer du Nord) a montré que l'augmentation de la pression aurait augmenté la stabilité thermique de la fraction aromatique légère en décalant son craquage de 8 °C.

Les procédés conventionnels de transformation thermique de la biomasse sont conçus pour la production d’huiles ou de gaz riches en CO, CO2, H2 et hydrocarbures légers à des fins énergétiques ou chimiques. Le pilote de pyrolyse rapide utilisé dans cette étude comporte un réacteur cyclone, chauffé à ses parois, et capable de mettre en oeuvre la pyroliquéfaction ou la pyrogazéification par le simple jeu des conditions opératoires. Les produits de réaction (charbon, huiles et gaz) sont récupérés et analysés. Les bilans de matière massiques et élémentaires (C, H, O) bouclent de façon très satisfaisante. Les basses températures de paroi et faibles débits de gaz vecteur favorisent la pyroliquéfaction. La production d’huiles augmente avec le débit de biomasse. La taille des particules a une faible influence sur les sélectivités en gaz, liquides et charbon. Un modèle de fonctionnement du cyclone est établi en tenant compte de l’hydrodynamique des phases gaz et solide ainsi que des lois de transferts de chaleur paroi-gaz et paroi-solides dans le cyclone. Ce modèle inclut également un schéma cinétique de pyrolyse rapide intégré dans un modèle de décomposition de la particule, ainsi qu’un modèle de craquage des vapeurs. Validé successivement sur la cellulose puis sur le bois, il permet de prédire les variations des sélectivités en fonction des conditions opératoires. Le modèle montre que les réactions de craquage se déroulent majoritairement dans une mince couche limite proche des parois chaudes. On propose deux lois générales (pyrogazéification et pyroliquéfaction) regroupant les différents paramètres opératoires contrôlant les performances du réacteur / The usual processes of biomass thermal upgrading are designed for the production of bio-oils or of gases rich in CO, CO2, H2 and light hydrocarbons for energy or chemical productions. The laboratory-scaled set-up used in this study includes a cyclone reactor, heated at its walls and able to carry out the fast pyroliquefaction or pyrogazeification by simply changing the operating conditions. The reaction products (charcoal, liquids and gases) are recovered and analyzed. The masses and elementary (C, H, O) balances closures are very accurate. Pyroliquefaction conditions are favoured by low walls temperatures and small carrier gas flowrates. The bio-oils fractions increase with the biomass flowrate. The particles size has only a weak influence on gas, liquids and charcoal selectivities. A model representing the cyclone behaviour is established by taking into account the hydrodynamics of the gases and solids, and the wall-gas and wall-solids heat transfer laws inside the cyclone. This general model includes also a model of particle decomposition (scheme of fast pyrolysis in competition with heat transfers) and a model of vapours cracking. Validated successively with cellulose and then with wood, it allows to predict the variations of the selectivities according to the operating conditions. The model shows that the cracking reactions occur mainly inside a thin boundary layer close to the hot walls. Two laws (pyrogazeification and pyroliquefaction) gathering the various operational parameters that control the performances of the reactor are finally proposed

Le procédé de craquage thermique est un procédé industriel sensible aux conditions de température et de pression. L’utilisation de réacteurs aux parois nervurées est une méthode permettant d’améliorer la sélectivité chimique du procédé en augmentant considérablement les transferts de chaleur. Cependant, cette méthode induit une augmentation des pertes de charge dans le réacteur, ce qui est dommageable pour le rendement chimique et doit être quantifié. En raison de la complexité de l’écoulement turbulent et de la cinétique chimique, le gain réel offert par ces géométries en termes de sélectivité chimique est toutefois mal connu et difficile à estimer, d’autant plus que des mesures expérimentales détaillées sont très rares et difficiles à mener. L’objectif de ce travail est double: d’une part évaluer le gain réel des parois nervurées sur le rendement chimique; d’autre part proposer de nouveaux designs de réacteurs offrant une sélectivité chimique optimale. Ceci est rendu possible par l’approche de simulation numérique aux grandes échelles (LES), qui est utilisée pour étudier l’écoulement réactif à l’intérieur de diverses géométries de réacteurs. Le code AVBP, qui résout les équations de Navier Stokes compressibles pour les écoulements turbulents, est utilisé pour simuler le procédé grâce à une méthodologie numérique adaptée. En particulier, les effets des pertes de charge et du transfert thermique sur la conversion chimique sont comparés pour un réacteur lisse et un réacteur nervuré afin de quantifier l’impact de la rugosité de paroi dans des conditions d’utilisation industrielles. Une méthodologie d’optimisation du design des réacteurs, basée sur plusieurs simulations numériques et les processus Gaussiens, est finalement mise au point et utilisée pour aboutir à un design de réacteur de craquage thermique innovant, maximisant le rendement chimique / Thermal cracking is an industrial process sensitive to both temperature and pressure operating conditions. The use of internally ribbed reactors is a passive method to enhance the chemical selectivity of the process, thanks to a significant increase of heat transfer. However, this method also induces an increase in pressure loss, which is damageable to the chemical yield and must be quantified. Because of the complexity of turbulence and chemical kinetics, and as detailed experimental measurements are difficult to conduct, the real advantage of such geometries in terms of selectivity is however poorly known and difficult to assess. This work aims both at evaluating the real benefits of internally ribbed reactors in terms of chemical yields and at proposing innovative and optimized reactor designs. This is made possible using the Large Eddy Simulation (LES) approach, which allows to study in detail the reactive flow inside several reactor geometries. The AVBP code, which solves the Navier-Stokes compressible equations for turbulent flows, is used in order to simulate thermal cracking thanks to a dedicated numerical methodology. In particular, the effect of pressure loss and heat transfer on chemical conversion is compared for both a smooth and a ribbed reactor in order to conclude about the impact of wall roughness in industrial operating conditions. An optimization methodology, based on series of LES and Gaussian process, is finally developed and an innovative reactor design for thermal cracking applications, which maximizes the chemical yield, is proposed

ALes gaz issus des procédés de pyrolyse-gazéification de la biomasse doivent être épurés. Ils contiennent des vapeurs condensables (goudrons), des aérosols, des particules solides fines, des composés soufrés et des métaux alcalins qu’il s’agit d’éliminer avant leur utilisation sur des turbines (production d’électricité) ou comme gaz de synthèse. Les expériences rapportées dans ce travail concernent les vapeurs condensables et leur conversion par craquage thermique. Les vapeurs sont produites par pyrolyse de la biomasse dans un premier réacteur (RP) à 540°C. Elles sont ensuite craquées dans un réacteur parfaitement auto-agité par jets gazeux (RPAA) associé en série avec le RP. Le RPAA fonctionne à plus haute température (550-1030°C) et le temps de séjour de la phase gazeuse dans le craqueur est compris entre 0,1 et 1 s. Tous les produits de réaction (charbon, vapeurs condensables et gaz permanents) sont récupérés et analysés. Le RPAA étant uniforme en température et en concentration, la détermination de constantes de vitesse à temps de séjour donné est assez aisée à partir de bilans de matière en vapeurs et gaz. Des schémas réactionnels globaux rendant compte du craquage des vapeurs en gaz mais aussi de leur possible maturation en composés plus réfractaires sont proposés et leurs constantes de vitesse optimisées à partir des résultats expérimentaux. Ces modèles permettent de simuler le craquage thermique d’une charge type issue d’un gazogène. On détermine les conditions optimales de fonctionnement (température, temps de séjour) du réacteur de craquage qui aboutissent à une concentration en vapeurs condensables la plus faible possible. On comparera ainsi l’efficacité du craquage thermique à celle des autres procédés d’épuration des goudrons. / Pyrolysis and gasification processes give rise to gases containing by-products such as condensable vapors (tars), aerosols, dust, sulfur compounds and inorganics which may considerably lower the efficiency of catalysts (if chemical synthesis is foreseen) or cause severe damages to motors and turbines (in case of electricity production). Hence, efficient gas treatments are needed. The experiments reported in the present work are related to thermal cracking of condensable vapors. These vapors are produced in a first reactor by biomass pyrolysis (PR) at 540°C. They undergo further cracking in a second vessel, a continuous serf stirred tank reactor (CSSTR), assembled in series with the PR. The CSSTR is operated at temperatures ranging from 550 to 1030°C and gas phase mean residence times ranging from 0,1 to 1 s. Reaction products (char, condensable vapors and permanent gases) are recovered and analyzed. Temperature as well as composition are uniform at any point of the CSSTR. Therefore, it is easy to derive values of kinetic constants from mass balances at a given residence time. Global vapor cracking schemes including gas formation as well as possible maturation into more refractory compounds are proposed. Their kinetic constants are optimized from the experimental results. These models are used to simulate the thermal cracking of a typical load flowing out from a gasifier. Optimal operating conditions of the cracking reactor (in terms of temperature and residence time) are determined to reach the lowest condensable vapors concentration. Thus, efficiency of thermal cracking can be compared to other gas treatment processes.