Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1801.pdf: 7196962 bytes, checksum: d8036f105e4f745f6d5cca6487bfd320 (MD5) Previous issue date: 2008-04-04 / Universidade Federal de Minas Gerais / The use of zeolites in the cracking of hydrocarbons is limited because the molecules higher than 0.74 nm do not diffuse in their micropores. In the other hand, molecular sieves as MCM-41, MCM-48 ou SBA-15, whose diameters are up 10 nm for the two formers and up to 30 nm for the last, have low hydrothermal stability and catalytic activity. To overcome those limitations, many studies are devoted to prepare materials, which can combine the high activity of zeolites with the better accessibility of the mesoporous materials. Among the possible methods, the synthesis of zeolites in confined spaces (nanocasting) it is seem as a powerful alternative. In this method: 1) a mesoporous or non-porous silica is impregnated with an organic compound, which act as a carbon precursor, after being carbonized; 2) the porous carbon is subsequently obtained by treatment with hydrofluoric acid or alkaline hydroxides; 3) the porous of the carbon are filled with the zeolite synthesis gel, which is formed after crystallization; 4) finally, the mold of the carbon and the template of the zeolite microstructure are eliminated by calcination. In the present work, it was used the above described method for the synthesis of nanocasting ZSM-5 zeolites using porous carbon, which were prepared from non-porous or mesoporous silica moulds (MCM-41, MCM-48 e SBA-15). The XRD of the prepared zeolites did not show diffraction peaks in the low angle region (< 5°2&#952;), showing that the inverse replica of the mesoporous silicas was not obtained. However, the nitrogen sorption measurements evidenced the presence of mesoporous, which resulted from the carbon nanotubes occluded during the ZSM-5 crystals formation. The mesopores observed in the Znp, nanocast from non-porous silica, were attributed to the inter-crystalline spaces generated by the agglomeration of ZSM-5 nanocrystals. The mesoporous formation in the ZSM-5 zeolites during the crystallization in a confined space (nanocating) was considerately favored by the ageing of the synthesis gel at the laboratory temperature and without stirring. That procedure allows the preparation at 180 °C of ZSM-5 zeolites with high crystallinity and in a lower time. Nevertheless, as verified by 27Al-NMR, the aluminum was incorporated partially in the zeolite microstructure, remaining as alumina in the crystal surface, which leads to a lower activity in the n-decane cracking when compared with a conventional ZSM-5 zeolite with a similar Si/Al ratio. / A utilização de zeólitas no craqueamento de hidrocarbonetos é limitada devido a não permitir a difusão de moléculas de tamanho maior que o diâmetro de seus microporos (< 0,74 nm). Por outro lado, as peneiras moleculares mesoporosas, como a MCM-41, MCM-48 ou SBA-15 com diâmetro de poros de até 10 nm, no caso das duas primeiras, e de até 30 nm no caso da última, possuem baixas estabilidade hidrotérmica e atividade catalítica. Para superar essas restrições, estuda-se a preparação de materiais que combinem a elevada atividade catalítica das zeólitas com a melhor acessibilidade dos materiais mesoporosos. Dentre os métodos possíveis, a síntese de zeóltas em espaço confinado (nanomoldagem), surge como uma potencial alternativa. Nessa técnica: 1) uma silica mesoporosa ou não porosa é impregnada com um composto orgânico precursor de carbono, sendo o sólido posteriormente carbonizado; 2) o carbono poroso é obtido após dissolução da sílica com ácido fluorídrico ou hidróxidos alcalinos; 3) os poros do carbono são preenchidos com o gel de síntese da zeólita, a qual se forma após cristalização; 4) finalmente o molde de carbono e o agente direcionador da microestrutura são eliminados via calcinação. No presente trabalho, utilizou-se a técnica descrita para a síntese de zeólitas ZSM-5 nanomoldadas em carbonos porosos, os que foram obtidos utilizando como molde sílicas não porosas ou mesoporosas (MCM-41, MCM-48 e SBA-15). Os difratogramas de raios X das zeólitas preparadas não apresentaram picos de difração em ângulos menores que 5°(2&#952;), mostrando que o ordenamento das fases mesoporosas não foi replicado, porém, os resultados de fisissorção de nitrogênio indicaram a presença de mesoporos, sugerindo que nanotubos de carbono formados nos mesoporos dos moldes de sílica foram ocluídos nos cristais da ZSM-5. Os mesoporos observados nas zeólitas Znp, nanomoldadas em carbono obtido da sílica não porosa, foram atribuídos aos espaços intercristalinos resultantes do empacotamento de cristais nanométricos da zeólita ZSM-5. A formação de mesoporos nas zeólitas ZSM-5 durante o processo de cristalização em espaço confinado (nanomoldagem) foi consideravelmente favorecida pelo envelhecimento do gel de síntese à temperatura ambiente e sem aplicação de agitação. Esse procedimento permitiu a obtenção a 180 °C de zeólitas com alta cristalinidade e em menor tempo de cristalização. Entretanto, como verificado por 27Al-RMN, o alumínio foi incorporado parcialmente na estrutura da zeólita, permanecendo como alumina na superfície dos cristais, o que provocou menor atividade para o craqueamento de n-decano quando comparado com uma zeólita ZSM-5 convencional com relação Si/Al próxima.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4360.pdf: 7212224 bytes, checksum: 710c4dcdcee04da2d2dac142c9fe7866 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The need to develop a catalyst capable of processing heavy oil fractions, which is extracted from deeper wells, is essential. This concern has become more remarkable with the discovery of new oil fields in Brazil. This expectation, which will sustain the country's independence concerning to the production of oil and its derivatives, has led to profound changes in the scientific and technological strategies of Petrobras, in order to provide the necessary knowledge for the processing and production of Petroleum derivatives, attending the various quality and environmental constraints, as well as provide raw material for the growing demand of the petrochemical industry. In this complex context, the study of catalysts for obtaining light hydrocarbons by cracking of heavy fractions of petroleum became an important strategy. The zeolites used in this process, in despite of be very actives, have restrictions regarding to internal diffusion of bulky molecules, which must be overcome. The present research is inserted in this background. The studies were directed in a first step to check the activity and selectivity of acid zeolites in the cracking of cyclohexane, used as a model molecule. The evaluation of H-ZSM-5, H-mordenite, H-Ferrierite, H-Beta and USY, showed that the activity was greatly influenced by the number of external sites and the great potential of the H-Beta zeolite to be applied in naphthenic cracking, because it showed high activity and a better yield to light olefins than USY zeolite, used commercially. The H-ZSM- 5 zeolite confirmed their high potential as catalyst for this process. The cracking of cyclohexane on the H-zeolites also showed the influence of the external sites. Expecting to overcome the diffusional limitations in microporous commented above, in a second step, the study was focused on the preparation of solids containing micro and mesoporous. The method of nanoclusters ZSM-5 zeolite aggregation in a mesostructure matrix was used, resulting in a solid composed by a segregated material of MCM-41 and ZSM-5, but with high catalytic potential. In the materials characterization were used X-ray diffraction (XRD) at low and wide angles, scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), N2 Physisorption and nuclear magnetic resonance of Al27 (NMR Al27). / A necessidade de se desenvolver catalisadores com capacidade para o processamento de frações pesadas do petróleo, o qual é extraído de poços cada vez mais profundos, é crucial. Esta preocupação tem se tornado mais acentuada com a descoberta de novas jazidas de petróleo no Brasil. Tal expectativa, que sustentará a independência do país em relação à produção de petróleo e seus derivados, vem produzindo profundas mudanças nas estratégias científico-tecnológicas da Petrobras, no sentido de dotar a empresa do conhecimento necessário para o processamento e produção de derivados de petróleo que atendam as diversas restrições de qualidade e ambientais, assim como de fornecer matérias prima para a crescente demanda do setor petroquímico. Nesse complexo contexto, o estudo de catalisadores para a obtenção de hidrocarbonetos leves através do craqueamento de frações pesadas de petróleo, reveste-se de uma importância estratégica. As zeólitas utilizadas nesse processo, apesar de serem muito ativas, possuem restrições referentes à difusão interna de moléculas volumosas, que precisam ser superadas. É nesse cenário que se insere a presente pesquisa. Os estudos foram dirigidos numa primeira parte a verificar a atividade e seletividade de zeólitas ácidas no craqueamento de cicloexano, utilizado como molécula modelo. Os resultados da avaliação das zeólitas H-ZSM-5, H-Mordenita, H-Ferrierita, H-Beta e USY, mostraram o grande potencial da zeólita H-Beta para ser aplicada no craqueamento de hidrocarbonetos naftênicos, pois apresentou um rendimento a olefinas leves superior ao da zeólita USY, utilizada comercialmente. A zeólita H-ZSM-5, por outro lado, ratificou seu alto potencial como catalisador para esse processo. O craqueamento de cicloexano sobre as H-zeólitas consideradas mostrou, também, que a atividade foi muito influenciada pelos sítios externos. Com a expectativa de superar as limitações para a difusão em microporos acima comentada, numa segunda etapa, o estudo se concentrou na preparação de sólidos contendo micro e mesoporos. Foi utilizado o método de agregação de nanoclusters de zeólita ZSM-5 em uma matriz mesoestruturada, que resultou num material composto por partículas segregadas de MCM-41 e ZSM-5, porém com grande potencial catalítico. Na caracterização dos materiais foram utilizadas Difratometria de raios X em pequenos e grandes ângulos, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X, Termodessorção Programada de Amônia, Fisissorção de N2 e Ressonância Magnética Nuclear de 27Al.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T14:16:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_PleycienneTrajano_M.pdf: 6676447 bytes, checksum: 6c29c9cac1ca3769c0c23d1c86851348 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Por representar um importante processo de conversão da indústria petroquímica, o craqueamento catalítico é um dos processos de conversão mais estudados. Nele, moléculas de alto peso molecular são quebradas em moléculas com menor peso molecular, obtendo-se assim produtos economicamente mais desejáveis. Os estudos do processo, de sua modelagem matemática e dos seus sistemas de controle, podem garantir o conhecimento necessário para alcançar condições operacionais ótimas que levem à máxima conversão da carga. Neste contexto, este trabalho teve como objetivos: a pesquisa e utilização de uma modelagem matemática para o conversor FCC (Fluid Catalytic Cracking); o estudo do processo sob influência de um controlador PID clássico, muito utilizado em refinarias; a estruturação de uma rede neural artificial (RNA) e o seu posterior uso como modelo interno de um controlador avançado tipo preditivo desenvolvido a partir dos estudos feitos no processo de craqueamento catalítico. Em paralelo, foi cirada uma ferramenta de simulação que possibilitou o meio mais amigável e prático para realização de todas as simulações necessárias para o desenvolvimento do presente trabalho. O FCCGUI (Fluid Catalytic Cracking Graphical User Interface), nome dado ao simulador, proporciona a escolha de parâmetros de simulação, diferentes estruturas de controle (PID, DMC e MPC - baseado em redes neurais), a visualização de diferentes variáveis manipuladas, controladas e sinais de válvulas e facilidades para perturbar o sistema. Através das simulações foi possível acompanhar o comportamento das variáveis de processo em diferentes condições testadas, realizar a estruturação da rede neural e obter as respostas das variáveis controladas para os dois tipos de controladores estudados. Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios, visto que a modelagem matemática escolhida representa bem o sistema e o controlador MPC-Neural desenvolvido se mostrou eficiente, por conseguir manter o processo estável e próximo ao set point, mesmo após a aplicação de perturbações no processo / Abstract: Catalytic cracking is one of the most studied conversion processes due its importance in the petrochemical industry. In this process high weight molecules are broken into lighter ones, yielding more economically valuable products. The study about the process, its mathematical modeling, and its control systems may guarantee the necessary knowledge needed to reach optimal operational conditions which lead to maximum load conversion. In this context, the present work thesis has as main objectives the research and use of a mathematical modeling for a FCC (Fluid Catalytic Cracking) conversion unit, the study of the system under PID control loop widely used in refineries, structuring of an artificial neural network (ANN) with its use as an internal model of a predictive control system developed for catalytic cracking. Parallel to this, it was developed a computational tool which in a friendly and practical way made possible to carry out simulations needed to accomplish this work. FCCGUI (Fluid Catalytic Cracking Graphical User Interface), name given to this simulator, allows to choose simulation parameters, different control systems (PID, DMC, and MPC-ANN Based), graphical visualization of many different variables, such as manipulated and controlled variables plus valve signals, also it allows for and easy means for disturbing the system while the simulation continues. Through the simulations it was possible to follow the behavior of many process variables under different tested operational conditions, to structure the neural network, and to obtain controlled variables responses for both types of control systems studied. The obtained results were quite satisfactory since the chosen mathematical modeling represents well the system and the developed MPC-ANN controller showed to be efficient to maintain the process stable and close to the set points even after the introduction of disturbances in the process. Taking all these into account, compared to PID controller, MPC-ANN showed to be less oscillatory and to be more effective / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:14:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_PleycienneTrajano_D.pdf: 5889372 bytes, checksum: fb40a08b4781dc281483bc320321f3ff (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho teve como principal objetivo o desenvolvimento e implementação de um controlador adaptativo do tipo regulador auto-ajustável (STR - Self Tuning Regulator), com a subsequente comparação de seu desempenho com um controlador PID (proporcionalintegrativo-derivativo) e dois controladores preditivos: um preditivo baseado em redes neurais artificiais e um controlador DMC (Dynamic Matrix Control). Esses esquemas de controle foram todos implementados na ferramenta de simulação desenvolvida, o FCCGUI (Fluid Catalytic Cracking Graphical User Interface). Como modelo para estimativa dos parâmetros do controlador adaptativo foi treinada e validada uma rede neural. Esse modelo caixa-preta forneceu uma abordagem eficiente para identificação e controle não-linear do processo de craqueamento catalítico. Para implementação do controlador adaptativo foram estruturadas três novas malhas de controle PID a partir de estudos estatísticos desenvolvidos para a análise dos efeitos das variáveis de processo e suas interações. Dentre essas novas malhas de controle, optou-se pela implementação do controle adaptativo no par manipulada-controlada CTCV-SEVER (abertura de catalisador regenerado - severidade da reação). Após aperfeiçoamentos e reestruturações no simulador FCCGUI, foram realizadas várias simulações para avaliação gráfica e numérica do desempenho do controlador através do critério de desempenho dinâmico ITAE (Integral of Time and Absolute Error). O controlador adaptativo apresentou bons resultados, tanto para testes servo quanto para regulatórios em comparação com a estratégia PID sem adaptação, bem como para as demais estratégias disponíveis no simulador, MPC-RNA (Model Predictive Control baseado em uma Rede Neural Artificial) e DMC. A capacidade de ajuste dos parâmetros do controlador torna-o uma estratégia promissora para sistemas que sofrem com alterações contínuas em suas variáveis de processo ou mudanças de setpoint / Abstract: This work had as main objective the development and implementation of an selftuning regulator (STR) adaptive controller, with subsequent comparison of its performance with a PID (proportional-integral-derivative) controller and two predictive controllers, namely a predictive based on artificial neural networks (MPC-ANN) and a dynamic matrix controller (DMC). These control schemes were all implemented in the developed simulation tool, the FCCGUI - Fluid Catalytic Cracking Graphical User Interface. An artificial neural network, used as a model to estimate controller parameters, was trained and validated. This black box model provided an efficient approach for identification and nonlinear control of the catalytic cracking process. To implement the adaptive controller, three new PID control loops were structured based on statistical studies designed to analyze the effects of process variables and their interactions. The implementation of adaptive control was chosen to be in the manipulated-controlled pair CTCV-SEVER (regenerated catalyst valve opening - reaction severity). After restructuring and improvements in the simulator FCCGUI, several simulations were performed for graphical and numerical evaluation of controller performance through ITAE (Integral of Time and Absolute Error) dynamic performance criterion. The adaptive controller presented good results for both tests: servo and regulatory, in comparison with PID strategy without adaptation and other strategies available to the simulator, MPC-ANN and DMC. The ability to adjust the parameters of the controller makes it a promising strategy for systems that suffer from continuous changes in their process variables or setpoints / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T12:59:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Batista_LilianeMariaFerraresoLona_D.pdf: 8083842 bytes, checksum: 2820c934ae200a1da7baff5f7e60ac9e (MD5) Previous issue date: 1996 / Doutorado / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T16:03:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CuadrosBohorquez_JoseFernando_M.pdf: 955377 bytes, checksum: 373ed9ca95fec71c8fc315f656b0a361 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A extração de petróleo no Brasil produz, em grande parte, petróleos pesados. Este tipo de óleo é de difícil processamento e gera grande quantidade de resíduos provenientes das torres de destilação atmosférica e de vácuo. É necessário fracionar esse tipo de petróleo pesado, com a finalidade de incrementar a produção de frações leves, principalmente o Diesel. A caracterização do petróleo é feita mediante as curvas PEV (Ponto de Ebulição Verdadeiro), através das normas padronizadas ASTM (American Society fot Testing and Materials); porém, a curva de destilação só pode ser obtida mediante as normas ASTM até 565ºC. Uma extensão acima dessa temperatura limite, 565ºC, foi desenvolvida pelo grupo de pesquisa do Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) e do Laboratório de Otimização, Projeto e Controle Avançado (LOPCA), da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas (FEQ/ UNICAMP), como apresentado em diversos trabalhos prévios (SBAITE, 2005). A metodologia desta extensão envolve o processo de Destilação Molecular, tornando possível a caracterização de frações pesadas de petróleo acima de 565ºC. A caracterização feita com a extensão da curva PEV (nova curva PEV ou DESTMOL) foi usada nesta dissertação que fez uso do simulador de processos Hysys.Plant®, mediante a geração de pseudocomponentes, para fazer a caracterização da alimentação do sistema no processo de refino. Nesta dissertação, foi desenvolvida uma metodologia de simulação para avaliar as curvas PEV estendidas no esquema de separação após o reator de FCC (Fluid Catalytic Cracking). Nesta unidade, são obtidos diferentes produtos: GLP (Gás Liquefeito de Petróleo), gasolina e diesel. O esquema de separação e um processo complexo, incluindo diferentes correntes de reciclo. Os resultados das simulações de dois tipos de resíduos de petróleo foram comparados com dados industriais, obtendo-se bons resultados. Deste trabalho, foi possível concluir que a avaliação das curvas PEV no sistema de separação após o FCC, depende das condições de projeto e de operação desta unidade, uma vez que para valores da curva PEV na alimentação acima de 550ºC, não ocorre a vaporização de alimentações com óleos mais leves, afetando significativamente a operação da unidade. Depois de fazer comparações entre os dados industriais e os dados da simulação, pode-se concluir que a avaliação deste tipo de análise (Curva PEV estendida) deveria ser feita em outro tipo de unidade, por exemplo o riser de FCC, pois este tem a capacidade de processar frações pesadas de petróleo, que é o que esta sendo representado mediante a curva PEV estendida, em frações mais leves como: gases combustíveis, GLP e nafta de craqueamento, obtidas após sua separação na unidade de fracionamento e recuperação de produtos. / Abstract: The oil extraction in Brazil is predominantly of heavy oil. This type of oil is difficult to process and it produces great quantity of residues from atmospheric and vacuum columns. It is necessary to upgrade such kind of residues in order to increase productivity of light fractions, mainly diesel. Oil characterization is made with the aid of the True Boiling Point (TBP) curve through ASTM standard test methods; however, it is possible to have this curve only until 565 ºC. An extension beyond this temperature limit was developed by this research group and it is presented in previous works in the literature, (SBAITE, 2005). For such purpose, molecular distillation process was used, which uses high vacuum as separating agent. In this sense, extension of the True Boiling Point (TBP) curve was obtained using the molecular distillation process, making possible the characterization of the heavy oil fractions of TBP higher than 565ºC. The characterization made with the extension of the TBP was used in this work in the process simulator Hysys.Plant® by the generation of pseudocomponents for characterizing the systems feeding distillation columns in the refining process. In this work, it was developed a simulation methodology in order to evaluate all the separation sequencing after the FCC (Fluid Catalytic Cracking) reactor, in order to produce different products, like (LPG), gasoline and diesel. A complex configuration characterizes this step of the refining process, including several recycle streams. The simulation results of two types of petroleum residues, Alpha 565C+ and Gamma 545C+ were compared with industrial data, yielding, very good match. From this work, it was possible to conclude that the evaluation of the TBP curves in the FCC separation steps depends on the design conditions of this unit, considering that feed at fractionation temperature above 550 ºC remains in liquid state affecting significantly the fractionator tower operation. These results are new in the open literature. After the comparisons between industrial and simulation results, can be concluded that the evaluation of this type heavy oil analysis should be performed in another unit capable to convert these products, called heavy gasoil in noble products, which can be used in the downstream FCC. This conversion process can be performed in the FCC riser. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Jose Roberto Nunhez, Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pagani_AdrianaSiviero_D.pdf: 5130407 bytes, checksum: b53a0b1f8d58411a68c3cb683c12eba0 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O 1-octeno, 2,2,4-trimetil-pentano e n-octano foram utilizados como moléculas modelo para o estudo experimental e de modelagem do craqueamento catalítico na superfície de dois catalisadores comerciais (PETROBRAS), compostos por zeólita USY e matriz (SiO2-Al2O3) com impregnação de terras raras (CTR) e sem a impregnação de terras raras (STR), ambos desativados pelo método vapor. Os testes de craqueamento catalítico foram realizados em fase gasosa em reator tubular de leito fixo, construído em quartzo, na faixa de temperatura de 325 a 685 K para o 1-octeno, 725 a 950 K para o 2,2,4-trimetil-pentano e 815 a 975 K para o n-octano à pressão atmosférica. O catalisador STR apresentou valores de taxa de giro (s-1) maiores que os encontrados para o CTR. As energias de ativação aparente apresentaram a seguinte ordem decrescente: n-octano (STR: 180 kJ mol-1 e CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimetil-pentano (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octeno (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). Os mecanismos de reações foram determinados para as três moléculas modelo através dos produtos de reação determinados experimentalmente e considerando as famílias de reações de iniciação, isomerização, transferência de hidrogênio, adsorção/dessorção e cisão-ß/oligomerização. A modelagem do craqueamento catalítico foi desenvolvida segundo a teoria da colisão, a teoria do estado de transição e as propriedades termodinâmicas das espécies envolvidas nos mecanismos. As taxas de giro da modelagem cinética apresentaram uma diferença com as taxas de giro experimentais de aproximadamente 20%. / Abstract: The 1-octene, 2,2,4-trimethylpentane and n-octane were used as model molecules in an experimental and modeling study for the catalytic cracking on the surface of commercial catalysts (PETROBRAS) that are composed of USY zeolite and matrix with rare earth impregnation (CTR) and without rare earth impregnation (STR), both deactivated by steam method. The experimental tests were carried out in the gas phase, in a fixed bed tubular reactor made of quartz in the temperature range of 325 to 685 K for the 1-octene, 725 to 950 K for the 2,2,4-trimethylpentane and 815 to 975 K for the n-octane at atmospheric pressure. The catalyst STR showed higher values of turnover rate (s-1) than the catalyst CTR. The apparent activation energies showed the following decreasing order: n-octane (STR: 180 kJ mol-1 and CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimethylpentane (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octene (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). The reactions mechanisms were determined for the three model molecules with the reaction products obtained experimentally and considering the families of reactions of initiation, isomerization, hydride transfer, adsorption/desorption and ß-scission/oligomerization. The modeling of the catalytic cracking was developed according to the collision theory, the transition state theory and the thermodynamics properties of the adsorbed species involved in the mechanisms. The model turnover rates showed a difference between the experimental turnover rates near 20 %. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Milton Mori / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T22:02:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosa_LeonardoMachadoda_M.pdf: 2450996 bytes, checksum: dcc95839a55889b8b30e05ffa93f67ef (MD5) Previous issue date: 2002 / Mestrado

Orientador : Milton Mori / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T01:25:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira_DanielRuyRibeiro_M.pdf: 3053183 bytes, checksum: cb0a45bd2987f2a44eda00f65d7bf34b (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia usando a Fluido Dinâmica Computacional (CFD) que venha a contribuir no aperfeiçoamento do craqueamento catalítico do petróleo em leito fluidizado (FCC). CFD é um método computacional usado para a resolução de escoamentos complexos e de transferência de calor que permite o estudo de problemas de difíceis soluções usando-se técnicas clássicas. O regenerador de uma indústria de refino de petróleo é conhecido como o pulmão de uma unidade FCC. A eficiência de regeneração do catalisador pode ser medida pela variação do teor de coque presente nos catalisadores gasto e regenerado. Uma aproximação euleriana-euleriana foi empregada para predizer o comportamento de um leito fluidizado bifásico. O modelo hidrodinâmico bidimensional transiente é caracterizado por um conjunto de equações de conservação (Navier-Stokes e continuidade) e constitutivas (transferência de momento entre fases, iterações partícula-partícula). O modelo também incorpora a cinética de reação da regeneração do catalisador FCC. O conjunto de equações diferenciais parciais geradas foram discretizadas e resolvidas pelo método dos Volumes Finitos (FVM) através do software comercial CFX-4.3, desenvolvido pela ABA Technology. Resultados para a distribuição de temperaturas, velocidades, concentração de coque e fração volumétrica, para ambas as fases, foram obtidos. Tais resultados poderão contribuir para a melhoria da tecnologia do craqueamento catalítico do petróleo em leito fluidizado, aumentando a produção de gasolina e gás liqüefeito de petróleo / Abstract: The objective of this work was to develop a methodology using Computational Fluid Dynamic (CFD) to improve the petroleum fluidized catalytic cracking. CFD is a computer method for solving complex fluid flow and heat transfer problems that allows studying problems that are too difficult to solve using classical techniques. Petroleum refining industry regenerator is known as the lung of the unit of FCC. Catalytic regeneration efficiency can be measured by the variation of the coke percentage in the spent and regenerated catalysts. An eulerian-eulerian approach was used to predict the two-phase fluidized bed behaviour. The bidimensional transient hydrodynamic model was characterized by a set of governing equations (Navier-Stokes and continuity) and constitutive equations (interphase momentum transfer and the particle- particle interactions). The model also incorporate the reaction kinetics of FCC catalyst regeneration. These partial differential equations were discretized and solved by the Finite Volume Method (FVM) using the CFX 4.3, a CFD commercial code developed by AEA Technology. Numerical predictions for temperature, coke concentration, velocity and volume fractions of both phases were obtained. The results will contribute to improvement of the petroleum catalytic cracking technology in fluidized bed by increasing the production of gasoline and liquefied petroleum gas as well / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Ana Maria Frattini Fileti, Florival Rodrigues de Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T02:39:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_WilliamGoncalves_D.pdf: 7050309 bytes, checksum: c1e288d81c3eebed686e86e3bcc5edda (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: A unidade de Craqueamento Catalítico em Leito Fluido - FCC, modelo Kellogg Orthoflow F., representa um processo de refino de petróleo apresentando característica altamente não linear, possuindo fortes interaçães entre as variáveis de produção, e condições de operação extremamente severas. Essas unidades são constituídas basicamente de duas seções: uma de reação catalítica na qual ocorrem as reações de quebra de cadeia hidrocarbônica e também há formação de coque, desativando o catalisador; e outra seção onde ocorre a regeneração do catalisador desativado. O objetivo dessa unidade é transformar produtos de elevado peso molecu1ar, que apresentam baixo valor agregado, em compostos de elevado valor comercial. As unidades FCC, devido às condições severas de operação, necessitam de um controle rigoroso de determinadas variáveis operacionais. Apesar de existirem instalados controladores avançados baseados em modelos de convolução, fteqüentemente essas unidades são reguladas por meio de controladores PID padrões e também através de controle manual baseado no conhecimento de operadores das refinarias. O presente estudo tem como objetivo desenvolver um controlador preditivo multivariável (Multivariable Predictive Control - MPC) para ser implementado na unidade FCC, utilizando Redes Neurais Artificiais (RNA) como modelo interno do controlador. Inicialmente é previsto realizar a identificação do processo da FCC em RNA, obedecendo a seguinte estratégia: usando um modelo fenomenológico que representa a unidade industrial, e partindo de um estado inicial são aplicados diversos degraus nas variáveis manipuladas analisando as respostas nas variáveis controladas do processo. A partir destas simulações são gerados diversos conjuntos de dados divididos em grupos de treinamento, validação e teste. Diversas redes neurais do tipo multicamada feedforward são então criadas para representar o modelo fenomenológico, sendo selecionada aquela que apresenta melhor desempenho, quando comparada com o modelo. A configuração da RNA escolhida como modelo interno foi 8x15x4 (camadas de entrada, escondida e de saída, respectivamente) apresentando um erro relativo máximo de 1% quando comparado com os resultados do modelo rigoroso. Posteriormente, foi previsto desenvolver um controlador preditivo multivariável usando como modelo interno esta rede selecionada. Este controlador foi implementado dentro da rotina do modelo fenomenológico, sendo então realizados testes para verificar seu desempenho, comparando o resultado com o sistema aberto e também com o controlador DMC (Dynamic Matrix Contro!) existente. Diversos horizontes de predição e controle foram analisados, sendo selecionados aqueles que apresentaram melhor desempenho. Foi introduzido um ruído nos sinais do modelo fenomenológico para testar a robustez do controlador proposto. O controlador apresentou bom desempenho mesmo na presença de ruídos de 1,5%, levando sempre as variáveis controladas para seus valores de referência, o que comprova sua robustez. Baseados nestes resultados, conclui-se que um controlador preditivo multivariável baseado em RNA é perfeitamente capaz de controlar um sistema não linear de porte do FCC, onde elevada interação entre suas variáveis operacionais e fortes restrições estão presentes. Isto nos permite extrapolar que são boas as expectativas para uma futura utilização na unidade industrial, principalmente devido à sua simplicidade, robustez e facilidade de implementação, a despeito da dificuldade de sintonia do controlador / Abstract: The Fluid Cracking Catalytic unit - FCC, Kellogg Orthotlow F. model, represents a very strong nonlinear process, with severe interactions among the process variables, and extremely severe operation conditions. The unit is composed of two sections: one is the catalytic reaction, where the hydrocarbon breaks chain reactions and coke deposition take place becoming the catalyst inactive, and the other where the catalyst regeneration happens. The objective is to transform products derived ITom petroleum, with high molecular weight and low added value, into products with higher profit. Due to the severe operation conditions, rigorous control of some variable is needed. In spite of the existence of advanced control based on a convolution model, in practice, FCC units are ftequently regulated by standard PID controllers, and also through manual control actions based on the knowledge of the refinery operators. The objective of this study is to develop a Multivariable Predictive Control (MPC) to be implemented in the FCC unit, using the Artificial Neural Networks (ANN) as internal model. Initially, the process identification in ANN of the FCC was done by the following strategy: an initial state was fust achieved using numerical simulations based on the phenomenological mo deI. Then, several steps changes were applied to the manipulated variables and the response in the controlled variables were monitored and recorded. From these simulations, several groups of data were generated for training, validation and testing. The Neural Network of multilayer feedforward type were created to represent the phenomenological model, being selected the one that better represents the phenomenological model. The ANN configuration chosen to be the internal model was 8x15x4 (Input x Hidden x Output) architecture, with a maximum relative error below 1 % when comparing the results with the phenomenological model results. Later on, it was developed a multivariable predictive control based on this internal model. This control was implemented inside the routine of the phenomenological model. The performance tests were evaluated comparing the results with the open system and with the Dynamics Matrix Control (DMC). Several prediction and control horizons were analyzed. The ANN control presented good performance even in the presence of noise of 1,5% of intensity, taking back the controlled variables to its setpoints, proving its robustness. Based on these results, a multivariable predictive control based on ANN showed be perfectly able to control a nonlinear system like a FCC unit, where high interactions among process variables, and strong restriction conditions exists. This allows us to have good expectations for a future use in the industrial unit, mainly due to its simplicity, robustness and facility ofuse, in spite ofthe difliculty oftune control / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química