Dans cette thèse, l'interaction entre les grains colloïdaux avec une ligne de disclinaison dans un cristal liquide nématique est explorée. Deux types de colloïdes ont été utilisés; sphérique (billes de silice) et allongé (nanotubes de carbone). En plus, différents types d'ancrage sur leur surface sont obtenus; planaire, homéotrope, et Janus (moitié planaire - moitié homéotrope). Ces paramètres ont été modifiés dans le but d'examiner et d'évaluer la force nématique agissant entre les grains colloïdaux et la ligne de disclinaison, qui est le résultat de l'interaction élastique entre les deux. Cette force est de l'ordre du pico-Newton et capable d'attirer et de fixer les colloïdes dispersés dans le cristal liquide nématique sur la ligne de disclinaison. Une fois que les colloïdes sont fixés sur la ligne de disclinaison, ils peuvent être collés ensemble par électropolymérisation de pyrrole. Ce qui donne lieu à un nanofil conducteur en 3 dimensions, qui est auto-assemblé et auto-connecté à des électrodes prédéfinies à l'intérieur du cristal liquide nématique. / Throughout this thesis, the interaction between the colloidal grains with a disclination line in a nematic liquid crystal is explored. Two types of colloids were used; spherical (silica beads) and elongated (carbon nanotubes). In addition different types of anchoring conditions on their surface is obtained; planar, homeotropic, and Janus (half planar – half homeotropic). These parameters were varied in the aim to examine and evaluate the nematic force acting between the colloidal grains and the disclination line, which is a result of the elastic interaction between the two respectively. This force is in the order of pico-newton, and capable of attracting and fixing the dispersed colloids, in the nematic liquid crystal, on the disclination line. Once the colloids are fixed on the disclination line, they can be glued together by means of electropolymerization of pyrrole. This gives rise to a 3 dimensional conductive nanowires, which are auto-assembled, and auto-connected to predesigned electrodes inside the nematic liquid crystal.

La préparation de briques élémentaires de pillar[5]arènes « clickables » nous ont permis de construire des édifices moléculaires complexes, en greffant différents groupements fonctionnels autour du coeur macrocyclique. Dans ce contexte, des nouveaux dérivés du pillar[5]arène présentant des propriétés cristaux-liquides ont été synthétisés en greffant du p-dodecyloxybenzoate ou encore des dendrons de type percec. D’autres part, des dérivés pillarèniques portant des unités de porphyrines ont été préparés à partir du squelette « clickable » pillar[5]arène et de porphyrines de Zinc portant des fonctions alcynes vrai. Les études de ce système par RMN du proton à des températures variables ont permis de mettre en évidence un équilibre conformationnel dynamique conduisant au repliement des molécules. Ceci a été expliqué par une complexation intramoléculaire des porphyrines de Zinc par les groupements 1,2,3-triazole. Finalement un support « clickable » detype [2]rotaxane comportant une porphyrine base libre comme bouchon, a été préparé et ensuite fonctionnalisé par dix porphyrines de Zinc permettant l’obtention d’un dispositif supramoléculaire photoactif. / Clickable pillar[5]arene building blocks have been used for the efficient grafting of peripheral subunits onto the macrocyclic core. New liquid-crystalline pillar[5]arene derivatives have been prepared by grafting either p-dodecyloxybenzoate groups or percec-type dendrons on the macrocyclic scaffold. On the other hand, pillar[5]arene derivatives bearing peripheral porphyrin subunits have been efficiently prepared from the clickable pillar[5]arene building block and Zn(II)-porphyrin derivatives bearing a terminal alkyne function. Owing to an intramolecular complexation of the peripheral Zn(II)-porphyrin moieties by 1,2,3-triazole subunits, an original dynamic conformational equilibrium leading to a folding of the molecules has been evidenced by variable temperature 1H NMR studies. Finally, a clickable [2]rotaxane scaffold incorporating a free-base porphyrin stopper has been prepared and functionalized with ten peripheral Zn(II)-porphyrin moieties to afford a sophisticated photoactive supramolecular device.

Ce travail de thèse a été dédié à l’élaboration et l’étude de nouveaux matériaux hybrides obtenus par la fonctionnalisation de molécule-aimants (en anglais single-molecule magnets, SMMs) et de complexes à transfert d’électron. Le premier chapitre fait un état de l’art des deux classes de composés magnétiques utilisées dans ce travail : les molécule-aimants et les systèmes à transfert d’électrons. Une brève description des systèmes magnétiques hybrides présents dans la littérature est ensuite présentée dans le but d’illustrer les motivations qui ont conduit à ce travail. Le chapitre II décrit la fonctionnalisation des molécule-aimants de type [Mn12] dans le but d’obtenir des systèmes cristaux liquides hybrides. Deux approches ont été étudiées : (a) la fonctionnalisation des ligands périphériques avec des groupements fortement lipophiles (longues chaines alkyle) ou (b) le greffage de promoteurs mésogènes par l’intermédiaire d’espaceurs aliphatiques flexibles. Les chapitres III à V présentent les études sur des carrés moléculaires à ponts cyanure {Fe2Co2} qui montrent un transfert d’électron thermo- et photo-induit. Le chapitre III discute de la possibilité de moduler le processus de transfert d’électron de ces carrés moléculaires via le changement du contre anion. La fonctionnalisation du carré moléculaire {Fe2Co2} avec de chaines aliphatiques et son impact induit sur les propriétés physiques à l’état solide et en solutions sont décrits dans le chapitre IV. Le chapitre V discute de l’effet de la fonctionnalisation avec des groupements fortement électrodonneurs, tels que les groupements méthoxy, sur le processus de transfert d’électron des carrés moléculaires {Fe2Co2}. / The work presented in this thesis was focused on the design and investigation of novel hybrid materials via ligand functionalization of the single-molecule magnets (SMMs) and electron transfer complexes. Chapter I contains general information about these two classes of the magnetic systems. In order to illustrate the motivation behind our work, a brief review on previously reported soft hybrid magnetic systems, is presented. Chapter II is dedicated to the functionalization of [Mn12]-based SMMs towards hybrid liquid crystalline systems via two different approaches: (a) the functionalization of peripheral ligands with strongly lipophilic groups (long alkyl chains), or (b) the grafting of mesogenic promoters through flexible aliphatic spacers. Chapters III – V are focused on cyanido-bridged molecular {Fe2Co2} squares that exhibit thermally or photo-induced electron transfer. Thus, in Chapter III, the possibility to modulate the electron transfer properties in {Fe2Co2} molecular squares via the use of different counter-anion is discussed. The functionalization with long aliphatic chains and its influence over the properties of {Fe2Co2} molecular squares in solid state and solutions are discussed in Chapter IV. Finally, the effect of the ligand functionalization with strongly electron density donating groups (methoxy) over the electron transfer properties of {Fe2Co2} molecular squares is investigated in Chapter V.

Le détachement d'une goutte est un phénomène que nous observons quotidiennement. Il résulte de la rupture de l'interface entre le fluide dispersé en goutte et le fluide environnant. Cette rupture a fait l'objet de nombreuses études. Il est bien établi que sa dynamique est régie par une compétition entre la capillarité, l'inertie, et la viscosité du fluide. Ce manuscrit décrit l'influence sur la dynamique de rupture d'une modification des propriétés de l'interface entre deux fluides à l'aide d'agents de surface. Lorsque l'agent de surface est un surfactant (SDS), la dynamique d'amincissement peut se faire selon deux modes. Deux régimes linéaires en temps constituent le premier mode. Le second mode comporte trois régimes linéaires. Dans les deux cas, l'amincissement commence par un premier régime, suivi d'un deuxième régime de pente plus forte. Lorsque le troisième régime existe, sa pente est inférieure à celle du second régime. La variation des pentes des régimes linéaires témoigne du comportement dynamique du surfactant à l'interface. La valeur de la tension interfaciale extraite du premier régime linéaire correspond à la valeur à l'équilibre de la tension interfaciale du système, gamma_eq. La vitesse d'amincissement plus élevée au cours du second régime est reliée à une dépletion partielle en surfactant de la zone d'amincissement maximal. Le ralentissement constaté pendant le troisième régime est lié au déplacement de cette zone vers une région plus riche en surfactant, où la tension est plus faible. La dynamique d'amincissement du cou est très différente lorsque des polymères de poids moléculaire intermédiaire (env. 100 kDa) sont présents simultanément avec du SDS dans la phase continue. Lorsque [SDS] est supérieure à 0,15 fois la concentration micellaire critique (CMC), le comportement est identique à celui observé en présence de surfactant seul. En dessous de 0,15 CMC, l'amincissement ralentit exponentiellement à l'approche de la rupture, et un phénomène de beads-on-a-string apparaît. Ces constatations sont analogues à celles faites lorsqu'une solution de polymères est menée à la rupture. Dans notre cas, les polymères sont uniquement à la surface du jet et non dans son volume ! Une analyse des profils du cou au cours du temps démontre l'existence d'une auto-similarité à l'approche de la rupture. Bien que les systèmes étudiés soient plus complexes, ils présentent des caractéristiques qualitativement analogues à celles observées dans des systèmes de fluides simples. Toutefois, il existe une grande différence quantitative.

Les phases cristal-liquides minérales se situent à l'interface de la chimie colloïdale, de la physique de la matière molle et de la physique du solide. Largement utilisées dans l'industrie, les nanoparticules de TiO2 de variété rutile sont des candidates de choix à une étude visant à relier propriétés du matériau massif et propriétés d'une assemblée orientée de petits objets anisotropes.<br />Le travail présenté montrera comment il est possible d'élaborer par Chimie Douce des nanoparticules anisotropes afin d'obtenir en milieu aqueux une mésophase, de nature nématique, et de la caractériser. De plus, des suspensions de bâtonnets, même relativement diluées, s'orientent sous cisaillement, ce qui permet de produire par spin-coating des films anisotropes. Ces films sont des échantillons de choix pour effectuer des mesures, sous irradiation ultraviolette, de photocatalyse d'espèces organiques dissoutes ou encore de photoconduction. Ces mesures peuvent être comparées avec les résultats obtenus à l'aide d'un monocristal de TiO2 présentant les mêmes facettes cristallographique [110] que les nanoparticules.<br />Un film orienté de bâtonnets de rutile présente naturellement des propriétés anisotropes. En outre, nous avons mis en évidence une forte dépendance des propriétés catalytiques et de la conductivité électronique avec la polarisation de l'irradiation ultra-violette. Nous montrerons dans quelle mesure la théorie des bandes permet d'expliquer ces effets.

L'objectif de ce travail consiste en l'étude in vitro des phénomènes d'autoassemblage des molécules de collagène de type I en phases denses. Dans un premier temps nous nous sommes consacrés à l'étude de solutions colloïdales de collagène solubilisé en milieu acide. Nous avons étudié la transition isotrope/cholestérique ainsi que la structure de la phase cristal-liquide obtenue à l'aide de la microscopie optique à lumière polarisée et de la diffusion des rayons X aux petits angles. De plus, nous avons décrit les propriétés rhéologiques de ces solutions à l'aide d'expériences en régime oscillant en géométrie cône-plan. Ensuite, nous avons cherché à déterminer l'influence de quelques paramètres physicochimiques simples sur la formation de gels fibrillaires à partir des solutions acides (la « fibrillogenèse »). Ces gels ont été caractérisés par diffusion des rayons X et microscopie électronique à transmission sur coupes ultrafines. Enfin, nous présentons quelques expériences de minéralisation de ces matrices fibrillaires ordonnées ; nous y montrons comment nous avons réussi à obtenir une phase minérale coalignée avec la phase organique. Ce travail s'inscrit dans un contexte plus large de compréhension de la morphogenèse tissulaire et de la synthèse de biomatériaux ordonnés.

Cette thèse s'inscrit dans les activités de recherche du département d'optique de l'ENST Bretagne concernant<br />les fonctions destinées au traitement optique de l'information. Ce travail est basé sur l'étude de<br />réseaux de diffraction 1D ou 2D réalisés par technique holographique et permettant d'obtenir des fonctionnalit<br />és de type réseau de Bragg ou des filtres en longueur d'onde basés sur des effets de résonance. Des<br />outils de simulation permettant de calculer la réponse de ces réseaux de diffraction ont été développés.<br />Les méthodes adaptées qui ont été retenues sont la théorie rigoureuse des ondes couplées et la théorie<br />différentielle qui prennent en compte la nature vectorielle de la lumière. Ce travail s'est ensuite poursuivi<br />par l'étude de deux matériaux d'enregistrements holographiques permettant la réalisation d'hologrammes<br />en volume. Le premier est le photopolymère Dupont pour lequel un modèle de formation d'hologrammes<br />a été établi. Nous nous sommes également intéressés au matériau composite polymère cristal liquide (HPDLC)<br />permettant de réaliser des hologrammes reconfigurables par application d'un champ électrique.<br />Ces études de modélisation et sur les matériaux d'enregistrement ont permis de valider le principe de<br />deux filtres en longueur d'onde originaux. Le premier est un cristal photonique 2D constitué de deux<br />structures périodiques orthogonales. L'opération de filtrage est due à une exaltation de la diffraction de<br />la structure lorsque nous sommes placés au bord de sa bande interdite photonique. Le second filtre est<br />accordable et utilise le phénomène de résonance de plasmon de surface survenant pour les réseaux de<br />diffraction métalliques ainsi que le matériau PDLC comme élément ajustable.

Un polymère cristal-liquide en peigne associe les propriétés d?orientation à grande échelle des molécules cristal-liquide aux propriétés mécaniques des polymères. Il pose donc un problème fondamental : quelles sont les influences de la structure en peigne et de l?interaction nématique à longue portée sur la dynamique de la chaîne ? Pour répondre à cette question, nous avons comparé les propriétés d?un polymère linéaire, d?un peigne non - nématique et d?un peigne nématique. Dans un premier temps, nous avons déterminé les temps de relaxation des chaînes par rhéologie classique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié la relaxation de la conformation des chaînes après étirement en fonction du temps, t, de relaxation. Celle-ci est entièrement caractérisée par deux paramètres : l, la déformation globale de la chaîne et p, le nombre de monomères relaxés localement. Pour un polymère linéaire en régime de Rouse, l correspond à la déformation de l?échantillon et p augmente comme t1/2. Pour le peigne isotrope, l reste bien constant mais est toujours inférieur à la déformation de l?échantillon tandis que p augmente comme t. Par contre, pour le peigne nématique, l décroît en exponentielle étirée fonction du temps déterminé en rhéologie alors que p reste constant. La dynamique très originale du peigne isotrope est interprétée en termes d?amas vivants formés par des jonctions temporaires entre dents du peigne. En phase nématique, la durée de vie de ces jonctions est fortement prolongée et la relaxation ne peut plus se faire localement. La relaxation se fait donc à partir des grandes échelles ! Cette étude associe rhéologie, diffusion des rayons X et diffusion des neutrons aux petits angles. Nous avons ainsi relié, en plusieurs occasions, les propriétés macroscopiques aux propriétés microscopiques.

Cette thèse est consacrée à l'étude de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires sur un substrat solide. Ces matériaux, capables de s'auto-organiser en de larges domaines orientés, sont généralement obtenus à partir de molécules discotiques dérivées de colorants aromatiques. Ces différentes caractéristiques, associées à une bonne mobilité de charges, permettent d'envisager l'utilisation des cristaux liquides colonnaires en film mince dans des dispositifs photovoltaïques. Afin de bénéficier de leurs bonnes propriétés optoélectroniques, les cristaux liquides colonnaires doivent être déposés en film mouillant, d'épaisseur inférieure à 100 nm, et leur orientation contrôlée. Ainsi, pour des applications photovoltaïques, un alignement homéotrope (colonnes normales au substrat) est requis. Inversement, l'orientation planaire uniaxe (colonnes parallèles au substrat), est quant à elle requise pour une utilisation de ces composés dans les polariseurs ou dans les transistors organiques à effet de champ. Dans ce travail, différentes méthodes permettant de contrôler l'alignement de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires ont été développées, permettant d'obtenir aussi bien un ancrage homéotrope par traitement thermique spécifique, qu'un ancrage planaire uniaxe par dépôt préalable d'une couche de téflon. Le contrôle de l'orientation a ainsi permis d'une part de produire un film mince (e " 50 nm) mouillant en ancrage homéotrope ouvrant la voie vers des cellules solaires organiques efficaces, et d'autre part de déterminer l'ensemble des propriétés optiques (indices complexes anisotropes) de ces matériaux cristallins liquides colonnaires. La dynamique du démouillage et l'état d'équilibre d'un film mince ouvert de cristal liquide colonnaire ont également été étudiés. Les résultats expérimentaux révèlent la formation de gouttelettes anisotropes et la présence d'un film nanométrique lors du démouillage de ce film mince. Cristal liquide colonnaire, molécule discotique, ancrage homéotrope/planaire, traitements de surface, démouillage, indices optiques anisotropes (indice de réfraction, coefficient d'extinction).

Les cristaux liquides ont été tout le long un terrain fertile pour la recherche scientifique, des mathématiques à la science des matériaux, à l'optique. Leur utilisation ne se limite pas seulement à l'optique d'afficheurs mais s'étend à l'optique non linéaire, par exemple, à la commutation et au routage de faisceaux optiques. En raison de leur extrême sensibilité aux champs électriques, et ce sur une plage de fréquences allant du continu aux fréquences optiques, ils sont aussi utilises comme milieu non linéaires aptes à générer des faisceaux optiques auto-confinés, appelés solitons spatiaux optiques, à de très faibles puissances. Ces faisceaux ont la propriété de se propager sans diffraction, du fait que cette dernière est compensée par l'auto-focalisation non linéaire du milieu, avec formation de guides d'onde auto-induites. Dans les cristaux liquides nématiques, ces guides d'ondes peuvent à leur tours confiner et guider d'autres signaux optiques et peuvent être reconfigurés, soit optiquement, soit électriquement, du fait que la trajectoire des solitons peut être contrôlée par d'autres champs, ouvrant ainsi la voie à la manipulation tout-optique. Récemment, les cristaux liquides nématiques ont été également utilisés avec succès dans l'optique dite singulière, dans laquelle le paramètre clef est la singularité topologique portée par la phase de l'onde électromagnétique. Dans cette thèse, je rendrai compte de mon travail sur les solitons optiques spatiaux et les singularités optiques dans les cristaux liquides nématiques.