Orientador: Alcides Lopes Leão / Coorientador: Hélio Grassi Filho / Banca: Dirceu Maximino Fernandes / Banca: Marcia Rodrigues de Moarais Chaves / Resumo: Atuais normas de gestão e certificação ambiental na produção agroflorestal incentivam a reciclagem dos nutrientes presentes nos resíduos e subprodutos das agroindústrias, proporcionando racionamento na utilização de insumos minerais e benefícios para o solo, além da redução de passivos ambientais. O extrato pirolenhoso (E.P.) é um subproduto do processo de produção do carvão mineral, originado a partir da condensação e recuperação dos gases voláteis. É um líquido de coloração amarela a marrom avermelhada, com potencial de uso na agricultura, sendo classificado como agente quelante e complexante orgânico e aditivo estabilizante autorizado para fertilizantes orgânicos e organominerais. Objetivou-se avaliar a qualidade agronômica do composto condicionador de solo produzido a partir da decomposição aeróbia de palhiço de cana-deaçúcar com adição de E.P., as alterações químicas do solo, o aporte de nutrientes na parte aérea e o desenvolvimento vegetativo de mudas clonais de híbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla com 100 dias de idade após a aplicação do composto condicionador de solo. O delineamento experimental blocos inteiramente casualizados, em esquema fatorial (4 × 5 + 1) em seis repetições, com quatro concentrações de E.P. no composto orgânico: 0, 10, 15 e 20% (m/m) e cinco doses de adubação: 0, 5, 15, 25 e 35 t M.S. ha-1, somando-se o tratamento adicional com adubação mineral e calagem. O tratamento com adubação mineral e calagem consistiu na aplicação de 400 kg ha-1, respectivamente 4 g vaso-1 do formulado 10-10-10 e aplicação de 1,48 t ha-1, respectivamente 14,8 g vaso-1 de calcário dolomítico Minercal (PRNT = 91,5). O enriquecimento com E.P. proporcionou aumento nos teores de macro e micronutrientes do composto. O composto 15% E.P. nas doses 25 e 35 t M.S. ha-1 proporcionou incrementos nos atributos químicos de fertilidade do ... / Abstract: Current management standards and environmental certification in Agroforestry encourage the recycling of nutrients coming from the waste and byproducts of agroindustry. Thus, it provides rationing in the use of mineral inputs and benefits to the soil, besides the the reduction of environmental liabilities. The pyroligneous extract (P.E.) is a sub product in the process of production of mineral coal, originated from the condensation and recovery of volatile gases. It is a liquid with yellow to reddish brown color, with potential use in agriculture, being classified as a chelating agent and organic complexing and stabilizing additive authorized for organic fertilizers and biofertilizers. This study aimed to evaluate the agronomic quality of the compost, classified as soil conditioner, produced from the aerobic decomposition of sugarcane residues with the addition of PE, besides the chemical changes in the soil, the supply of nutrients in the aerial part and vegetative development of clonal seedlings of hybrid Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla (with 100 days after planting) after the application of the compost. The experimental design was randomized block, in a factorial design (4 × 5 + 1) with six replicates and four concentrations of PE: 0, 10, 15 and 20% (m/m) and five doses of fertilizer: 0, 5, 15, 25 and 35 t D.M. ha-1, and additional treatment with mineral fertilization and liming. For the treatment with mineral fertilization and liming, it was applied 400 kg ha-1, respectively 4 g pot-1 of 10-10-10 NPK and 1.48 t ha-1, that means, 14.8 g pot-1, of Minercal (PRNT = 91.5). The addition of PE allowed higher levels of macro and micronutrients in the compost. The compost with 15% of PE and doses of 25 and 35 t DM ha-1 positively incremented the chemical properties of the soil, besides positive interactions in height (H), seedling diameter (CD) at 30, 60 and 90 days after planting and dry mass ... / Mestre

O feijão é considerado uma fonte importantes de nutrientes, para toda a população mundial, principalmente para os países em desenvolvimento. Porém, os feijões também possuem fatores antinutricionais e facilidade para adquirir defeitos texturais quando submetidos a condições inadequadas de armazenamento. Temperatura e umidade de armazenamento elevadas, desencadeiam o aparecimento do defeito textural conhecido como hard-to-cook, que provoca o endurecimento das sementes e inúmeras perdas econômicas e nutricionais. Para estudar este fenômeno, isolou-se a parede celular solúvel (PCS-Co) e insolúvel (PCl-Co) do cotilédone de feijões armazenados a 4°C, temperatura ambiente (TA) e 37°Cn5% umidade relativa (U.R.) e analisou-se a sua composição em açúcares. A PCl-Co foi fracionada com solução quelante de cálcio e com gradiente de hidróxido e analisadas quanto ao conteúdo de açúcares. A PCl-Co compõem 12,3% do cotilédone dos feijões controle e é formada principalmente de polissacarídeos solubilizados com NaOH 4N (29,4%), composto por arabinose (55,0%), xilose (10,3%) e ácidos urônicos (18,9%) e de polissacarídeos solubilizados com NaOH 0,5N (16,8%) e 1,0 N (17,2%), composto na sua maioria por glicose (92,1% e 90,7%). A PCS-CO compõem 9,0% do cotilédone em feijões controle e é constituída por arabinose (38,6%), ácidos urônicos (23,4%), galactose (12,7%) e xilose (11,2%). Esta composição apresentou alterações com o envelhecimento em feijões armazenados a TA e 37°C. A PCI-Co de feijões armazenados a TA e 37°C apresentaram aumento no conteúdo de arabinose (44,8% e 31,7%), ácidos urônicos (54,3% e 42,9%) e xilose (38,6% e 27,2%), provenientes de pectinas, e diminuição de glicose (64,0% e 48,6%), proveniente de hemicelulose. A PCS apresentaram redução, principalmente no conteúdo de arabinose (40,2% e 15,9%). Além disso, os feijões armazenados a TA e 37°C apresentaram aumento no tempo de cocção (2,3 e 8 vezes superior ao controle) e redução na germinação (17% e 100%). Isto pode significar que, com o envelhecimento, ocorreria insolubilização das pectinas, devido a formação de ligações cruzadas, contribuindo com o endurecimento dos feijões. Os feijões armazenados a 4°C apresentaram alterações na germinação e no perfil de fracionamento, mas não apresentaram alterações consideráveis na composição de açúcares da PCI-Co e PCS-Co. / Common beans is one of the most important source of nutrients for the world population, mainly in developing countries. Nevertheless, they have severaI undesirable characteristics, such as antinutrients components and facility to acquire textural defects when stored under inadequate conditions. High temperature and humidity of storage cause the development of hard-to-cook phenomenon, characterized by extended cooking time for cotyledon softening and responsible for economic and nutritional losses. In order to study this phenomenon, soluble cell wall material (SCWM) and insoluble cell wall material (ICWM) were isolated from cotyledons of beans stored at 4°C, room temperature (RT) and 37°C/75% relative humidity (RH) and analysed about their sugar composition. ICWM was fractionated with aqueous solutions of chelating agents and hidroxide solutions gradient. Each fractions were analysed about their sugar composition. Control beans cotyledon contained 12.3% of ICWM, composed mainly for polysaccharides solubilized by NaOH 4.0N (29.4%), composed in its majority of arabinose (55.0%), xylose (10.3%), uronic acid (18.9%) and polysaccharides solubilized by NaOH 0.5N (16.8%) and NaOH 1.0N (17.2%), composed in most part of glucose (92.1% and 90.7% respectively). About 9.0% of cell wall of control beans is composed by SCWM, that contain arabinose (38.6%), uronic acids (23.4%), galactose (12.7%) and xylose (11.2%). The cell wall composition showed alterations with aging in beans stored at RT and 37°C. Cotyledon ICWM of beans stored at RT and 37°C showed a increase in arabinose (44.8% and 31.7%), uronic acid (54.3% and 42.9%) and xylose contents (38.6% and 27.2%), originating of pectins and decrease of glucose contents (64.0% and 48.6%), probably originating by hemicellulose. SCWM showed reduction mainly in arabinose contents (40.2% and 15.9%). Besides, beans stored at RT and 37°C, showed increase in cooking time (2.3 and 8 times higher than control) and decrease in germinability (17% and 100%). It could be a indication of cross-linking formation and pectins insolubilization during aging, contributing with bean hardening. Beans stored at 4°C showed alterations in germinability and fractionation profile, but didn\'t show considerably alterations in cotyledon ICWM and SCWM sugar composition.

Este trabalho visou a aplicação de uma ferramenta da qualidade chamada Analytical Quality Assurance Cycle, que engloba num ciclo: a Validação de Métodos, já bem conhecida do meio científico; o Cálculo de Incerteza Analítica e Controle de Qualidade Intralaboratorial, estes ainda pouco aplicados no meio acadêmico, mas que unidos se mostraram uma alternativa útil e poderosa para a garantia da qualidade de resultados de um laboratório de pesquisa e desenvolvimento universitário. O projeto de pesquisa que recebeu a aplicação da ferramenta buscava uma otimização de metodologia de extração de contaminantes, denominada Refrigerated Sorptive Extraction que é baseada em sorção por barra de polidimetilsiloxano, e posterior determinação do contaminantes voláteis e semivoláteis por um cromatógrafo a gás com detector de ionização em chama (GC/FID). Uma das otimizações comtemplou a miniaturização do protótipo, o que tornou possível utilizar a dessorção térmica diretamente no injetor do cromatógrafo, o que permitiu ao equipamento determinar concentrações cada vez mais baixas, como foi o caso dos compostos octilfenol e fluoranteno, alcançando a concentração de 0,5 µg L-1. A aplicação da metodologia foi realizada em amostras ambientais reais de água superficial, coletadas segundo os procedimentos descritos no Guia nacional de coleta e preservação de amostras publicado pela Agencia Nacional de Águas (ANA) e Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB). Como um adendo da etapa de Cálculo de Incerteza do ciclo, foram descritos os critérios para o Cálculo de Incerteza da Amostragem, de muita importância para a garantia da qualidade do resultado final. Foram encontrados alguns obstáculos para a aplicação do Analytical Quality Assurance Cycle, que exige a utilização de padrões analíticos com incerteza declarada (produzidos de acordo com a norma ISO Guia 34) e a calibração de equipamentos que interferem na qualidade dos resultados. Nesse trabalho não foi possível utilizar os padrões ISO Guia 34, mas através de um programa de verificação da balança analítica com peso-padrão calibrado em laboratório da Rede Brasileira de Calibração do Instituto Nacional de Metrologia e Qualidade Industrial (RBC/INMETRO), foi possível obter a Rastreabilidade Metrológica para as medições realizadas nas amostras coletadas. Apesar de todo o cuidado com a garantia da qualidade com as ferramentas aplicadas, a Rastreabilidade Metrológica por si só não consegue garantir a qualidade do resultado da medição integralmente. Portanto foi detectada a necessidade de implantar um Sistema de Gestão da Qualidade adaptado ao laboratório para prover a Rastreabilidade Documental que faltava. Foram utilizadas as normas NBR ISO/IEC 17025 e Boas Práticas de Laboratório para fornecer uma base para o sistema implantado. Enfim, todo esse trabalho foi dedicado a aproximar a Metrologia, a Garantia e o Controle da Qualidade aos laboratórios de pesquisa universitários, pois é imprescindível que esses conceitos sejam aplicados à academia para garantir a reprodutibilidade dos resultados gerados. / This thesis presents an application of a quality tool called the Analytical Quality Assurance Cycle, which involves in a cycle: the Validation of Methods, already well known in the scientific environment, the Estimation of Analytical Uncertainty and Intralaboratorial Quality Control. These latter are few applied in the academic medium, but that united tools proved to be an useful and powerful alternative for a guarantee of the quality of results of research and development laboratories at universities. The research project that received the application of this tool sought an optimization of contamination extraction methodology, denominated Refrigerated Sorptive Extraction that is based on sorption by a polydimethylsiloxane bar, and subsequent determination of volatile and semivolatile contaminants by a gas chromatograph with flame ionization detector (GC/FID). One of the optimizations contemplated the miniaturization of the prototype, which enabled the thermal desorption inside the injector of the chromatograph, which allowed the equipment to reach concentrations increasingly low, as was the case of the compounds octylphenol and fluoranthene, achieving a concentration of 0,5 µg L-1. The application of the methodology was carried out in samples of surface water collected according to the National Collection and Preservation Guide published by the Brazilian National Water Agency (ANA) and São Paulo State Environmental Company (CETESB). As an addendum of the Estimation of Uncertainty step in the cycle, was discussed the methods of Estimation of Uncertainty of the Sampling, that it is very important for a guarantee of the quality of the final result. Some challenges were found in the application of the Analytical Quality Assurance Cycle, which requires the use of analytical standards with declared uncertainty (made according the ISO Guide 34) and a calibration of equipment that interferes in the quality of the results. In this project, it is not used analytical standards with declared uncertainty, but the introduction of a program of verification of the analytical balance with standard weight calibrated in a laboratory of the Brazilian Calibration Network of the National Institute of Metrology and Industrial Quality (RBC/INMETRO) provides the Metrological Traceability for the measurements of the samples collected. Despite all the care taken with quality assurance with the applied tools, Metrological Traceability alone cannot guarantee the total quality of the measurement results. Thus, a need was detected to implement a Quality Management System adapted to the laboratory for a probable Documentary Traceability that was lacking. NBR ISO/IEC 17025 and Good Laboratory Practices (GLP) were used as a basis for the implanted system. Finally, all this work was dedicated to approximate the Metrology, the Guarantee and a Quality Control to the university research laboratories, for which these concepts are applied in the academy to guarantee the reproducibility of the generated results.

As frutas são conhecidas por serem fontes naturais de antioxidantes dentre os quais estão as vitaminas C e E, carotenóides e compostos fenólicos, responsáveis pela prevenção de várias doenças no homem quando consumidas. Os compostos fenólicos apresentam forte relação com a atividade antioxidante em frutas e o estudo dessa atividade biológica tem sido alvo de muitas pesquisas. O objetivo desse trabalho foi avaliar a composição fenólica e a atividade antioxidante de frutas tropicais. O extrato etanólico de sete frutas foi utilizado para a quantificação dos compostos fenólicos, avaliação da atividade antioxidante, medida por meio dos métodos do radical livre DPPH, do ABTS+, da auto-oxidação do sistema -caroteno/ácido linoléico e da estabilidade oxidativa em Rancimat, e identificação química por meio da técnica de cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas. O teor de compostos fenólicos expressos em miligramas equivalentes ao ácido gálico das frutas variou na faixa de 0,128 15,8 mg AG/mL extrato. A acerola, pitanga, goiaba e manga apresentaram as maiores quantidades destes compostos, enquanto que o melão foi a fruta que apresentou o menor teor. Quanto a atividade antioxidante, a pitanga e goiaba foram as frutas que apresentaram os melhores resultados em todos os métodos utilizados. Os valores da atividade antioxidante para a pitanga e a goiaba foram maiores que 70% pelo método do radical livre DPPH; 6,3 e 5,14 µM Trolox/g polpa (base seca), respectivamente, pelo método do ABTS+, atividade antioxidante próxima a 60% no método da auto-oxidação do sistema -caroteno/ácido linoléico e fatores de proteção de 1,07 e 1,13, respectivamente, pelo Rancimat. Os compostos fenólicos identificados nos extratos foram os ésteres trimetilsislil do ácido benzóico nos extratos do abacaxi, manga, maracujá e pitanga e quercetina no extrato de acerola. O ácido ascórbico foi identificado nos extratos de acerola e goiaba, além de açúcares e outros ácidos orgânicos em todos os extratos das frutas. O estudo confirmou a boa atividade antioxidante de frutas tropicais, fontes naturais de antioxidantes. / The fruits are known to be natural sources of antioxidants such as vitamins C and E, carotenoids and phenolic compounds. When they are consumed, the fruits are responsible to prevent many diseases in humans beings. The phenolic compounds are strongly correlated with the antioxidant activity in fruits and the biological activity study has been the aim of many researches. The purpose of the present study was to determine the phenolic content and the antioxidant activity in tropical fruits. The ethanolic extract of seven fruits was used to determine the phenolic content, to measure the antioxidant activity by DPPH free radical sacavenging, ABTS+, -carotene/linoleic acid system oxidation and oxidative estability in Rancimat assays and, chemical identification by gas chromatography with mass spectrometry technique. The phenolic content expressed as milligram gallic acid equivalents of fruits ranged from 0.128 to 15.8 mg GA/mL extract. Acerola, pitanga, guava and mango had higher phenolic contents. Melon had the smallest phenolic content among seven fruits. About the antioxidant activity study, pitanga and guava showed good activity all the used assays. The two fruits presented antioxidant activity higher up 70% in DPPH free radical scavenging; 6.3 and 5.14 µM Trolox/g pulp (dry basis), respectively, in ABTS+ assay; antioxidant acitivity about 60% in -carotene/linoleic acid system oxidation; protection factors values of 1.07 and 1.13, respectively, in Rancimat. The identified phenolic compounds in fruits extracts were benzoic acid trimethylsilyl ester in pineapple, mango, passion fruit and pitanga extracts and quercetin in acerola. The ascorbic acid was identified in acerola and guava extracts besides sugars and others organic acids in all fruits extracts. This study confirmed the good antioxidant acitivity of tropical fruits, natural sources of antioxidants.

As substâncias farmacologicamente ativas tem despertado interesse da comunidade científica nos últimos anos. Estas substâncias são usadas em medicina diagnóstica, tratamento e prevenção de doenças. Algumas destas substâncias são excretadas na forma não metabolizada e outras na forma ativa, sendo que muitas delas não são completamente removidas nas estações de tratamento de esgotos. Um desses grupos ativos de substâncias, são os estrogênios esteróides e seus conjugados, os quais tem sido identificados como grandes contribuintes para a desregulação endócrina. O presente trabalho consistiu de desenvolver um método analítico empregando extração em fase sólida (SPE), usando cartuchos Strata-X, e cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (CG/EM) para a determinação dos hormônios sexuais contidos nas águas subterrâneas da regiâo da cidade universitária de São Paulo, mais especificamente do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN). Dentre os hormônios conhecidos, foi dado destaque nesse trabalho para os estrogênios naturais estradiol, estrona e progesterona, e os estrogênios sintéticos etinilestradiol e norgestrel. A validação do método foi baseada no documento do INMETRO e da ANVISA. Os índices de recuperações estiveram entre 70-120% para todos os compostos, estando dentro da faixa recomendada pela literatura para matrizes ambientais. Os limites de detecção encontrados variaram de 0,062 a 0,498 μg:L-1, e os limites de quantificação foram de 0,942 a 1,343 μg:L-1. Todos os compostos apresentaram coeficientes de determinação superiores a 0,99. / The pharmacologically active substances has awaked the interest of the scientific community in recent years. These substances are used in diagnosis medicine, treatment and pevention of illness. Some the substances are excreted unmetabolized and others in the active form, many of which are not complety removed in the wastewater treatment plants. One these groups is the steroid estrogens and their conjugates, which has been identified as a major contributors to endocrine-disrupting This work presents the development of an analytical procedure through solid phase extraction (SPE) using Strata-X cartridges and gas chromatography acopled mass spectrometry (GC/MS) for the determination of sexual steroid hormones in groundwater from São Paulo University campus, specifically at Institute of Energy and Nuclear Research (IPEN). Among the known hormones, emphasis was given in this work for the naturals estrogens estradiol, estrone and progesterone, and the synthetics estrogens ethynylestradiol and norgestrel. The validation of the analytical method was based on the document INMETRO and ANVISA. The indices of recovery werw between 70-120q% for all compounds, being within the range recommended in the literature for environmental matrices. The detection limits ranged from 0.062 to 0.498 μg:L-1, and the limits of quantification were 0.942 to 1.343 μg:L-1. All compounds showed coecients of determination greather than 0.99.

Este trabalho visou a aplicação de uma ferramenta da qualidade chamada Analytical Quality Assurance Cycle, que engloba num ciclo: a Validação de Métodos, já bem conhecida do meio científico; o Cálculo de Incerteza Analítica e Controle de Qualidade Intralaboratorial, estes ainda pouco aplicados no meio acadêmico, mas que unidos se mostraram uma alternativa útil e poderosa para a garantia da qualidade de resultados de um laboratório de pesquisa e desenvolvimento universitário. O projeto de pesquisa que recebeu a aplicação da ferramenta buscava uma otimização de metodologia de extração de contaminantes, denominada Refrigerated Sorptive Extraction que é baseada em sorção por barra de polidimetilsiloxano, e posterior determinação do contaminantes voláteis e semivoláteis por um cromatógrafo a gás com detector de ionização em chama (GC/FID). Uma das otimizações comtemplou a miniaturização do protótipo, o que tornou possível utilizar a dessorção térmica diretamente no injetor do cromatógrafo, o que permitiu ao equipamento determinar concentrações cada vez mais baixas, como foi o caso dos compostos octilfenol e fluoranteno, alcançando a concentração de 0,5 µg L-1. A aplicação da metodologia foi realizada em amostras ambientais reais de água superficial, coletadas segundo os procedimentos descritos no Guia nacional de coleta e preservação de amostras publicado pela Agencia Nacional de Águas (ANA) e Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB). Como um adendo da etapa de Cálculo de Incerteza do ciclo, foram descritos os critérios para o Cálculo de Incerteza da Amostragem, de muita importância para a garantia da qualidade do resultado final. Foram encontrados alguns obstáculos para a aplicação do Analytical Quality Assurance Cycle, que exige a utilização de padrões analíticos com incerteza declarada (produzidos de acordo com a norma ISO Guia 34) e a calibração de equipamentos que interferem na qualidade dos resultados. Nesse trabalho não foi possível utilizar os padrões ISO Guia 34, mas através de um programa de verificação da balança analítica com peso-padrão calibrado em laboratório da Rede Brasileira de Calibração do Instituto Nacional de Metrologia e Qualidade Industrial (RBC/INMETRO), foi possível obter a Rastreabilidade Metrológica para as medições realizadas nas amostras coletadas. Apesar de todo o cuidado com a garantia da qualidade com as ferramentas aplicadas, a Rastreabilidade Metrológica por si só não consegue garantir a qualidade do resultado da medição integralmente. Portanto foi detectada a necessidade de implantar um Sistema de Gestão da Qualidade adaptado ao laboratório para prover a Rastreabilidade Documental que faltava. Foram utilizadas as normas NBR ISO/IEC 17025 e Boas Práticas de Laboratório para fornecer uma base para o sistema implantado. Enfim, todo esse trabalho foi dedicado a aproximar a Metrologia, a Garantia e o Controle da Qualidade aos laboratórios de pesquisa universitários, pois é imprescindível que esses conceitos sejam aplicados à academia para garantir a reprodutibilidade dos resultados gerados. / This thesis presents an application of a quality tool called the Analytical Quality Assurance Cycle, which involves in a cycle: the Validation of Methods, already well known in the scientific environment, the Estimation of Analytical Uncertainty and Intralaboratorial Quality Control. These latter are few applied in the academic medium, but that united tools proved to be an useful and powerful alternative for a guarantee of the quality of results of research and development laboratories at universities. The research project that received the application of this tool sought an optimization of contamination extraction methodology, denominated Refrigerated Sorptive Extraction that is based on sorption by a polydimethylsiloxane bar, and subsequent determination of volatile and semivolatile contaminants by a gas chromatograph with flame ionization detector (GC/FID). One of the optimizations contemplated the miniaturization of the prototype, which enabled the thermal desorption inside the injector of the chromatograph, which allowed the equipment to reach concentrations increasingly low, as was the case of the compounds octylphenol and fluoranthene, achieving a concentration of 0,5 µg L-1. The application of the methodology was carried out in samples of surface water collected according to the National Collection and Preservation Guide published by the Brazilian National Water Agency (ANA) and São Paulo State Environmental Company (CETESB). As an addendum of the Estimation of Uncertainty step in the cycle, was discussed the methods of Estimation of Uncertainty of the Sampling, that it is very important for a guarantee of the quality of the final result. Some challenges were found in the application of the Analytical Quality Assurance Cycle, which requires the use of analytical standards with declared uncertainty (made according the ISO Guide 34) and a calibration of equipment that interferes in the quality of the results. In this project, it is not used analytical standards with declared uncertainty, but the introduction of a program of verification of the analytical balance with standard weight calibrated in a laboratory of the Brazilian Calibration Network of the National Institute of Metrology and Industrial Quality (RBC/INMETRO) provides the Metrological Traceability for the measurements of the samples collected. Despite all the care taken with quality assurance with the applied tools, Metrological Traceability alone cannot guarantee the total quality of the measurement results. Thus, a need was detected to implement a Quality Management System adapted to the laboratory for a probable Documentary Traceability that was lacking. NBR ISO/IEC 17025 and Good Laboratory Practices (GLP) were used as a basis for the implanted system. Finally, all this work was dedicated to approximate the Metrology, the Guarantee and a Quality Control to the university research laboratories, for which these concepts are applied in the academy to guarantee the reproducibility of the generated results.

As substâncias farmacologicamente ativas tem despertado interesse da comunidade científica nos últimos anos. Estas substâncias são usadas em medicina diagnóstica, tratamento e prevenção de doenças. Algumas destas substâncias são excretadas na forma não metabolizada e outras na forma ativa, sendo que muitas delas não são completamente removidas nas estações de tratamento de esgotos. Um desses grupos ativos de substâncias, são os estrogênios esteróides e seus conjugados, os quais tem sido identificados como grandes contribuintes para a desregulação endócrina. O presente trabalho consistiu de desenvolver um método analítico empregando extração em fase sólida (SPE), usando cartuchos Strata-X, e cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (CG/EM) para a determinação dos hormônios sexuais contidos nas águas subterrâneas da regiâo da cidade universitária de São Paulo, mais especificamente do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN). Dentre os hormônios conhecidos, foi dado destaque nesse trabalho para os estrogênios naturais estradiol, estrona e progesterona, e os estrogênios sintéticos etinilestradiol e norgestrel. A validação do método foi baseada no documento do INMETRO e da ANVISA. Os índices de recuperações estiveram entre 70-120% para todos os compostos, estando dentro da faixa recomendada pela literatura para matrizes ambientais. Os limites de detecção encontrados variaram de 0,062 a 0,498 μg:L-1, e os limites de quantificação foram de 0,942 a 1,343 μg:L-1. Todos os compostos apresentaram coeficientes de determinação superiores a 0,99. / The pharmacologically active substances has awaked the interest of the scientific community in recent years. These substances are used in diagnosis medicine, treatment and pevention of illness. Some the substances are excreted unmetabolized and others in the active form, many of which are not complety removed in the wastewater treatment plants. One these groups is the steroid estrogens and their conjugates, which has been identified as a major contributors to endocrine-disrupting This work presents the development of an analytical procedure through solid phase extraction (SPE) using Strata-X cartridges and gas chromatography acopled mass spectrometry (GC/MS) for the determination of sexual steroid hormones in groundwater from São Paulo University campus, specifically at Institute of Energy and Nuclear Research (IPEN). Among the known hormones, emphasis was given in this work for the naturals estrogens estradiol, estrone and progesterone, and the synthetics estrogens ethynylestradiol and norgestrel. The validation of the analytical method was based on the document INMETRO and ANVISA. The indices of recovery werw between 70-120q% for all compounds, being within the range recommended in the literature for environmental matrices. The detection limits ranged from 0.062 to 0.498 μg:L-1, and the limits of quantification were 0.942 to 1.343 μg:L-1. All compounds showed coecients of determination greather than 0.99.

Novos tipos de sílicas mesoporosas esféricas (SMEs) com tamanho de partícula entre 3 e 10 µm foram sintetizadas utilizando os copolímeros tribloco EO17PO60EO17 (P103) ou EO26PO39EO26 (P85) como direcionadores de estrutura. As SMEs foram preparadas via um processo de síntese com duas etapas de tratamento hidrotérmico (TH) em forno convencional, utilizando o ortosilicato de tetraetila como fonte de sílica, os surfatantes P103 ou P85 como moldes em combinação com o co-surfatante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e o co-solvente etanol, sob condições ácidas. As SMEs obtidas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e medidas de adsorção/dessorção de N2. O volume e o tamanho do poro das SMEs podem ser aumentados com o aumento da temperatura do TH. O volume e o tamanho do poro (0,41 cm3g-1; 2,84 nm) da amostra sintetizada com P103 aumentaram (1,20 cm3g-1; 4,32 nm) quando a temperatura do TH aumentou de 80°C para 120°C na segunda etapa do TH. O aumento do volume e do tamanho de poro também pode ser obtido utilizando um único tratamento hidrotérmico, porém empregando 1,3,5-trimetilbenzeno (TMB) como agente dilatador de poros. O volume e o tamanho do poro (0,34 cm3g-1; 2,02 nm) da amostra sintetizada com P85 sem TMB aumentaram (0,37 cm3g-1; 2,51 nm) na amostra preparada com P85 e TMB. As características texturais e de superfície dos materiais obtidos com P103 e P85 foram comparadas com um material sintetizado em paralelo, nas mesmas condições experimentais, utilizando o copolímero EO20PO70EO20 (P123) como direcionador de estrutura e CTAB como co-surfatante. A SME sintetizada com P103 foi usada como adsorvente de compostos orgânicos voláteis (COVs) oriundos de misturas padrões. Os componentes da mistura padrão foram então removidos do adsorvente (sílica) por dessorção térmica e introduzidos em uma coluna cromatográfica para separação por cromatografia a gás (CG) e identificação por espectrometria de massa (EM). Esta SME foi também testada como adsorvente de uma amostra de ar coletada em uma rua com significativo fluxo de veículos. O ar foi coletado paralelamente na SME e num adsorvente comercial (Tenax TA/Carbotrap). Os compostos n-hexano, benzeno, tolueno e o-xileno, oriundos de emissões veiculares, foram encontrados em ambos adsorventes (sílica e Tenax TA/Carbotrap). O fármaco Rifampicina foi encapsulado numa SME sintetizada com P123/CTAB e na sílica SBA-15 (poros ordenados hexagonalmente). A encapsulação do fármaco (cerca de 30%) em ambas as sílicas foi confirmada pelos resultados de adsorção/dessorção de N2. / New types of mesoporous silica spheres with particle diameter of 3 - 10 µm were synthesized by using a triblock copolymer EO17PO60EO17 (P103) or EO26PO39EO26 (P85) as templates. The microspheres were prepared via a two-step hydrothermal treatment (HT) in an oven by using tetraethoxysilane as silica source, the surfactants P103 or P85 as templates in combination with a cosurfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and a cosolvent ethanol, under acidic conditions. The obtained silica spheres in both procedures were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and N2 sorption technique. The volume and the pore size of the silica spheres can become greater by increasing the temperature of the HT. The volume and the pore size (0.41 cm3g-1; 2.84 nm) of the sample prepared with P103 became greater (1.20 cm3g-1; 4.32 nm) when the temperature of HT increased by 80°C to 120°C in the second step of the HT. The volume and the pore size can also be increased using 1,3,5-trimethylbenzene (TMB) as a swelling agent, instead of raising the temperature of the HT. The volume and the pore size (0.34 cm3g-1; 2.02 nm) of the sample prepared with P85 without TMB became greater (0.37 cm3g-1; 2.51 nm) in the sample prepared with P85 and TMB. The characteristics of textures and surfaces of the materials synthesized by using P103 or P85 were compared with a material prepared with the copolymer EO20PO70EO20 (P123) as template using the same experimental conditions. The silica microspheres synthesized with P103 were used as adsorbents for volatile organic compounds (VOCs) from standard mixtures. The compounds of the standard mixture were then removed from the adsorbent (silica) by thermal desorption and introduced into a chromatographic column for separation by gas chromatography (GC) and identification by mass spectrometry (MS). This material was also used as adsorbent of an air sample collected on a street with a significant flow of motor vehicles. The air was collected on the silica and on a commercial adsorbent (Tenax TA/Carbotrap) one by one. The compounds n-hexane, benzene, toluene and o-xylene, resulted from the emissions from vehicles, were found in both adsorbents (silica and Tenax TA/Carbotrap). The drug Rifampicin was encapsulated in the mesoporous spherical silica, prepared with P123/CTAB and in the silica SBA-15 (hexagonally ordered pores). The encapsulation of the drug (about 30%) in both the silica was confirmed by measurements of adsorption/desorption of N2

Submitted by Weslei Diego Pavini null (wesleydiego@gmail.com) on 2017-05-23T14:13:00Z No. of bitstreams: 1 Dissertação mestrado - Weslei D. Pavini.pdf: 7330663 bytes, checksum: a86ba8ec10a0627ea18d3883c094b461 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-23T18:18:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pavini_wd_me_araiq_par.pdf: 737035 bytes, checksum: 22742b425e546a6ef2e994294d7d9349 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T18:18:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pavini_wd_me_araiq_par.pdf: 737035 bytes, checksum: 22742b425e546a6ef2e994294d7d9349 (MD5) Previous issue date: 2017-05-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Biorreatores têm sido estudados para obtenção de H2, um produto de alto valor agregado usado na indústria química e afim e na produção de energia. Neste trabalho foi desenvolvido um método para análise de compostos orgânicos voláteis (VOCs) produzidos em biorreatores para auxiliar na pesquisa e no controle operacional da produção de H2. Com base nos compostos de interesse foi otimizado um procedimento de microextração líquido-líquido (LLME) para recuperação destes do meio aquoso. Para isto foi usado 400 µL de 1-octanol, um solvente lipofílico e biodegradável, sulfato de sódio e 1,2 mL de amostra. Em seguida foi desenvolvido um método de separação e detecção por cromatografia em fase gasosa acoplada a um detector de ionização em chama (GC-FID). A separação foi feita usando coluna de polietilenoglicol de 30 m de comprimento e hélio como gás de arraste. O tempo de análise total foi de 16 min. Através deste método foi possível extrair, separar e quantificar 12 compostos: acetona, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isovalérico, ácido valérico, ácido capróico e ácido láctico. Todas as curvas analíticas foram validadas usando a análise de variância (ANOVA). Além disso, foram calculadas algumas figuras de mérito, como o limite de detecção, o intervalo de quantificação, a exatidão e a precisão. Foram realizados testes de efeito matriz e estabilidade da amostra. Algumas amostras provenientes dos biorreatores de produção de H2 foram analisadas através do método proposto. O método desenvolvido mostrou-se preciso, exato e tem vasta gama de aplicação. / Bioreactors have been studied to obtain H2, a high value-added product used in the chemical and allied industry and in energy production. In this work a method was developed for the analysis of volatile organic compounds (VOCs) produced in bioreactors to assist in the research and operational control of H2 production. Based on the compounds of interest, a liquid-liquid micro extraction procedure (LLME) was optimized for recovery of these from the aqueous medium. 400 μl of 1-octanol, a lipophilic and biodegradable solvent, sodium sulfate and 1.2 mL of sample were used for this. Next, a separation and detection method was developed by gas chromatography coupled to a flame ionization detector (GC-FID). The separation was done using 30 m polyethylene glycol column and helium as carrier gas. The total analysis time was 16 min. This method was used to extract, separate and quantify 12 compounds: acetone, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isovaleric acid, valeric acid, caproic acid and lactic acid. All analytical curves were validated using analysis of variance (ANOVA). In addition, some figures of merit were calculated, such as limit of detection, interval of quantification, accuracy and precision. The matrix effect and stability of the samples were also performed. Some samples from the H2 production bioreactors were analyzed using the proposed method. The method developed proved accurate, precise and has a wide range of application.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-19T13:51:30Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Vanjoaldo dos Reis Lopes Neto.pdf: 848318 bytes, checksum: 4fe600f95ca5b05beaeda33a5f367dba (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-19T15:22:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Vanjoaldo dos Reis Lopes Neto.pdf: 848318 bytes, checksum: 4fe600f95ca5b05beaeda33a5f367dba (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-19T15:22:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Vanjoaldo dos Reis Lopes Neto.pdf: 848318 bytes, checksum: 4fe600f95ca5b05beaeda33a5f367dba (MD5) / A automação é uma das tendências da Química Analítica Moderna e esta visa o aumento da produtividade sem afetar a qualidade dos resultados, melhorar a segurança do operador e minimizar possíveis impactos ao ambiente. Na mesma frente, deve ser citada a quimiometria, a qual permite extrair o máximo de informações químicas com menor número de observações. Nesta lógica, diferentes estratégias têm sido desenvolvidas para aumentar a produtividade das determinações cromatográficas. Nas análises cromatográficas é usual que uma nova injeção da amostra seja feita após a eluição de todos os componentes da alíquota da amostra anteriormente injetada, mas aplicando critérios de lógica associada à automação, foi possível incrementar a produtividade analítica sem afetar a qualidade dos resultados, aplicando o conceito de injeções consecutivas. O procedimento foi aplicado nas determinações de aditivos em polietileno, com amostras cedidas pela Braskem S.A. Foi desenvolvido um software em QuickBasic 4.5 para estabelecer os intervalos de tempo entre as consecutivas injeções para que não ocorressem sobreposições dos picos dos componentes de interesse com outros picos oriundos de alíquotas anteriormente inseridas. Os três aditivos avaliados (Irganox 1076, Irgafós 168 e Irgafós 168oxi) foram determinados em 45 amostras de polietileno, com redução do tempo total de operação de 38 para 13,5 h. Os resultados obtidos pela metodologia proposta não apresentaram diferenças significativas frente aos obtidos pelo método convencional empregado nas rotinas analíticas da Braskem, para 95% de confiabilidade. / Automation is one of the tendencies of Modern Analytical Chemistry and it aims the increase of analytical productivity without detriment of results, the improvement of operator security and to minimize the possibility of environmental impact. In the same way chemometrics deserves prominence since it allows maximization of extraction chemical information with minimal number of experiments. This logic has been employed to develop different strategies to increase the productivity of chromatographic determinations without detriment of quality results. In chromatographic analysis it is usual that a new injection is carried out after elution of all components of related to prior injection, but with logical criteria coupled to automation it was possible to increase analytical productivity with the concept of successive injection. The procedure was applied in the determination of polyethylene additives in Braskem S.A. samples. A QuickBasic 4.5 software was developed in order to define the time intervals between successive injection that did not leads to analyte peaks carryover with peaks from prior injection. Three additives were evaluated (Irganox 1076, Irgafós 168 and Irgafós 168oxi) and determined in 45 polyethylene samples with reduction of 38 for 13,5 h of total determination time. The results obtained by proposed methodology were compared with those ones obtained by conventional methodology employed in Braskem analytical routines, and they agreed at 95% confidence level.