Neste trabalho estudamos as propriedades ópticas não lineares de aminoácidos utilizando pulsos de laser com duração de femtossegundos. O índice de refração não linear (n2) da L-alanina, L-prolina, L-serina, L-treonina e L-arginina em solução aquosa foram determinados. Foi também estudada a influência do pH na magnitude de n2 dos aminoácidos em solução. Paralelamente, determinamos a dispersão de n2 em cristais de L-treonina nos três eixos principais, x, y e z. Os aminoácidos têm despertado grande interesse devido as suas boas propriedades ópticas de segunda ordem. Todavia, suas propriedades ópticas de terceira ordem ainda não haviam sido estabelecidas. Além disso, implementamos a técnica de espalhamento hiper-Rayleigh para determinar a primeira hiperpolarizabilidade (P) de moléculas orgânicas, onde uma mudança foi introduzida para permitir medidas mais rápidas e com melhor precisão. Foram encontrados os valores de P de algumas porfirinas e corantes orgânicos. / In this work we have studied nonlinear optical properties of amino acids using femtosecond laser pulses. The nonlinear index of refraction (nz) of L-alanine, L-proline, L-serine, L-threonine and L-arginine in aqueous solution have been determined. Also, the influence of pH in the magnitude of nz of amino acids in solution has been studied. Besides, we have determined the n;, dispersion in the three main axis, x, y and z, in L-threonine crystals. The amino acids have attracted a great deal of attention due to their good second-order optical properties. However, their third-order optical properties had not been established yet. Furthermore, we have implemented the hyper-Rayleigh scattering technique to determine the first hyperpolarizability (P) of organic molecules, leading to fast and more precise measurements. It was found the P value of some porphyrins and organic dyes.

Neste trabalho nós crescemos e caracterizamos oticamente cristais de L-treonina e L-lisina-HCl. Esses materiais pertencem a uma família de cristais orgânicos que tem demonstrado potencial para uso como dispositivos ópticos não lineares. Os cristais foram crescidos em solução aquosa pelos métodos de evaporação lenta do solvente e abaixamento controlado da temperatura. Realizamos medidas de óptica linear, índices de refração e a absorção óptica, e de óptica não linear, a geração de segundo harmônico (GSH). Essa nova classe de materiais não linear é de fácil crescimento e apresentam uma boa qualidade óptica e propriedades não lineares comparáveis as dos cristais de KDP. / In this work we grew and optically characterized L-threonine and L-lysine-HCL crystals. These materials belong to a family of organic crystals that have a potential application in nonlinear optical devices. The crystals were grown in aqueous solution by slow solvent evaporation and controlled cooling techniques. We characterized the linear and nonlinear optical properties of these materials, for exarnple, the index of refi-action, optical absorption and second harmonic generation (SHG). This new class of nonlinear medium is easy to grow and present good optical quality and nonlinear properties comparable to KDP crystals.

Le nouveau procédé d’élaboration par solidification dirigée de lingots de Si quasi-monocristallin (« monolike ») offre une alternative séduisante à l’utilisation plus coûteuse de monocristaux pour la fabrication de cellules photovoltaïques à architecture avancée et haut rendement. Toutefois, la présence locale de zones de fortes densités de dislocations entraîne une dispersion des rendements obtenus.Cette Thèse présente une analyse détaillée des mécanismes de formation des structures de dislocations lors de la cristallisation monolike et de leur influence sur les propriétés électriques du matériau. Des conclusions pratiques en sont tirées pour l’amélioration du procédé.Des expériences de cristallisation en four pilote ont été réalisées en faisant varier les paramètres tenant à la mise en œuvre du pavage de germes et à la réutilisation de ceux-ci, à l’orientation cristallographique de croissance, et au dopage en élément durcissant (Ge). Des tests complémentaires de recuit et de flexion 4 points à haute température ont été utilisés pour analyser l’influence du niveau de contrainte et du temps.Une caractérisation avancée des structures de dislocations a été réalisée par imagerie X synchrotron. En arrière du front de croissance, les dislocations s’organisent en structures cellulaires qui correspondent à l’état final de fluage stationnaire. Les dislocations qui émergent au front peuvent, par accumulation locale, générer des domaines désorientés de forme conique, qui présentent des angles de rotation croissants autour de la direction de solidification, et s’étendent latéralement lors de la progression du front. Les fortes activités recombinantes de ces défauts ont été caractérisées par LBIC et Photoluminescence. Un choix approprié des orientations et des conditions de mise en œuvre des germes permet de s’affranchir des défauts initiés à l’interface germes/lingot. Toutefois, de tels défauts peuvent aussi être générés par accumulation locale de dislocations en partie supérieure des lingots sous l’effet de contraintes élevées.Ces derniers défauts n’ont pas été observés dans les lingots cristallisés dans les directions <110> et <112>, ce qui constitue un avantage par rapport aux lingots <100>. Par contre, des macles et sous-joints se sont propagés à partir des joints de grains de rotation créés volontairement, de sorte que l’effet de l’angle de rotation reste à analyser. Enfin, l’addition de germanium s’est révélée très efficace pour ralentir la multiplication des dislocations lors de tests de flexion sous faibles contraintes. Toutefois, son application à la cristallisation nécessitera une meilleure planéité du front de cristallisation et un brassage forcé du bain pour éviter une ségrégation radiale de Ge. L’utilisation d’autres éléments durcissants est également envisagée. / The new generation of directionally solidified “monolike” Si ingots presents an attractive alternative to high-cost monocrystals for the manufacture of high performance solar cells with advanced architecture. However, local zones with high densities of dislocations still affect the overall solar cell efficiency.In the present work, the mechanisms of formation of dislocations structures during monolike growth and their influence on the electrical properties of the material were analyzed, and practical conclusions were drawn for the improvement of the process.Pilot scale crystal growth experiments were performed with varying parameters related to seed pavement and seed recycling, crystallographic orientation of the growth, and doping with a strengthening element (Ge). Complementary annealing and 4-point bending tests at high temperature were used to analyze the influence of stress level and time under stress.Advanced structural characterization of dislocations structures was performed by synchrotron X-ray imaging. Behind the growth front, dislocations organize in cellular patterns which correspond to a quasi-stationary creep stage, reached in the solid after long time under stress at high temperature. Dislocations that emerge at the growth front develop, from local sources, cone-shaped misoriented domains, which present increasing tilt around the growth axis and expand laterally as growth proceeds. Characterization by LBIC and Photoluminescence showed that these defects have the highest recombination activities. The sources of these defects located at the seed ingot interface can be suppressed by proper choice of seeds orientations and arrangement. However, another source is bunching of dislocations at the growth front under the higher stresses upper in the ingot.In <110> and <112> grown ingots, dislocation bunching was not observed inside the monocrystalline parts, which shows an advantage of these orientations over <100>. On another hand, twins and sub-grain boundaries propagated from higher angle grain boundaries with these growth directions, and further studies are needed to prevent the generation of such defects. Finally, Ge doping was effective to reduce dislocations multiplication in bending under low stresses. However, its application to crystal growth will require a planar growth interface, and forced melt mixing to avoid Ge radial segregation. New researches inspired by the addition of strengthening elements are now in development.

Neste trabalho foram realizados a síntese, o crescimento e a caracterização de cristais de Bi 12Ti1-xGaxO20 (BTGaO) para avaliar suas potencialidades tecnológicas em dispositivos do estado sólido, especificamente para registros holográficos. Através da síntese do estado sólido, foi possível determinar um limite máximo de 20% utilizando uma forma estequiométrica de substituição. Considerando a não-estequiometria do sistema Bi2O3:Ga2O3 obtivemos soluções sólidas completas. Os cristais de B12Ti1-xGaxO20 (BTGaO)foram obtidos pelo método de TSSG (Top Seed Solution Growth), utilizando como solvente excesso de Bi2O3 . Cristais de boa qualidade óptica e estrutural foram crescidos utilizando-se taxas de puxamento de 0,2 0,3 mm/h e rotação de 5- 30 rpm . Das medidas de composição dos cristais realizadas por microssonda (EDS) foi possível determinarmos o coeficiente de segregação efetivo do Ga em Bi12TiO20 como sendo maior do que um. Por meio de análise térmica diferencial (DTA) foi possível verificar que a temperatura de fusão diminui de acordo com os diferentes níveis de substituição. Verificamos que a introdução do Ga na matriz de BTO aumenta a atividade óptica (BTO puro de 6.4&#176;/mm; BTGaO-30% de substituição de 9.8&#176;/mm) e para o BGaO nominalmente puro encontramos um valor da ordem de 150% maior (15.9&#176;/mm). A corrente no escuro aumentou em quatro ordens de grandeza (ID=10-9 A) em relação àquela presente nos cristais de BTO nominalmente puro (ID=10-13 A) enquanto nenhuma fotocorrente foi detectada. O coeficiente de absorção óptica diminuiu em todo espectro visível e o coeficiente eletroóptico não apresentou variação significativa (5,20pm/V para o BTO e 5,4 - 5,6pm/V para os cristais de BTGaO). A análise das propriedades ópticas indicam que os cristais de Bi12Ti1-xGaxO20 são inadequados para registros holográfico no vermelho. Porém sua maior transparência na região do espectro visível pode qualificá-lo como um novo meio para dispositivos optoeletrônicos / In this work the synthesis, the growth and crystal characterization of Bi 12Ti1-xGaxO20 (BTGaO) have been carried out to evaluate its technological potentialities in solid state devices, specifically for holographic recorders. Through the synthesis of the solid state, it was possible to determine a maximum limit of 20% using an stoichioinetric form of substitution. Considering the non-stoichiometry of the Bi2O3:Ga203 system we got full solid solutions. The crystals of BTGaO have been gotten by the TSSG method (Top Seed Solution Growth), using as solvent excess of BiO3. Crystals with good optic and structural quality have been grown using pulling rates of 0.2-0.3 mm/h and rotation of 5-30rpm. From the measures of composition through microprobe(EDS) in crystals, it was possible to determine the effective coefficient of segregation of Ga in Bi12TiO20 as being bigger than one. By means of differential thermal analysis (DTA), it was possible to verify that the melting temperature diminishes in accordance with the different leveis of substitution. We verify the introduction of Ga in the host of BTO increases the optical activity (in pure BTO = 6.4&#176;/mm; 9.8&#176;/mm 30% of substitution) and for nominally pure BGaO vve find a value 150% higher (15.9&#176;/mm). The dark current increase in four orders of magnitude (ID=10-9 A) in relation to crystals of pure BTO (ID=10-13 A) while not any photocurrent was detected. The optical absorption coefficient diminishes in ali visible spectrum. The electrooptical coefficient did not present significant variation (5.20pm/V for BTO and 5.4-5.6pm/V for crystals of BTGaO). The analysis of the optical properties indicates that the crystals of Bi12Ti1-xGaxO20 are inadequate for holographic recorders. However its bigger transparency in the region of the visible specter can chancterize it as new medium for optoeletronical devices

O perfil de concentração do soluto próximo à interface cristal/liquido foi estudado durante o processo de crescimento e dissolução de cristais de iodeto de mercúrio (\'ALFA\'-Hg\'I IND.2\') com a técnica óptica medida de fase par difração, denominada de \"diffrasor\". A técnica é simples, sensível a fenômenos hidrodinâmicos e pode ser usada tanto em macro com em micro-observações. Com essa técnica medimos, pela primeira vez, o perfil de concentração do soluto até 10 \'mu\'m da superfície do cristal. Os resultados mostram que o crescimento do \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\' é fortemente afetado pela supersaturação da solução, a qualidade da superfície cristalina, a convecção da solução, a história do processo de crescimento e o número de faces vinculadas. A difusão do soluto e o fluxo interfacial são considerados os responsáveis pelo transporte de massa durante o processo de crescimento da face (001) do \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\'. Uma anomalia no perfil de concentração próximo da interface foi detectada, pela primeira vez, durante a dissolução de um cristal de iodeto de mercúrio. Nós acreditamos QUe essa anomalia está diretamente associada aos fluxos de soluto. / The solute concentration profile near to the crystal/liquid inter-face was studied during mercuric iodide crystal growth and dissolution with phase measurement by diffraction optical technique - \"diffrasor\". It\'s simple, sensitive to hydrodynamics phenomena and may be used either in macro or in micro-observations. With this technique we measured, for the first time, the solute concentration profile up to 10 um from the a-Hg12 crystal surface- The state of the art results the us first that \'ALFA\'-Hg\'I IND.2\' is strongly affected by supersaturation, convenction in the solution, history of the growth process, surface quality and of the tied facets numbers- The solute diffusion and interfacial flow are considered responsible by mass transport during crystal growth. A anomaly in the concentration profile near interface was detected, for the first time, during the mercuric iodide crystal dissolution- We believe that this anomaly is directly associated with the solute flux during dissolution process.

Apresentamos os resultados de preparação e caracterização de cristais orgânicos (L-arginina fosfatada monohidratada - LAP - e L-lisina monohidroclorada dihidratada - L-Lys.HCl) que possuem propriedades ópticas lineares e não lineares desejáveis para aplicações tecnológicas, incluindo telecomunicações, computação óptica, armazenamento óptico de dados, processamento óptico da imagem, conversão de freqüência, entre outras. Desenvolvemos uma metodologia, simples e barata, para a eliminação de fungos e micróbios que surgem nas soluções destes compostos devido às características dos aminoácidos L-arginina e L-lisina. A adição do fungicida azida de sódio possibilitou-nos manter soluções destes compostos livres de quaisquer microorganismos na câmara de crescimento por um período de seis meses. Usando-se as técnicas de evaporação controlada do solvente a abaixamento da temperatura grandes cristais de LAP e L-Lys.HCl foram obtidos com qualidade óptica adequada para a confecção de dispositivos optoeletrônicos. Cristais de até 6 cm&sup3 de L-Lys.HCl foram pela primeira vez preparados e caracterizados opticamente. A caracterização estrutural permitiu-nos solucionar a divergência existente na indexação do difratograma de pó dos cristais de LAP e indexar os picos de difração de raios-X da L-lisina monohidroclorada dihidratada. / Growth and characterization of organic crystal (L-arginine phosphate monohydrate - LAP - and L-lysine monohydrochloride dihydrate L-Lys. HCl) with desirable linear and nonlinear optical properties for technological application including telecommunications, optical computing, optical data storage, optical image processing, harmonic frequency generation, and others are presented. We developed a simple and cheap method to eliminate fungi and microbes that arises in solution due to characteristics of L-arginine and L-lysine aminoacids. The addition of sodium azide fungicide maintained the solutions of these compounds free of microorganisms in the growth chamber for six months. Using a accurately controlled solvent evaporation technique and slow cooling technique large crystals of LAP and L-Lys.HCI were obtained with optical quality appropriate to the development of optoelectronic devices. L-Lys.HCl crystals up to 6 cm&sup3 were growth and optically characterized for the first time. The divergence in the powder diffraction indexation of LAP crystals was eliminated by structural characterization and the X-ray diffraction peaks of the L-lysine monohydrochloride diliydrate crystals were indexed.

Utilizando o método de crescimento de cristais por solução aquosa preparamos grandes monocristais de sulfato de triglicina (TGS). Os resultados obtidos na caracterização dos monocristais garantiram uma alta qualidade óptica e estrutural, pré-requisitos básicos para o futuro desenvolvimento de detetores de radiação infravermelha. Também, são apresentados os resultados de responsividade de voltagem, tempo de resposta e resposta espectral de um protótipo de detetor construído com os monocristais. Considerações gerais sobre a teoria de crescimento de cristais são apresentadas juntamente com uma revisão bibliográfica dos principais resultados sobre a dependência da velocidade linear de crescimento com a supersaturação relativa para três direções cristalográficas. Além disso, uma abordagem sobre a velocidade média de crescimento de um dos experimentos é efetuada para exemplificar um dos mecanismos que atuam no crescimento por solução. Devido ao interesse do DFCM (Departamento de Física e Ciência dos Materiais) e de alguns grupos de pesquisa do país foram crescidos outros monocristais, como dihidrogênio fosfato de potássio (KDP) e de TGS dopados. / We prepared large single crystals of triglycine sulphate (TGS) using method of crystal growth from aqueous solution. Results obtained by the characterization of single crystals showed a high optical and structural quality, basic properties for the future development of infrared radiation detectores. Voltage responsivity, time and espectral responses of a detector prototype built with single crystals are presented. General considerations about crystal growth theory are presented with bibliographical review of principal result on dependence of the linear growth rate with relative supersaturation respecting three crystallographical directions. An approach on growth rate is realized with one of the experiments, showing one of the mechanisms acting in the growing from solution. Due to DFCM (Departamento de Física e Ciência dos Materiais) and some research groups in country interests another single crystals were growed, potassium dihydrogen phosphate (KDP) and toped TGS.

Neste trabalho estudamos as propriedades ópticas não lineares de aminoácidos utilizando pulsos de laser com duração de femtossegundos. O índice de refração não linear (n2) da L-alanina, L-prolina, L-serina, L-treonina e L-arginina em solução aquosa foram determinados. Foi também estudada a influência do pH na magnitude de n2 dos aminoácidos em solução. Paralelamente, determinamos a dispersão de n2 em cristais de L-treonina nos três eixos principais, x, y e z. Os aminoácidos têm despertado grande interesse devido as suas boas propriedades ópticas de segunda ordem. Todavia, suas propriedades ópticas de terceira ordem ainda não haviam sido estabelecidas. Além disso, implementamos a técnica de espalhamento hiper-Rayleigh para determinar a primeira hiperpolarizabilidade (P) de moléculas orgânicas, onde uma mudança foi introduzida para permitir medidas mais rápidas e com melhor precisão. Foram encontrados os valores de P de algumas porfirinas e corantes orgânicos. / In this work we have studied nonlinear optical properties of amino acids using femtosecond laser pulses. The nonlinear index of refraction (nz) of L-alanine, L-proline, L-serine, L-threonine and L-arginine in aqueous solution have been determined. Also, the influence of pH in the magnitude of nz of amino acids in solution has been studied. Besides, we have determined the n;, dispersion in the three main axis, x, y and z, in L-threonine crystals. The amino acids have attracted a great deal of attention due to their good second-order optical properties. However, their third-order optical properties had not been established yet. Furthermore, we have implemented the hyper-Rayleigh scattering technique to determine the first hyperpolarizability (P) of organic molecules, leading to fast and more precise measurements. It was found the P value of some porphyrins and organic dyes.

O presente trabalho descreve o procedimento experimental do método de purificação do sal de Triiodeto de Bismuto (BiI3), visando uma futura aplicação destes em cristais semicondutores, como detector de radiação à temperatura ambiente. A técnica de Bridgman Vertical Repetido foi aplicada para a purificação e crescimento de BiI3, baseada na teoria da fusão e o fenômeno de nucleação do material. Uma ampola preenchida com sal de BiI3, na quantidade máxima de 25% do seu volume interno, foi posicionada no interior do forno de Bridgman Vertical e verticalmente deslocada à uma velocidade de 2 milímetros por hora dentro do forno programado obedecendo um perfil térmico e gradiente de temperatura, com uma temperatura máxima de 530°C, estabelecidos neste trabalho. A redução de impurezas no BiI3, para cada purificação, foi analisada por Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (AANI), para a verificação da eficiência do técnica de purificação estabelecida neste trabalho, para impurezas de metais traço, presente na matéria prima do cristal Foi demonstrado que a técnica de Bridgman Repetido é eficiente para a redução da concentração de diversas impurezas, como Ag, As, Br, Cr, K, Mo, Na, e Sb. As estruturas cristalinas nos cristais purificados duas e três vezes apresentou similaridade com o padrão do BiI3. No entanto, para o sal de partida e cristal purificado somente uma vez foi observado a contribuição de intensidade BiOI (Oxido de Iodeto de Bismuto) similar ao padrão observada no seu difratograma. É conhecido que detectores semicondutores fabricados a partir de cristais com alta pureza exibem uma melhora significativa no seu desempenho, comparado com os cristais produzidos com cristais de baixa pureza. / This study describes the experimental procedure of a BiI3 purification method powder, aiming a future application of these semiconductor crystals as room temperature radiation detector. The Repeated Vertical Bridgman Technique was applied for the purification, based on the melting and nucleation phenomena. An ampoule filled with a maximum of 25% by volume of BiI3 powder was mounted into the Bridgman furnace and vertically moved at a speed of 2 millimeters per hour, inside the furnace with programmed thermal gradient and temperature profile, at a temperature maximum of 530ºC. The reduction of the impurities in the BiI3, each purification, was analysed by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA), in order to evaluate the efficiency of the purification technique established in this work, for trace metal impurities. It was demonstrated that the Repeated Bridgman is effective to reduce the concentration of many impurities in BiI3, such as Ag, As, Br, Cr, K, Mo, Na and Sb. The crystalline structure of the BiI3 crystal purified twice and third times was similar to the BiI3 pattern. However, for BiI3 powder and purified once an intensity contribution of the BiOI was observed in the diffractograms. It is known that semiconductor detectors fabricated from high purity crystal exhibit significant improvement in their performance compared to those produced from low purity crystals.

Ce travail est consacré à l'épitaxie en phase gazeuse d'organométallique de nanostructures de nitrures en forme de fil et de pyramide, pour lesquelles nous cherchons à comprendre les mécanismes de croissance mis en jeu. Une étude paramétrique complète est présentée pour optimiser et mieux appréhender la croissance de nanofils GaN auto-assemblés non-catalysés. Nous démontrons notamment que l'injection de silane est un paramètre-clé pour la croissance des nanofils grâce à la formation d'une couche SiNx de passivation sur les facettes latérales qui joue le rôle d'un masque favorisant ainsi la croissance verticale. Un nouveau procédé de croissance de nanofils sans silane est aussi proposé dans ce travail en utilisant de très faibles flux de précurseurs qui favorise la formation de facettes verticales. De tels nanofils présentent d'excellentes propriétés structurales et optiques grâce à l'absence de silicium. Par ailleurs, nous montrons que la polarité joue un rôle crucial sur la croissance des nanostructures de GaN puisque la forme des nanostructures peut être simplement déterminée par l'orientation de la polarité: une polarité N résulte en fils alors qu'une polarité Ga en pyramides. Par conséquent, la forme fil/pyramide des nanostructures peut être directement choisie en contrôlant la polarité sur des substrats de saphir ou de GaN. Nous avons justement exploité cette méthode pour obtenir des réseaux ordonnés de fils et de pyramides de GaN en utilisant la croissance sélective à travers un masque nanostructuré par lithographie. De telles nanostructures ont été utilisées pour la croissance d'hétérostructures InGaN/GaN pour obtenir soit des puits quantiques non-polaires sur les flans des nanofils, soit des boîtes quantiques d'InGaN aux sommets des pyramides. / This work reports the metal-organic vapour phase epitaxy of III-Nitride wire- or pyramid-shaped nanostructures and focuses on the growth mechanisms related to these two types of GaN nanostrcutures. A complete parametric study is presented in order to optimize and to understand the catalyst-free self-assembled GaN nanowire growths. We demonstrate that the silane flux injection is a key-parameter for nanowire growth thanks to the formation of SiNx passivation layer along the sidewall facets that acts as a mask favoring the vertical growth. A novel silane-free nanowire growth is also proposed in this work using ultra-low precursor flux that favors the formation of vertical facets. Such nanowires exhibit excellent structural and optical properties due to the absence of silicon. In addition, the polarity is found to play a key-role for GaN nanostructure growth, since the nanostructure shape can be basically determined by the polarity orientation: N-polar nanostructure results in wire, whereas Ga-polar in pyramid. Consequently, the shape wire/pyramid of nanostructure can be chosen depending on the polarity control on sapphire or GaN substrates. This method is applied to get ordered arrays of GaN wires and pyramids using selective area growth on patterned mask. Such nanostructures can be used as template for InGaN/GaN heterostructure growth to get either non-polar multi-quantum wells along the wire sidewalls or InGaN quantum dots at the pyramid apex.