Le cuivre est un élément chimique, nocif pour la matière vivante, qui peut s'associer sous de nombreuses formes aux constituants organiques et inorganiques des sols. A une échelle macroscopique, les modélisations thermodynamiques, souvent surparamétrées, sont insuffisantes pour conclure sur la nature des formes présentes. La spectroscopie d'absorption X (XAS) réalisée avec des rayons focalisés sur quelques micro-m² permet d'accéder à cette information. A cette échelle micrométrique, la variabilité spécifique des formes du cuivre d'un point d'analyse à un autre se traduit par un changement du signal mesuré en micro-XAS. L'analyse en Composantes Principales (ACP) permet alors en théorie de dénombrer les espèces pures. Ces techniques ont été utilisées pour caractériser les formes cuprifères d'une part dans des rizières contaminées par une exploitation minière (MAMUT, MALAISIE) et d'autre part dans un bassin d'infiltration d'eaux de ruissellement (CHASSIEU, FRANCE). Les présences de cuivre associé avec la matière organique et sous formes métallique, de chalcopyrite et de cristaux localement spécifiques ont été mises en évidence. Néanmoins, en raison de la faible fiabilité des indicateurs existants, le nombre total des espèces cuprifères n'a pu être que majoré par ACP. Ce problème a été surmonté par la mise au point d'un nouvel indicateur évalué statistiquement sur des mélanges de composition connue et dont la précision sur le nombre d'espèces est de ± 1 dans les cas les plus défavorables. / Copper is a chemical element, harmful for the living matter, which may be associated under different forms with organic and inorganic constituents of soils. At a macroscopic scale, thermodynamic modelings, often over-parameterized, are insufficient to conclude on the nature of these forms. X-ray absorption spectroscopy (XAS) performed with rays focused on a few micro-m² allows the access at this information. At this micrometer scale, the specific variability of copper forms from one point of analyze to another induces changes on the measured micro-XAS signal. In theory, Principal Component Analysis (PCA) enables the enumeration of pure species. These techniques have been used to characterize the copper forms on the one hand in paddy fields contaminated by mining (MAMUT, MALAYSIA) and on the other hand in an infiltration basin of runoff waters (CHASSIEU, FRANCE). Copper associated with organic matter, metallic copper, chalcopyrite and local specific copper crystals have been identified. However, due to the low reliability of existing indicators, the total number of copper species has only been limited by ACP. This problem was overcome by the development of a new indicator statistically evaluated on known composition mixtures and whose accuracy on the number of species is ± 1 in the worst cases. STAR Date de soutenance : 3 octobre 2011 Thèse sur travaux: non

L'electromigration est identifiée comme la principale cause de dégradation des interconnexions en cuivre limitant ainsi la fiabilité des produits issus de la microélectronique. Dans ces travaux nous proposons d'approfondir notre connaissance de ce phénomène en étudiant le lien qu'il présente avec les paramètres morphologiques du cuivre. Dans ce but, la technique de diffraction des électrons rétrodiffusés est utilisée. Nous avons d'abord développé les méthodes de préparation et d'acquisition nécessaires afin de pouvoir caractériser les structures issues des technologies 45 nm et au-delà que nous avons choisies pour cette étude. Un lien entre les joints de grains de forte désorientation et la localisation des cavités a alors pu être mis en évidence. Nous avons ensuite tenté de modifier la microstructure du cuivre pour impacter la fiabilité sans succès. Finalement, c'est l'intégration de nouveaux matériaux (Al, Co) renforçant l'interface supérieure, chemin de diffusion du phénomène, qui semble être la voie à adopter pour améliorer la résistance des lignes à l'électromigration. / Electromigration is one of the major cause of copper interconnect degradation which limits reliability of microelectronic products. In these works, link between copper morphological parameters and electromigration is studied to get more knowledge of this phenomenon. For that, copper structures from 45 nm technology node and beyond are characterized by backscattered electron diffraction technique. In a first time, developments of sample preparation and acquisition methodology are performed to be able to characterize small dimensions structures from technology node chosen. A link between high angle grain boundary and void location has been highlighted. Then we tried to improve reliability by copper microstructure change without success. It seems that right way to improve interconnect resistance toward electromigration is the introduction of new materials in copper (Al, Co) to reinforce upper interface which is critical diffusion path of electromigration phenomenon.

Les aciers inoxydables super-duplex (SDSS) sont des matériaux d’ingénierie intéressants, du fait de leur structure biphasé qui leur confère généralement une grande résistance à la corrosion combinée à une haute résistance mécanique. Ils sont utilisés dans de nombreux secteurs industriels, tels que l’oil & gas (pipelines et réservoirs de stockage), le dessalement (évaporateurs et pompes), la géothermie, la dépollution (épurateur) et l’industrie des pâtes et papiers (digesteurs et réacteurs de blanchissement).Dans cette thèse, l’influence de l’addition de cuivre et de tungstène dans les SDSS sur la résistance à la corrosion localisée (piqûration) a été évaluée. Les trois nuances étudiées ont été : UR2507, UR2507Cu (1,6 %mass. Cu) et UR2507W (0,6%mass. Cu et 0,6%mass. W).L’épaisseur et la composition chimique des films passifs formés après un état de surface optimisés ont été étudiées par spectrométrie photoélectronique X et par spectrométrie Auger avant et après immersion dans 5 M NaCl 90°C. La résistance à la corrosion par piqûres a ensuite été évaluée dans des milieux NaCl en utilisant la méthode de la détermination de la température critique de piqûration (CPT) combinée à la microcellule électrochimique (capillaire d’un diamètre de 300 microns environ) et la méthode pulsée (PPT). Les analyses locales de CPT ont été utilisées pour comparer les mécanismes d’amorçage des piqûres sur les trois nuances alors que la PPT a permis de comparer la taille des piqûres formées. En complément, les potentiels critiques de piqûration ont été mesurés à une échelle plus globale (5 cm²) dans des solutions de différentes concentrations en NaCl et de différentes températures. Ces conditions sont plus proches des conditions réelles d’utilisation des SDSS. Il a été montré que l’effet du cuivre et du tungstène sur la résistance à la corrosion localisée dans les SDSS dépend du milieu d’utilisation (T,[Cl-]) et que les phases d’amorçage et de début de propagation peuvent aussi être influencés par des paramètres non liés à la composition tel que le pH local et l’état de surface (écrouissage). / Super duplex stainless steels (SDSS) are interesting engineering materials, due to their generally high corrosion resistance combined with high strength. They are widely used in various industrial sectors, such as oil & gas (pipelines and storage tanks), desalination (evaporators and pumps), geothermal, pollution control (scrubber) and pulp and paper (digester and bleaching reactors) industries.In this PhD thesis, the influence of the addition of copper and tungsten in SDSS on their localised corrosion resistance (pitting) was investigated. Three alloys studied were: UR2507, UR2507Cu (1.6 %wt. Cu) and UR2507W (0.6%wt. Cu and 0.6%wt. W).The thickness and chemical composition of the passive film formed on the three alloys after optimised surface preparation was first investigated by means of X ray photoelectron spectroscopy and Auger electron spectroscopy before and after immersion in highly concentrated NaCl solutions. Pitting corrosion resistance was then investigated in NaCl-based media using the critical pitting temperature testing method combined with the electrochemical microcell technique (capillary diameter of about 300 microns) and potentiostatic pulse technique (PPT). Local CPT measurements were used to compare the resistance of the three different alloys to pitting while PPT enables to compare the size of the pits formed. In addition, pitting potentials were measured in samples with 5 cm² area in solutions of different NaCl concentrations and temperatures. These measurements are closer to the real using conditions of the alloys.It was showed that copper and tungsten effects on localised corrosion resistance in SDSS depend on the using media (T, [Cl-]) and the initiation and start of the propagation phases can also be influenced by parameters not linked to composition such as local pH and surface conditions (cold-work layer).

Le bien-être de notre société dépend directement de plusieurs métaux tels que les métaux communs, les métaux précieux et, de plus en plus, les terres rares (TR). L’utilisation de ces métaux s’est développée dans de nombreuses applications, notamment pour les équipements électriques et électroniques (EEE), et leur approvisionnement interrompu est un enjeu majeur. Les appareils électroniques modernes contiennent jusqu’à 60 métaux différents. Il y a un intérêt grandissant pour les sources secondaires de ces métaux, en particulier les déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE), afin de compenser des potentiels manques d’approvisionnement. Cette thèse de doctorat montre les avantages et les inconvénients des approches biologiques et chimiques, ainsi que des avancées et perspectives dans le développement de procédés viables for la récupération des métaux des DEEE. Un nouveau procédé for la récupération des métaux des DEEE est décrit et une évaluation économique est fournie. Les cartes de circuits imprimés (CCI) des ordinateurs de bureau, des ordinateurs portables, des téléphones mobiles et des serveurs de télécommunications ont été étudiées. Les CCI jetées contenaient des concentration en métaux dans la gamme (% du poids) cuivre (Cu) 17,6 - 39,0 / fer (Fe) 0,7 - 7,5 / aluminium (Al) 1,0 - 5,5 / nickel (Ni) 0,2 - 1,1 / zinc (Zn) 0,3 - 1,2 , ainsi que de l’or (Au) (en ppm) 21 - 320. Une analyse multicritère (AMC) utilisant la méthodologie du processus d’analyse hiérarchique (PAH) a été appliquée pour la sélection de la technologie de récupération des métaux la plus adaptée. Une preuve du concept d’extraction par une double étape de biolixiviation est fournie, dans laquelle 98,4% et 44,0% de cuivre et d’or, respectivement, ont été extrait. Cette procédure d’extraction à deux étapes a aussi été appliquée pour la lixiviation chimique des métaux des CCI. La lixiviation du Cu a été effectuée dans un mélange acide d’H2SO4 et d’H2O2, alors que l’Au a été extrait par du S2O32− dans un milieu NH4+, catalysé par CuSO4. Avec les conditions opératoires optimales, 99,2% et 92,2% de Cu et d’Au, respectivement, ont été extrait de ces matériaux. La récupération sélective du Cu du lixiviat de biolixiviation a été étudiée en utilisant la précipitation sulfurée et l’extraction électrolytique (electrowinning). Le Cu a été récupéré de manière sélective en 50 min sur la cathode à une densité de courant de 50 mA, avec une efficacité de 97,8% et une purité de 65,0%. L’analyse technico-économique et l’évaluation de la viabilité environnementale de la nouvelle technologie à un stade précoce de développement ont été étudiées / The well-being of the society depends on a number of metals, including base metals, precious metals and increasingly rare earth elements (REE). The usage of these metals increased in numerous applications, including electrical and electronic equipment (EEE), and their interrupted supply is at stake. There is an increasing interest in the secondary sources of these metals, particularly waste electrical and electronic equipment (WEEE) in order to compensate their potential supply deficit. This PhD thesis demonstrates the advantages and bottlenecks of biological and chemical approaches, as well as the advances and perspectives in the development of sustainable processes for metal recovery from WEEE. Furthermore, a novel process for the recovery of metals from WEEE is described, and a techno-economic assessment is given. Discarded printed circuit boards (PCB) from personal computers (PC), laptops, mobile phones and telecom servers were studied. Following an extensive literature review, a novel characterization and total metal assay method is introduced and applied to waste board materials. Discarded PCB contained metals in the range of (%, by weight): copper (Cu) 17.6 - 39.0, iron (Fe) 0.7 - 7.5, aluminum (Al) 1.0 - 5.5, nickel (Ni) 0.2 - 1.1, zinc (Zn) 0.3 - 1.2, as well as gold (Au) (in ppm) 21 - 320. In addition, multi-criteria analysis (MCA) using the analytical hierarchical process (AHP) methodology is applied for selection of the best-suited technology. A proof-of-concept for a two-step bioleaching extraction was given, in which 98.4% and 44.0% of the Cu and Au, respectively, were extracted. The two-step extraction concept was applied to the chemical leaching of metals from PCB. Cu leaching was carried in an acidic oxidative mixture of H2SO4 and H2O2, whereas Au leaching for carried out by S_2 O_3^(2-) in a NH_4^+ medium, catalyzed by CuSO4. Under the optimized parameters, 99.2% and 96.6% of Cu and Au, respectively, were extracted from the board material. Selective recovery of Cu from the bioleaching leachate using sulfidic precipitation and electrowinning was studied. Cu was selectively recovered on the cathode electrode at a 50 mA current density in 50 minutes, with a 97.8% efficiency and 65.0% purity. The techno-economic analysis and environmental sustainability assessment of the new technology at an early stage of development was investigated

La perte de biodiversité due à la destruction des écosystèmes est un des défis majeurs de notre temps. Dans ce cadre, l‘identification des mécanismes régissant l’assemblage des communautés de plantes est une étape cruciale pour comprendre leur fonctionnement. L’étude des caractéristiques morpho-physiologiques des organismes qui influencent leur performance (traits fonctionnels), permet, en théorie, de comprendre et de mesurer l’amplitude des mécanismes qui déterminent la composition des communautés. L’utilisation de méthodes combinant à la fois cette approche fonctionnelle et une autre basée sur les distances phylogénétiques entre espèces connait un succès croissant. Par ailleurs, l’importance de la variabilité des traits au sein des espèces est de plus en plus mise en avant pour expliquer les interactions entre organismes ainsi qu’avec leur environnement. Bien que l’étude des mécanismes d’assemblage des communautés par l’utilisation des traits fonctionnels soit maintenant populaire en écologie, les communautés de plantes se développant sur des sols enrichis en éléments traces métalliques (ETM) restent quasiment inexplorées de ce point de vue. Dans la région du Haut-Katanga (sud-est de la République Démocratique du Congo), une anomalie géologique a produit des collines sur lesquelles des gradients naturels en cuivre et en cobalt ont sélectionné une végétation tout à fait originale. De la base au sommet de ces « collines de cuivre », les teneurs en cuivre varient de 10 à plus de 10 000 mg.kg-1 et celles en cobalt de 10 à plus de 1000 mg.kg-1 dans le sol. On observe le long de ces gradients plusieurs communautés végétales contrastées comprenant plusieurs taxa endémiques. Cependant, ces écosystèmes sont parmi les plus menacés sur la planète, l’exploitation minière du cuivre et du cobalt détruisant totalement leurs végétations. Dans cette thèse, j’étudie l’amplitude de la variation fonctionnelle dans ces communautés, les patterns de diversité fonctionnelle et phylogénétique ainsi que les covariations entre traits, sur base de plusieurs indices uni- et multivariés, le long d’un gradient d’ETM. De plus j’évalue la contribution de la variabilité intraspécifique des traits à la variation fonctionnelle des communautés ainsi que l’importance de la variation populationnelle pour comprendre la variation intraspécifique chez une espèce à large niche. Le long du gradient d’ETM, on remarque une variation de l’importance des mécanismes d’assemblage :sur les sols pauvres en ETM, une grande diversité de stratégies fonctionnelles permet la coexistence des espèces dans des conditions de compétition intense pour les ressources. Sur les sols riches en ETM, un filtre environnemental imposé par les particularités édaphiques sélectionne un sous ensemble de valeurs et des combinaisons de traits fonctionnels permettant la survie dans ces conditions. Bien que la majorité des espèces possède une niche restreinte le long du gradient d’ETM, quelques unes possèdent une large niche réalisée. Celles-ci peuvent montrer des variations importantes de valeurs de traits en réponse au gradient local d’ETM mais également des variations populationnelles. Une part de cette variation intraspécifique pourrait être d’origine génétique, la toxicité du métal représentant un filtre environnemental puissant, même à courte distance. La mise en place d’expériences de transplantation et l’étude de la diversité génétique des populations permettraient de confirmer les hypothèses soulevées par ce travail. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La recherche sur la conception de nouveaux matériaux, dits intelligents, est en constant progrès depuis plus de 30 ans. Historiquement, les premiers matériaux utilisés et transformés par l’homme étaient le bois, les minéraux et ses dérivés (pierre, métaux, etc.). C’est à la fin du 19e siècle que la synthèse des polymères organiques et inorganiques ainsi que leurs utilisations se développèrent. Ce progrès continue de nos jours. Ainsi, c’est dans cette direction que cette thèse fut rédigée, l’étude de polymères de coordination basés sur le cuivre(I). Elle s’orchestra en six principales sections de recherche. La première section, i.e. le chapitre 2 traite de la coordination de différents ligands monothioéthers sur du CuX (X = I, Br) pour former plusieurs types de polymères de coordination (CPs). Ainsi, le CP 1D [(Me[indice inférieur 2]S)[indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 2]([mu]-I)[indice inférieur 2}][indice inférieur n] est obtenu quand CuI et Sme[indice inférieur 2] réagissent ensemble dans le n-heptane, alors qu’ils entrainent la formation du CP 2D [(Me[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 3] {Cu[indice inférieur 4]([mu]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le MeCN. Ce dernier contient des unités de construction secondaire (SBU ; Secondary Building Units en anglais) en forme de cluster Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubane partiellement ouvert ». En faisant réagir le MeSEt avec du CuI, le CP 2D [(MeSEt) [indice inférieur 2]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-I) [indice inférieur 2]}(MeCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes en escalier » a été isolé dans MeCN, alors qu’ils entrainent l’obtention du polymère 1D [(MeSEt) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n] dans le n-heptane contenant quant à lui des clusters de types Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4] « cubanes fermés ». Alors que le traitement de MeSPr avec du CuI forme le CP 1D [(MeSPr) [indice inférieur 3]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] [indice inférieur n], les composés [(L) [indice inférieur 4]{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}] (L = EtSPr, Pr[indice inférieur 2]S) sont respectivement obtenus avec le EtSPr et le Pr[indice inférieur 2]S. À partir du [indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S et de CuI, le cluster [([indice supérieur i]Pr[indice inférieur 2]S) [indice inférieur 6]{Cu[indice inférieur 8] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 3]}([mu][indice inférieur 4]-I) [indice inférieur 2]}] est obtenu alors que l’on forme un CP 2D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSEt) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] à partir de CuBr et MeSEt dans l’heptane. Ce dernier incorpore à la fois des Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu rhomboédriques et des SBUs de type Cu[indice inférieur 4]Br[indice inférieur 4] « cubanes ouverts ». Le MeSPr forme, quant à lui avec le CuBr dans l’heptane, le CP 1D [(Cu[indice inférieur 3]Br[indice inférieur 3])(MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] qui, après recristallisation dans le MeCN, est converti en un CP 2D [(Cu[indice inférieur 5]Br[indice inférieur 5])([mu][indice inférieur 2]-MeSPr) [indice inférieur 3]] [indice inférieur n] incorporant des SBUs [(Cu[indice inférieur 5] ([mu][indice inférieur 4]-Br)([mu][indice inférieur 2]-Br)]. Les propriétés de stabilités thermiques et photophysiques de ces matériaux ont aussi été reportées.   Dans la section 2, i.e. au chapitre 3, les réactions entre des ligands dithioétherbutanes (1,4-bis(phénylthio)butane et 1,4-bis(cyclohexylthio)butane) avec CuX (X = Br, I) ont été étudiées. En faisant réagir les CuX avec le 1,4-bis(cyclohexylthio)butane, dans le ratio (1:1), les CPs 1D, peu luminescents, isostructuraux [(Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2])([mu]-CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = Br, I) sont obtenus. Inversement, quand CuI réagit avec 1,4-bis(phénylthio)butane, dans le ratio (2:1), il se forme le préalablement reporté CP 2D [(Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4])([mu]- PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SPh) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’avec le CyS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4])SCy, un nouveau composé luminescent est obtenu, mais sa structure n’a pas pu être résolue.(1) Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilité thermique ont été menées sur ces matériaux. Dans la troisième section, i.e. dans le chapitre 4, les réactions de coordination de CuX (Br, I) sur les ligands dithioétherbutènes E- et Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh, E- et Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol ont été comparées. Quand les sels CuX réagissent avec E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh les CP 2D [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-E-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (X = I, Br), composés isostructuraux, sont obtenus. Incorporant une structure sans-précédente, ces réseaux sont formés à partir de couches 2D en alternance ABAB, contenants des SBUs Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] rhomboédriques. Inversement, quand l’isomère Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh réagit avec des sels de CuX, deux structures différentes sont obtenues : le CP 2D [Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4] ([mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] contenant des SBUs de type « cubane fermé » et le complexe 0D [Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]{[mu]-Z-PhS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])SPh}[indice inférieur 2]]. De par la réaction de E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol avec CuI, le CP 2D [{Cu([mu][indice inférieur 3]-I)} [indice inférieur 2] ([mu]-E-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol)]n contenant des rubans parallèles en escalier est obtenu, alors que la structure issue de CuBr n’a pas pu être résolue. Finalement, quand CuX réagit avec Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol, les CPs 2D iso-structuraux [Cu[indice inférieur 2]X[indice inférieur 2]{[mu]-Z-pTolS(CH[indice inférieur 2]CH=CHCH[indice inférieur 2])S-pTol}[indice inférieur 2]] (X = I, Br) sont formés. Dans ce cas, contrairement, aux premières structures obtenues, les couches de ces CPs sont composées de grilles incorporant des SBUs rhomboédriques Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2] dont les distances Cu···Cu sont identiques d’une couche à l’autre. Les caractérisations habituelles en photophysique et en stabilités thermiques ont été menées sur ces matériaux. De plus, des calculs théoriques ont été réalisés afin de mieux comprendre les propriétés photophysiques de ces composés. La quatrième section, i.e. le chapitre 5, traite des réactions de CuX (Br, I, Cl) sur des ligands dithioétherbutynes (1,4-bis(pTolthio)but-2-yne et 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne. Quand CuBr réagit avec 1,4-bis(pTolthio)but-2-yne, le CP 1D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-Br) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] est obtenu, alors que le CP 2D [{Cu[indice inférieur 4] ([mu][indice inférieur 3]-I) [indice inférieur 4]}([mu]-pTolSCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]S-pTol) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n], préalablement reporté, est formé.(2) La réaction des sels CuI et CuCl avec 1,4-bis(benzylthio)but-2-yne engendre la formation de complexes isomorphes 0D [{Cu([mu][indice inférieur 2]-X) [indice inférieur 2]Cu}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph) [indice inférieur 2]] (X = I, Br). Contrairement à l’utilisation de CuCl, qui avec PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph forme le CP 2D [{Cu[indice inférieur 2] ([mu][indice inférieur 2]-Cl)([mu] [indice inférieur 3]-Cl)}([mu]-PhCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]C≡CCH[indice inférieur 2]SCH[indice inférieur 2]Ph)] [indice inférieur n]. Notons que ce CP présente des propriétés de photophysique peu communes pour un dérivé chloré, car il émet de la lumière autour de 600 nm. La cinquième section, i.e. le chapitre 6, traite des réactions de CuI avec PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh et pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol qui génèrent respectivement les CPs luminescents 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu][indice inférieur 2]-PhS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SPh}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n] et 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3(MeCN)2]n. Le CP 2D [Cu8I8{[mu]2-pTolS(CH2)8S-pTol}3 (MeCN)2]n présente un réseau qui n’avait jamais été rencontré dans la littérature auparavant, c.-à-d., des couches de polymère construites à partir de deux cubanes fermés pontés ensemble par un rhomboèdre comme SBUs. Leurs propriétés physiques et de stabilités thermiques ont été étudiées et présentent quelques différences notables. La sixième section, i.e. le chapitre 7, traite des réactions entre CuI avec le ligand flexible pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol dans le MeCN ou EtCN et p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu L2 dans EtCN. Les synthèses issues de pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol permettent l’obtention de CPs 2D [Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]{pTolS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]S-pTol}[indice inférieur 3] (solvant) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] (1•MeCN et 1•EtCN) contenant des nœuds de connexion de type Cu[indice inférieur 8]I[indice inférieur 8]. Par opposition, l’utilisation du ligand p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu dans EtCN entraine la formation d’un CP 1D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{p-[indice supérieur t]BuC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]S(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 8]SC[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-p-[indice supérieur t]Bu}[indice inférieur 2] (EtCN) [indice inférieur 2]] [indice inférieur n] incorporant les SBUs de type cubane fermé. Les CPs 2D 1•MeCN et 1•EtCN, contrairement à 2•EtCN, présentent l’habilité de pouvoir perdre le solvant initialement incorporé dans leur structure sous vide et de le readsorber ou d’adsorber un autre solvant, chose qui peut être suivie à l’aide de la variation de la luminescence, la stabilité thermique, ou encore par diffraction des rayons X sur poudre. La septième section, i.e. le chapitre 8 traite des réactions, une fois encore, entre un ligand dithioéther, contenant un pont flexible butane (EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt) et les sels CuX (X = I, Br). Dans ce cas, il se forme avec le CuI un CP luminescent 2D [Cu[indice inférieur 4]I[indice inférieur 4]{[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}[indice inférieur 2]] [indice inférieur n], alors qu’il génère avec CuBr, le CP 3D [(Cu[indice inférieur 2]Br[indice inférieur 2]){[mu]-EtS(CH[indice inférieur 2]) [indice inférieur 4]SEt}][indice inférieur n] faiblement luminescent, construit sur des couches en parallèle pontées par les soufres doublement n-donneurs. Il est intéressant de remarquer qu’une migration de l’énergie d’excitation se produit dans le CP 3D (dérivé bromé) contrairement au CP 2D (dérivé iodé) sous excitation de haute intensité. Très peu d’exemples présentent ce type de processus parmi tous les CPs ( < 10). Pour conclure, les réactions entre les sels CuX (X = Cl, Br, I) avec des ligands thioéthers de types différents (mono-, di-thio, rigide ou flexible) peuvent offrir des matériaux de structures variables (CP 0D, 1D, 2D, 3D avec et sans cavités) présentant leurs propres spécificités (luminescence, stabilité thermique, adsorption de gaz, solvatochromisme, etc.). Le résultat le plus important à noter, en comparaison avec la littérature est, qu’il est très difficile, voire impossible, de pouvoir prédire la dimensionnalité, la structure et les propriétés dont résultera la coordination des ligands thioéthers sur des sels de CuX (X = Cl, Br, I). Par conséquent, de nombreuses combinaisons et études restent encore à être menées pour mieux comprendre ces matériaux et trouver la, ou les meilleures combinaisons possibles pour concevoir des MOFs luminescents à partir de CuX.

La simplification des séquences réactionnelles traditionnelles pour l’obtention d’une molécule cible par la mise au point de nouvelles stratégies est d’une importance cruciale en synthèse organique moderne, à l’heure où l’accent est mis sur le développement de procédés innovants toujours plus directs, rapides et respectueux de l’environnement permettant l’assemblage d’architectures moléculaires complexes à partir de substrats de départ nettement plus simples. Dans ce contexte, différentes stratégies ont émergé, au cours des dernières décennies, comme alternatives de choix à l’approche traditionnelle qui consiste à construire une molécule complexe pas à pas, par une succession d’étapes de synthèse impliquant généralement la création d’une seule nouvelle liaison. Parmi les différentes stratégies développées, les domaines de la fonctionnalisation directe de liaisons carbone – hydrogène et des réactions en cascade constituent tous deux des alternatives particulièrement attrayantes et puissantes puisqu’ils permettent respectivement d’éviter la pré-fonctionnalisation chronophage des substrats de départ et la création d’une multitude de nouvelles liaisons en une seule opération. C’est dans ce cadre général que se sont inscrits les travaux que nous avons réalisés au cours de cette thèse et qui nous ont permis de développer deux nouveaux procédés de fonctionnalisation directe centrés sur l’alcynylation et l’alkylation de liaisons C-H d’arènes ainsi que le développement d’une nouvelle réaction en cascade permettant la polycyclisation cationique d’alcynes substitués par un atome d’azote conduisant rapidement à des composés polycycliques azotés structurellement complexes. Ces différentes réactions fournissent un accès rapide à des composés d’importance en synthèse organique ou en chimie médicinale tout en permettant de raccourcir les voies de synthèse traditionnelles conduisant à ces molécules organiques. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Durant toute ma période de doctorat, passé en co-tutelle entre l'Università degli Studi dell'Insubria et l'UPMC de Paris, j'ai dirigé mes efforts vers l'étude de la formation des liaisons C-O et C-N par de nouvelles réactions catalysées par des métaux de transition.En poursuivant notre projet en cours sur les réactions d'amination et d'alcoxylation catalysées par des métaux de transition intra- et intermoléculaires impliquant la fonctionnalisation C-H, nous avons essayé de réaliser deux procédures d'alcoxylation intramoléculaire de liaisons multiples carbone-carbone pour obtenir des hétérocycles oxygénés et une amination allylique oxydante intermoléculaire pour réaliser des scaffolds azotés.Effectuées au niveau intramoléculaire, les réactions catalysées par des métaux de transition offrent une stratégie polyvalente pour obtenir des molécules cycliques, difficilement obtenues par des méthodes de synthèse conventionnelles et à partir de matériaux de départ facilement disponibles, et représentent l'une des méthodologies clés pour le progrès de la chimie verte et durable.En ce qui concerne les protocoles d'alcoxylation, deux lignées de recherche différentes basées sur la catalyse des métaux de transition appliqués aux réactions de domino ont été étudiées.Les processus domino sont des outils efficaces pour augmenter rapidement la complexité moléculaire par la formation de plus d'une liaison en une seule étape, en respectant la règle de l'économie. Bien que l'approche domino impliquant des alcènes et des allènes soit bien étudiée, des exemples impliquant des alcynes sont quelque peu limités dans la littérature. / During the whole period of my PhD, spent in co-tutorship between Università degli Studi dell’Insubria and UPMC in Paris, I have directed my efforts towards the study of C-O and C-N bonds formation by new transition metal-catalyzed reactions.Pursuing our ongoing project on intra- and intermolecular transition metal-catalyzed amination and alkoxylation reactions involving C-H functionalization, we tried to perform two intramolecular alkoxylation procedures of carbon-carbon multiple bonds to obtain oxygenated heterocycles and one intermolecular oxidative allylic amination to accomplish nitrogen-based scaffolds.Performed at intramolecular level, transition metal-catalyzed reactions offer a versatile strategy to obtain cyclic molecules, not easily obtainable by conventional synthetic methods and starting from readily available starting materials, and represent one of the key methodologies for the progress of green and sustainable chemistry. Dealing with alkoxylation protocols, two different research lines based on transition metal catalysis applied to domino reactions were investigated. Domino processes are efficient tools to rapidly increase the molecular complexity through the formation of more than one bond in a single step, respecting the rule of step economy. While the domino approach involving alkenes and allenes is well investigated, examples involving alkynes are somewhat limited in the literature.

Face à une demande sans cesse croissante en ressources fossiles et une prise de conscience sociétale des enjeux environnementaux, un intérêt de plus en plus important est porté à la valorisation de la biomasse lignocellulosique comme source pour l'énergie et la chimie fine.Parmi les molécules d'intérêt pouvant provenir de la lignocellulose, le xylose un sucre en C5 est obtenu par hydrolyse de la fraction hémicellulosique. Ce dernier peut être hydrogéné en xylitol, un édulcorant. Les catalyseurs utilisés pour réaliser cette réaction ne sont pas stables ou sont à base de métaux nobles. Un des objectifs de ce travail est le développement d'un catalyseur actif, sélectif, stable et à base de métaux non nobles pour cette réaction. Des catalyseurs à base de cobalt se sont avérés actifs et sélectifs pour cette réaction d'hydrogénation du xylose en xylitol. La déshydratation du xylose conduit au furfural qui peut être hydrogéné en alcool furfurylique ou hydrogénolysé en 2-méthylfurane. Un catalyseur à base de cobalt supporté sur un support SBA-15 s'est avéré très actif et sélectif pour d'hydrogénation du furfural en alcool furfurylique. Une étude systématique des conditions expérimentales a été réalisée et le catalyseur a été recyclé. L'identification des sites actifs a été réalisée grâce à une corrélation entre les caractérisations physico-chimiques du catalyseur et sa réactivité lors de l'hydrogénation du furfural en alcool furfurylique. L'hydrogénolyse du furfural en 2-méthylfurane a elle été réalisée en présence d'un catalyseur à base de cuivre supporté et a permis l'obtention de 45 % du produit désiré. / With the increase in the fossil resources demand and a societal awareness of environmental issues, a high interest has been devoted to the use of lignocellulosic biomass as a source for energy and fine chemicals.Among the molecules of interest which come from lignocellulose, xylose, a C5 sugar is obtained by hydrolysis of the hemicellulosic fraction. Xylose can be hydrogenated to xylitol, a sweetener. Today the catalysts used for this reaction are not stable or are based on noble metals. One objective of this work is the development of an active, selective, stable catalyst and based on non-noble metals for this hydrogenation reaction. Cobalt based catalysts have proved to be active and selective for the hydrogenation reaction of xylose to xylitol.The dehydration of xylose affords furfural than can be further converted to furfuryl alcohol by hydrogenation or to 2-methylfuran by hydrogenolysis reaction. A cobalt based catalyst supported on SBA-15 was active and selective in the hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. The study of the experimental conditions was performed and the catalyst was recyclable. The nature of the active site in the hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol was determined by a correlation between the physic-chemical properties of the catalyst and its reactivity. The hydrogenolysis of furfural to 2-methylfuran was carried out in the presence of a copper based catalyst and 45 % yield was obtained in liquid phase.

Ce travail de thèse visait à développer une nouvelle famille de ligands de type bispidines pour la complexation du cuivre(II) en vue d’applications en tomographie par émission de positrons(TEP). En effet, le cuivre 64 est un radioélément dont l’étude dans le cadre de l’imagerie TEP est en plein essor. Les bispidines, quant à elles, présentent l’intérêt de posséder une structure rigide et pré-organisée permettant la complexation de nombreux métaux de transitions.Nous présentons ici la synthèse et l’optimisation de nouveaux ligands dont les propriétés structurales et physico-chimiques ont été étudiées. Un ligand a montré de très bons résultats puisqu’il possède tous les paramètres cinétiques et thermodynamiques nécessaires à un chélatant utilisé en imagerie TEP. Différentes voies de fonctionnalisation ont ensuite été étudiées afin d’obtenir divers chélatants bifonctionnels. Un ligand comportant une lysine a pu être couplé à une fonction maléimide (régiosélective des cystéines), à une biotine (possédant une forte interaction pour la streptavidine) ou encore à un motif Bodipy pour l’obtention d’une sonde bimodale (UV-visible et TEP). Enfin, nous présentons l’extension de cette famille de bispidines par l’augmentation du nombre de fonctions de coordination présentes ou encore par l’obtention de ligands tricycliques en vue de moduler la sélectivité de ces molécules. / This work aimed to develop a new family of bispidine-type ligands for copper(II) complexation with applications in Positron Emission Tomography (PET). Indeed, copper 64 is a radioelement whose study in PET imaging is booming. Bispidines have the benefit of having a rigid and preorganized structure for complexation of a large number of transition metals. In this work we present the synthesis and optimization of new ligands whose structural and physico-chemical properties have been studied. One ligand showed very good results because it possesses all of kinetic and thermodynamic parameters which are necessary for its application to PET imaging. Different strategies of functionalization have been studied to obtain bifunctional chelates. A lysine derivative has been coupled to a maleimide function (regioselective of cysteins), to abiotine (which displays a strong affinity for streptavidin) or to a Bodipy pattern for obtaining a bimodal probe (UV-visible and PET). Finally, we present an extension of this bispidine family by increasing the number of coordination functions or by synthesizing tricyclic compounds to modulate the selectivity of these molecules.