La province du Katanga est connue pour ses affleurements naturels de roches riches en cuivre et en cobalt. Plus d’une centaine de « collines de cuivre », isolées géographiquement et écologiquement possèdent une flore très originale qui comprend plus de 600 espèces dont 32 endémiques. Les métallophytes du Katanga sont des plantes fascinantes aux points de vue écologique, biogéographique, physiologique et évolutif. Elles restent très peu étudiées et leur conservation est très problématique compte tenu de l’extension des activités minières. L’objectif général de la thèse est de contribuer à une meilleure connaissance des métallophytes du Katanga, dans une perspective explicite de conservation de leur biodiversité. Dans ce contexte, la thèse représente une des toutes premières approches de la biologie et l’écologie des populations de deux métallophytes apparentées. L’objectif est de préciser la distribution et la niche des deux taxons, et la variation de leur capacité d’accumuler et de tolérer les métaux lourds. Les résultats sont utilisés pour discuter la valeur conservatoire des cuprophytes du Katanga, leur vulnérabilité et envisager des stratégies de conservation. Nous avons montré que les sols des affleurements de roche cuprocobaltifère se distinguer édaphiquement d’autres types de sols métallifères dans le monde. La révision phytogéographique et taxonomique a permis de valider 32 taxons endémiques et de mettre en évidence 23 couples de cuprophytes étroitement apparentés. La proportion élevée de couples de cuprophytes apparentés nous laisse suggérer que des événements de spéciation auraient existés au sein même des habitats cuprifères. Un isolement écologique pourrait s’exercer au niveau des zones les plus riches en cuivre. Ces couples d’espèces cuprophytes constitueraient un outil de recherche idéal pour l’étude de la spéciation. Les propriétés hyperaccumulatrices de certaines espèces ont été exagérées, sans doute par suite de problèmes méthodologiques. L’accumulation du Cu ne se produit que dans des conditions édaphiques particulières, très difficiles à obtenir en culture. Cependant, nous avons montré que C. tenuis et C. perennis étaient hautement tolérantes au cuivre. Chez ces deux espèces, le cuivre provoquait une augmentation des performances de certaines populations métallicoles en milieux stérile. Ces populations posséderaient des besoins élevés en cuivre. Dans ce cas, la cuprophilie apparente de l’espèce in natura pourrait être expliquée par un coût de la tolérance au cuivre. Cette cuprophilie semble être un phénomène rare chez les espèces tolérantes au cuivre et confère ainsi à C. perennis et C. tenuis une valeur biologique remarquable. Actuellement, parmi les 32 taxons endémiques stricts des habitats cuprifères du Katanga, 6% sont éteints (EX), 73% sont en danger critique d’extinction (CR), 9% sont en danger d’extinction (EN) et 3% sont vulnérables (VU). De plus, 18 taxons présentant une affinité particulièrement élevée pour les sols cuprifères, sans y être totalement confinés (fréquence sur Cu > 75%) sont réellement menacés d’extinction (22 % EN et 78% VU). Néanmoins, 18 % de ces endémiques menacées sont capables de coloniser les habitats métallifères anthropogènes. Comme C. perennis, certaines endémiques se développaient uniquement sur des sols perturbés par l’activité minière. C. tenuis possède aussi son optimum écologique sur les sols anthropogènes cuprifères. Cela indique que certaines espèces de la flore du cuivre du Katanga considérées en danger critique d’extinction sont en fait moins menacées parce qu’elles sont en mesure de se développer sur les habitats anthropogènes métallifères. L’exploitation minière est toujours destructive mais les habitats anthropogènes récents semblent avoir une valeur de conservation pour certains métallophytes rares. Une partie des déchets de l’exploitation minière et les sols contaminés pourraient être gérés de manière à fournir des habitats artificiels pour la colonisation ou la conservation ex situ de ces espèces. Dans la discussion, nous examinons les stratégies de conservation de ces espèces.

Le vétiver a été choisi pour former des haies autour des parcelles cotonnières et maraîchères du Burkina Faso, afin de limiter la dispersion des polluants vers les plantes, les eaux de surface et souterraines. L'influence du vétiver sur le devenir des polluants métalliques (Cu et Cd) et organique (insecticide : endosulfan) dans le système sol-eau-vétiver a été étudiée dans deux sols représentatifs du Burkina Faso, un sol vertique et un sol ferrugineux. Des études d'adsorption en batch, des essais en vase de végétation en conditions contrôlées et en lysimètres en conditions naturelles ont été réalisées. Les sols plantés au vétiver montrent des coefficients d'adsorption de l'endosulfan (Kf = 6,5 - 9,7 mg1-n Ln kg-1), de Cu (3162,6 - 4445,1 mg1-n Ln kg-1) et de Cd (76,8 - 280,2 L kg-1) significativement plus élevés comparés à ceux des sols non plantés (Kf = 6,3 - 7,2, 328,1 - 2921,9 et 37,2 - 206,1 mg1-n Ln kg-1, respectivement). De plus, le sol vertique adsorbe plus ces micropolluants que le sol ferrugineux, en relation avec sa CEC plus importante résultant de ses plus fortes teneurs en carbone organique et en argiles. En vases de végétation, 6 mois après traitement, l'endosulfan n'est détecté ni dans les parties aériennes et racinaires du vétiver, ni dans les sols. La non-détection de l'endosulfan pourrait s'expliquer par sa dégradation, sa minéralisation, sa volatilisation et la formation de résidus non extractibles. Dans nos conditions, le temps de demi-vie estimé de l'endosulfan (DT50) est supérieur dans le sol ferrugineux (43,1 jours) comparé à celui du sol vertique (40,6 jours). Dans les sols plantés, le DT50 de l'endosulfan est 1,1 fois moins important comparé aux sols non plantés, en relation avec l'augmentation significative de la microflore dégradant l'endosulfan en présence du vétiver. Par ailleurs, les teneurs en Cu et Cd dans le vétiver sont significativement plus élevées pour le sol ferrugineux que pour le sol vertique 6 mois après traitement, en relation avec les teneurs en CuMgCl2 et CdMgCl2 supérieures dans le sol ferrugineux comparé au sol vertique. Le coefficient d'absorption biologique (CAB) de Cu et Cd et leur facteur de bioconcentration (FBC) supérieurs à 1, ainsi que leur facteur de translocation (FT) inférieure à 1 dans le vétiver démontrent son efficacité à absorber et à accumuler Cu et Cd. En conditions extérieures, 6 mois après le traitement, les quantités lessivées de Cu sont très faibles pour l'ensemble des colonnes (0,001 - 0,010%). Pour les deux autres micropolluants, les pertes par lessivage à travers le sol ferrugineux (0,07% d'endosulfan et 1,48% de Cd) sont supérieures à celles du sol vertique (0,01% d'endosulfan et 0,04% de Cd). En présence du vétiver, les quantités lessivées d'endosulfan et de Cd sont plus de deux fois inférieures à celles des sols non plantés, en relation avec leur adsorption plus élevée et la dégradation favorisée de l'endosulfan dans les sols plantés. L'efficacité du vétiver à réduire le transfert des micropolluants vers les eaux de surface et souterraines nécessiterait d'être validée à l'échelle de la parcelle avant d'encourager la plantation de haies autour des parcelles cotonnières et maraîchères du Burkina Faso.

De nouveaux radio-isotopes pour la médecine nucléaire peuvent être produits par des accélérateurs de particules. C'est l'un des buts d'Arronax, un cyclotron de hautes énergies - 70 MeV - et hautes intensités - 2*350 µA - installé à Nantes. Une liste d'émetteurs b- - 47Sc, 67Cu - b+ - 44Sc, 64Cu, 82Sr/82Rb, 68Ge/68Ga - et a - 211At - à étudier en priorité a été établie. Parmi ceux là, le 47Sc et le 67Cu présentent un intérêt en thérapie ciblée. L'optimisation de leurs productions nécessite la bonne connaissance de leurs sections efficaces, mais aussi de celles de tous les contaminants créés. Nous avons lancé sur Arronax un programme de mesures de sections efficaces utilisant la technique des Stacked-foils. Elle consiste en l'irradiation simultanée d'un groupe de feuilles - cibles, moniteurs et dégradeurs - et la mesure par spectro-gamma de la production d'isotopes. Les moniteurs permettent un contrôle des pertes de faisceau tandis que les dégradeurs en diminuent l'énergie. Nous avons étudié les réactions natTi(p,X)47Sc et 68Zn(p,2p)67Cu. Les cibles étant respectivement des feuilles de natTi - achetées chez Goodfellow - ou des électrodépositions sur Ag de 68Zn enrichi. Nous les réalisons nous même ainsi que la séparation chimique des isotopes de Cuivre et de Gallium indispensable avant de procéder au comptage gamma. Les sections efficaces de plus de 40 réactions ont ainsi été obtenues sur l'intervalle de 18 MeV à 70 MeV. Une comparaison avec le code Talys est systématiquement faite, et plusieurs paramètres des modèles théoriques étudiés. Nous montrons qu'il est impossible de reproduire avec exactitude toutes les sections efficaces à partir d'un seul jeu de ces paramètres.

Cette thèse porte sur la synthèse de nanoparticules d'argent de taille contrôlée. Ces nanoparticules sont obtenues par réduction de sels d'argent métallo-organiques RAg(PPh3)n (R=Cl, Br ou NO3 et n=1 ou 3) par le tert-butylamine borane, en présence d'alcanethiols. Le choix flexible du groupement fonctionnel, du nombre de PPh3 dans ces sels ainsi que de la température de réaction, nous ont permis d'obtenir des nanoparticules d'argent habillées d'alcanethiols de diamètre contrôlé compris entre 2,5 et 7,1 nm. Nous avons mis en évidence l'échange des ligands PPh3 par les alcanethiols durant la croissance des nanoparticules. Alors que sous air sec, les nanoparticules d'argent sont stables, à l'air ambiant, nous observons leur abrasion. Ce processus est attribué à l'oxydation de l'argent par le couple redox O2/H2O. Le chauffage doux à l'air pendant 4 jours de nanoparticules d'argent organisées induit leur coalescence sous la forme de triangles d'argent cristallisés. De par leur uniformité en taille et forme, les nanoparticules d'argent forment des supracristaux, après dépôt sur un substrat solide dont les morphologies et les structures cristallines dépendent de la nature du solvant, de la longueur de chaîne alcanethiol et de la taille des nanoparticules. Par diffusion Raman basse-fréquence, nous avons montré que la cristallinité des nanoparticules affecte leurs vibrations. De plus, les nanoparticules d'argent organisées servent de substrat pour la diffusion Raman exaltée en surface (SERS) et donne un fort signal SERS des alcanethiols adsorbés à leur surface. Enfin, nous avons étendu cette approche à la synthèse de nanoparticules de cuivre de différentes tailles et formes

L'utilisation de complexes du cuivre et du fer comme catalyseurs de réactions de couplage est d'un grand intérêrt en synthse organique du fait de leur faible coût et de leur basse toxicité. Dans cette thse sont étudiés dans un premier temps les mécanismes de formations de liaisons C-N et C-O catalysés par des complexes du cuivre. Ensuite, le rôle réel du fer dans la catalyse de la formation de liaisons C-N est étudié. Deux exemples de formation de liaisons C-C ferrocatalysées sont enfin étudiés: un couplage de Kochi entre un halogénure aromatique et un réactif de Grignard, ainsi qu'une réaction de cyclisation radicalaire. La voltammétrie cyclique, les modélisations théoriques par calculs DFT ainsi que les spectroscopies de RMN et de RPE ont été utilisés comme outils d'investigation.

La miniaturisation des appareils électroniques et la multiplication de leur fonctionnalités explique l'intérêt croissant porté aux microsources d'énergie telles que les microbatteries au lithium. Ces dernières sont principalement conçues pour une utilisation rechargeable, mais des systèmes non rechargeables peuvent également êtes envisagés pour certaines applications. Actuellement, la principale limitation de ces systèmes est leur capacité surfacique, n'excédant pas 200 µAh.cm-2. Afin d'obtenir une forte capacité surfacique, nous nous sommes intéressés à CuO, un matériau réagissant avec le lithium suivant un mécanisme de conversion, et présentant une capacité volumique théorique élevée (425 µAh .cm-2.µm-1). Des couches minces de CuO ont ainsi été préparées par pulvérisation radiofréquence à cathode magnétron sous atmosphère réactive (Ar + O2). L'influence des paramètres de dépôts (concentration d'oxygène, pression totale, température des substrats, distance cible-substrat, configuration de la cible) sur leurs propriétés chimiques, morphologiques et structurales a été étudiée. Ces dernières ont également été corrélées à leurs performances électrochimiques, obtenues avec un électrolyte liquide ou un électrolyte solide.

Le but de ce travail est l'étude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les ions chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin d'examiner la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d'impédance électrochimique, tandis que la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à l'analyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser la composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles d'expositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d'électrode dépendait extrêmement de la composition d'électrolyte et que la solution contenant des ions d'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert d'une couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Etude de la minéralisation et du contexte géologique du Jas Roux. La mineralisation est liée aux lambeaux du Zinas jalonnant une zone tectonique importante de direction E-W mettant en contact le cristallin des Ecrins avec celui du Sirac. L'étude minéralogique a conduit à la découverte d'espèces minérales nouvelles: la Routhierite, la Laffititte , la Charbourneite , la Chinopierrotite , la Pierrotite . Trois autres phases minerales sans nom pour l'instant y sont presentes egalement. L'étude géochimique montre une forte anomalie en lithium. La minéralisation de Jas Roux, de caractère épithermal est un produit de sources analogues à celles actuellement connues en Nouvelle-Zelande ou auxUSA et est génétiquement liée àdes roches acides

Le gîte MOP-II est situé à 5 kilomètres au nord-ouest de la ville de Chibougamau, dans la Sous-Province de l'Abitibi. Cette dernière est comprise dans la province du Supérieur. Ce gîte est encaissé à l'intérieur d'une intrusion porphyrique à phénocristaux de quartz et de feldspath de composition tonalitique. Cette intrusion s'est mise en place entre les basaltes de la Formation de Gilman et les roches ultramafiques du Filon-couche de Roberge. La forte altération hydrothermale en silice, séricite, chlorite et carbonates oblitère les caractéristiques primaires du porphyre et rend difficile l'identification du contact entre la tonalite et les faciès volcaniques felsiques adjacents. D'autres lithologies sont obervées comme: des brèches, des gabbros et des roches fragmentaires très déformées (tuf à lapilli intermédiaire?). L'étude pétrographique a permis d'identifier sept unités à l'intérieur du porphyre. L'unité QFP frais représente la tonalite fraîche. À l'intérieur du QFP silicifié, les feldpaths sont visibles et les veinules minéralisées ne sont pas plissées. À l'intérieur du QFP silicifié et séricitisé, les phénocristaux de felspath sont complètement séricitisés et les veinules minéralisées sont légèrement plissées. Le QFP chloritisé contient de la chlorite en veinules, une forte proportion de calcite, et les veinules de molybdénite observées à l'intérieur de cette unité sont fortement plissées. Une mylonite à quartz et séricite dont les textures primaires du porphyre sont complètement oblitérées par une forte quantité de séricite verte tardive est observée. Les veinules minéralisées contenues à l'intérieur de cette unité sont complètement transposées dans le sens de la schistosité principale. Deux familles de dykes felsiques fortement altérées en séricite, albite et dolomite ferrifère sont identifiées soient: les dykes blancs et les dykes roses. L'étude minéralogique a permis d'identifier sept types de minéralisations aurifères et cuprifères: 1) les veinules à Qtz-Py-Cp-Sr associées à la séricite verte de deuxième génération, 2) les veinules à Qtz-Chl-Py-Cp, 3) les veines décimétriques à Py-Cp±Bi, 4) les disséminations à Py-Cp associées aux faciès fortement silicifiés 5) les disséminations à Py-Cp observées à l'intérieur des faciès fortement chloritisés 6) les veines de quartz 7) les brèches à fragments de porphyre minéralisé et à fragments de veines de quartz minéralisées. Une zonalité des différents faciès d'altération et de minéralisation a clairement été définie. Le coeur du gîte est altéré en séricite et silice (altération phyllique). Les principales enveloppes aurifères se situent au coeur. La périphérie du gîte est altérée en chlorite et carbonates (altération propylitique) et contient le principal de la minéralisation en cuivre et molybdène. À l'extérieur des enveloppes minéralisées, un halo pyriteux stérile est observé. Le gîte MOP-II est interprété comme un porphyre à or-cuivre-molybdène déformé. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Porphyre, Or, Cuivre, Abitibi, Archéen, Chibougamau.

Une des sources d'énergie les plus abondantes est le soleil, d'où l'importance de développer des techniques efficaces pour convertir les rayons solaires en électricité. Plusieurs dispositifs peuvent être employés, dont les cellules photovoltaïques électrochimiques (CPE). Le fonctionnement de certains types de CPE repose sur une jonction entre un semi-conducteur de type n et un électrolyte gel. Le semi-conducteur, une des composantes majeures des CPE, peut être amélioré. Dans ce travail, il est question du développement d'une nouvelle méthode de préparation du semi-conducteur CulnS₂ en couche mince. Elle consiste à électrodéposer galvanostatiquement le film sur un substrat de titane. L'optimisation de la méthode inclut le choix du courant de déposition, de la méthode de recuit et du traitement chimique au KCN. Le courant de déposition a été optimisé à -40 mA, menant à des films homogènes possédant des pourcentages de CulnS₂ et de cristallinité intéressants. Un recuit sous vide à 425°C permet d'obtenir des films plus cristallins, pratiquement non-oxydés et plus purs. Enfin, un traitement chimique au KCN 0,25 M à température pièce pendant environ 10 secondes, qui permet de diminuer la quantité de cuivre dans les films, a donné les meilleurs résultats. La structure du CulnS₂ a été définie comme étant tétragonale chalcopyrite avec des paramètres de maille de 5,549 Å pour a et b, et de 11,02 Å pour c. Le facteur de rugosité moyen des films est de 19 avant traitement chimique et de 13 après traitement au KCN, avec une épaisseur moyenne de 4,2 µm. La valeur de la bande interdite a été déterminée à 1,51 eV, ce qui est comparable à la théorie. Pour les films ayant subi un traitement au KCN, une densité de porteurs de charge majoritaires de 3,8x10¹⁹ cm⁻³ a été calculée, ainsi qu'un potentiel de bandes plates de -0,45 V vs ENH. Deux piles de configuration n-CuInS₂ | PVdF (20% massique) / DMF/DMSO (60%/40% volumique), CsT 1,3 M/T₂ 0,13 M (80 % massique) | ITO ont été caractérisées dans l'obscurité. PVdF représente le polyvinylidène de fluor, CsT le 5-mercapto-1-méthyltétrazolate de césium et T₂ son disulfure. Une semi-conductivité de type n a été observée, comme attendue, avec un facteur de rectification de 2,82 (à 0,5 V) lorsque le CuInS₂ était traité au KCN. La densité de courant d'échange a été calculée à 2,7 µA/cm₂, la résistance shunt à 46 kΩ et la constante d'idéalité à 2,6 pour la même cellule. Les résultats montrent que les films ayant subi un traitement au KCN présentent une interface CulnS₂/électrolyte gel de meilleure qualité. Les films semi-conducteurs préparés dans ce projet semblent améliorer la qualité de cette interface par rapport aux films obtenus par électrodéposition potentiostatique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Semi-conducteur, CuInS₂, pile solaire, électrodéposition galvanostatique.