Bien que présents dans l'organisme en quantités infinitésimales, les métaux de transition jouent un rôle physiologique essentiel. On les trouve généralement sous forme de chélates avec des coordinats biologiques de masse molaire élevée dont l'étude est particulièrement difficile. Il est cependant possible de modéliser les sites actifs de ces macromolécules à l'aide de petites molécules plus faciles à étudier. Nous avons synthétisé des pseudo-peptides à base d'histamine pour simuler les sites de coordination de protéines telles que la sérum albumine. Ces peptidoamines sont également intéressantes du fait de leur activité antioxydante. L'étude des propriétés complexantes de ces molécules vis-à-vis du Cu(II) et du Ni(II) a permis de mettre en évidence une variété de complexes parfois très différents par leur nature et leur stabilité. À partir de ces résultats, nous avons proposé la synthèse de nouveaux tensioactifs possédant des propriétés complexantes par greffage d'un chaîne hydrophobe sur des peptides contenant l'histidine. Les têtes polaires correspondent aux pseudo-peptides peptides ß-alanyl-histidine et glycyl-glycyl-histidine. Les concentrations micellaires critiques ont été déterminées par tensiométrie et fluorimétrie et les diagrammes de phase binaires ont été tracés. Les propriétés complexantes ont été démontrées et les diagrammes de répartition de espèces ont été déterminés à partir de molécules modèles à courte chaîne hydrophobe. Enfin des tensioactifs trimodulaires ont été préparés en greffant sur les molécules précédentes une partie de type polyoxyéthylène, pour augmenter l'hydrophilie.

Les rejets d'effluents liquides des Centres Nucléaires de Production d'Electricité (CNPE) sont constitués d'un mélange de substances stables et radioactives. L'exposition d'organismes à des substances en mélange peut faire l'objet d'interactions diverses, conduisant à une augmentation ou à une diminution des effets observés. Afin d'identifier de possibles interactions dans le cas de mélanges de substances caractéristiques (en termes de toxicité et de quantité) des rejets de CNPE, l'effet d'un mélange binaire composé de cuivre et d'HTO a été étudié sur le modèle d'algue unicellulaire Chlamydomonas reinhardtii. Dans un premier temps, la toxicité de l'HTO a été analysée. L'HTO s'est révélée être peu toxique envers notre modèle biologique. L'effet le plus sensible et le plus précoce est une augmentation du stress oxydant (dès 40 kBq mL-1 - 0.13 µGy h-1). Lors de l'exposition des cellules algales au mélange HTO/Cu, une interaction a été révélée au niveau du stress oxydant cellulaire, celui-ci étant supérieur à une simple addition de l'effet des deux substances. Cette interaction peut s'expliquer par une augmentation de l'internalisation du cuivre en présence d'HTO, mais aussi potentiellement par des interactions toxiques directes (notamment sur les processus de régulation du stress oxydatif). En conclusion, il a été démontré que l'effet de substances stables et radioactives en mélange peut être supérieur à l'addition. Bien qu'étant uniquement représentative du mélange binaire HTO/Cu, cette étude montre néanmoins de potentielles interactions entre substances stables et radioactives, à considérer lors de l'évaluation des risques écologiques relatifs aux rejets de CNPE. / Liquid releases by Nuclear Power Plants (NPP) are composed of a mixture of radioactive and non-radioactive substances. When organisms are exposed to mixtures of contaminants the resultant toxicity can be enhanced, or reduced, due to interactions. In order to identify potential interactions between substances released by NPP, two substances representative of such effluents (in term of toxicity and of quantity) were selected for studies: Tritiated water (HTO) and copper (Cu). Effects of this binary mixture were studied on the unicellular green algae Chlamydomonas reinhardtii. HTO, when examined along, was not very toxic to C. reinhardtii. The most sensitive and early effect of HTO was an increase in oxidative stress at concentrations of 40 kBq mL-1 (0.13 µGy h-1). Algae exposure to the binary mixture HTO/Cu induced interactive effects on oxidative stress. Reactive Oxygen Species production was higher from exposure to the mixture of contaminants than the addition of the effect from each substance individually. This interaction was explained by an enhanced copper uptake by the alge when in the presence of HTO. The observed supra-additive effect could also be due to direct toxic interactions, especially on the antioxidant system. To conclude, this study showed that the effects of a mixture of radioactive and non-radioactive substances can be greater than what would be predicted based on mere addition of individual effects. Even thought this binary mixture is just a small part of NPP effluents, the study showed that potential interactions should be considered when determining ecological risks too aquatic ecosystems from NPP effluents.

L’amélioration des microsystèmes grâce à leur intégration en 3 dimensions (3D) est liée au développement des interconnexions verticales, appelées through silicion via (TSV). Afin d’obtenir une densité d’intégration maximum et les meilleures performances électriques possibles, ces interconnexions sont d’un diamètre le plus petit possible (facteur de forme élevé) et idéalement remplies de cuivre. Dans ces conditions, la fabrication de TSV représente un défi. L’une des étapes les plus critiques est l’isolation électrique du TSV de cuivre qui doit être réalisée sans endommager les microdispositifs déjà présent sur le substrat. Cette étape est traditionnellement accomplie par le dépôt de dioxyde de silicium (SiO2), compliqué à mettre en œuvre et coûteux pour des TSV de cuivre à facteur de forme élevés. Le procédé d’électrogreffage d’un film isolant de poly-4-vinylpirydine (P4VP) a été proposé comme alternative au SiO2. Ce procédé a déjà été prouvé pour isoler des TSV usinés dans du silicium ne contenant aucun dispositif, mais reste a être démontré dans les conditions d’intégration 3D. Cette thèse a pour but de démontrer la compatibilité du procédé d’isolation par électrogreffage de P4VP de TSV de cuivre à facteur de forme élevé, dans les conditions d’intégration 3D et d’en déduire l’impact sur la fiabilité des microdispositifs à leur proximité. Cette thèse rapporte la fabrication des premiers TSV de cuivre à facteur de forme élevé, isolés par P4VP, dans les conditions d’intégration 3D d’un microsystème. Nous avons observé la vulnérabilité des microdispositifs aux attaques successives des solutions traditionnellement utilisées pour préparer le substrat de silicium à l’électrogreffage. Cependant, en remplaçant les solutions les plus agressives par des techniques plus douces, la fabrication des TSV isolés par P4VP a été démontrée. L’influence de la préparation de surface du silicium sur l’épaisseur du film greffé a ensuite été étudiée. L’analyse comparative des voltammogrammes révèle que la présence d’un oxyde créé chimiquement permet d’obtenir des films de P4VP plus épais que lorsque le substrat est désoxydé. Le rôle des états de surface générés par la présence de l’oxyde a été investigué par l’analyse de courbes Mott-Schottky. Ces expériences ont mis en évidence l’influence des états de surface sur la création d’une zone d’inversion dans le silicium, favorisant l’accumulation d’électrons nécessaire à l’électro-initiation du procédé d’électrogreffage. Enfin, la thèse rapporte la première mesure des contraintes résiduelles associées à la conception de TSV isolés par P4VP. Ces mesures révèlent que l’utilisation de l’isolant électrogreffé, comparativement au SiO2, permet de réduire considérablement les contraintes dans le silicium à proximité des TSV. Ainsi, l’utilisation du polymère de P4VP devrait permettre d’augmenter la densité d’intégration d’un microsystème tout en assurant sa fiabilité.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Ce travail de thèse se divise en trois parties. Dans un premier temps, nous avons mis au point une nouvelle méthode simple et efficace de synthèse d'arylphosphonates, aryphosphinates et arylphosphines, faisant appel à un système catalytique au cuivre.Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse, à partir des sels de phosphonium correspondants, de diylures azotés ou carbonés du phosphore. A partir de ces derniers une méthode de synthèse de phosphines vinyliques ou butadiéniques, difficiles à obtenir par d'autres voies, a été mise au point. Ces phosphines se sont avérées être d'excellents ligands pour la réaction d'arylation de nucléophiles azotés catalysées au cuivre.Enfin, dans une dernière partie, nous avons développé un système catalytique d'oxydation d'alcools en cétones correspondantes à travers une réaction de type Oppenauer, en présence d'une quantité catalytique de base (NaOtBu). Cette découverte permet de s'affranchir des oxydants et métaux couramment utilisés dans les nombreux exemples décrits dans la littérature. / This thesis is divided into three parts. At first, we developed a new simple and effective synthesis method of arylphosphonates, aryphosphinates and arylphosphines, using a new copper catalytic system. In a second step, we have been interested in the synthesis of phosphorus nitrogen and carbon diylids from their corresponding salts. From these, a method of synthesis of butadiene or vinyl phosphines, difficult to obtain by other methods described in the literature, has been developed. These phosphines were found to be excellent precursors for copper catalytic arylation reactions of nitrogen nucleophiles from halogenated aromatics.Finally, in a last part, we developed a catalytic system for oxidation of alcohols to their corresponding ketones through an Oppenauer type reaction in the presence of a catalytic amount of base (NaOtBu). This finding eliminates oxidants and metals commonly used in many examples described in the literature.

Dans une automobile, les composants électriques sont alimentés par un type de générateur électrique particulier : l’Alternateur. Entraîné par le moteur du véhicule, il lui prélève donc de la puissance mécanique. Dans les périodes de chasse au gramme de CO2 que nous connaissons, la puissance prélevée au moteur doit être minimisée pour ne pas pénaliser sa consommation. Or les besoins électriques du réseau de bord et des systèmes (éclairage, ventilation, servitudes, contrôle moteur, etc.) sont imposés par l’équipement du véhicule. Il est apparu que dans les cas où l’alternateur est fortement sollicité, des pertes de performances peuvent être imputées au circuit d’excitation de la machine. Il comporte deux contacts électriques glissants balai-bague qui ont été incriminés. Du point de vue théorique aucun élément ne permettait d’expliquer les augmentations brutales de résistance de ces contacts, nous avons donc développé une méthode de mesure originale destinée à rechercher des paramètres influents sur leurs variations. Il nous a été impossible de faire une mesure de l’épaisseur film de transfert et d’identifier les quantités de graphite, nature et quantité des oxydes en présence dans le film. Cependant, nous avons estimé la pertinence de l’hypothèse du rôle de l’oxydation et avons surtout pu isoler le rôle du film de transfert dans l’expression des résistances de contact. Nous avons, de plus, mis en évidence la corrélation existant entre les résistances de contact et le coefficient de frottement pour les deux contacts. / The Alternator is an electrical generator especially designed to supply current to the vehicle electrical components. It is powered by the engine and takes off a part of its power. Currently, car makers are more than willing to minimize the power losses of this device in order to save fuel and reduce CO2 emissions, but the electrical need depend only on the vehicle equipment and use. Sometimes when the alternator runs at full load, the performance could be diminished by unpredictable resistance changes in the electrical sliding contacts of the excitation circuit. There was no theory capable of explaining these phenomena. The analysis limits were the impossibility to measure transfer film thickness and to determine the amount of graphite and the nature and volume of oxides into the film. We developed an experimental method adapted to contact resistance and friction measurements with the aim to find influencing parameters. A dedicated software has been created to extract data from these measurements. We appreciated the relevancy of oxidation hypothesis and we added a study on transfer film, gauging its contribution to contact resistance. Moreover we found a significant correlation between contact resistance and friction, meaning that there are some influent hidden parameters between brush and disc/ring.

L’élaboration de nouveaux complexes métalliques possédant des propriétés physiquesintéressantes et multiples est un cadre de recherche très actif ces dernières années.Parallèlement, les molécules dérivées d’énaminones fluoroalkylées sont modifiables à souhaitet sont reconnues pour leur utilisation en tant que ligand. Ces synthons se révèlent alorsparticulièrement adaptés pour élaborer des complexes variés via des techniques de chimie decoordination.Dans ce contexte, un programme de recherche a été récemment initié et consiste en lasynthèse de ligands de type énaminone trifluorométhylée bi, tri et tétradentes pouvant êtremodifiés en fonction des propriétés ciblées. Ainsi, la substitution du motif par des unités detype azobenzène, anthracène, tétrathiafulvalène, 1,2,3-triazole… a permis de révéler pourceux-ci une photosensibilité, une activité redox ou encore une bioactivité.De plus, au travers de leur différence de denticité, ces ligands conduisent à descomplexes métalliques de nucléarité contrôlée. Ainsi ce sont des composés mononucléairesd’une part et polynucléaires d’autre part qui sont obtenus pour lesquels une propriété redox etmagnétique est observée respectivement.Ainsi, le projet est dédié à l’élaboration d’objets moléculaires innovants etpolyfonctionnels au sein desquels cohabitent une propriété portée par le ligand organiquestructurant et une propriété issue du coeur métallique central. / The synthesis of new metal hybrid inorganic-organic metallic complexes with severalinteresting physical properties is an area of intense research. On another hand, fluoroalkylatedenaminone derivatives have been scarcely employed as useful ligands although these organicmolecules can offer very rich coordination chemistry with broad applications in materialsscience.In this context, a research program was recently initiated, dedicated to thedevelopment of bi, tri, and tetradentate trifluoromethylated enaminone ligands that can bemodified according to the targeted properties. Indeed, a photosensitivity, a redox property or abioactivity was found for these ligands with the introduction of units such as azobenzene,anthracene, tetrathiafulvalene, 1,2,3-triazole …In addition, according to their different denticity, these ligands can afford somemetallic complexes with a controlled nuclearity. In one hand, mononuclear complexes areobtained with a redox property and in antoher hand some polynuclear complexes withinteresting magnetic behaviours.The research program is thus dedicated to the elaboration of innovating andpolyfunctionnal molecular objects in which a property arising from the organic structuringligand coexists with the property of the metallic center.

Des catalyseurs massiques à base de Cu, Zn et Al ont été préparés par voie hydrotalcite afin d'être testés dans la réaction de vaporeformage du biométhanol pour produire de l'hydrogène. Pour les solides séchés CuxZn₆₋xAl₂, quel que soit la teneur en cuivre, la phase hydrotalcite a été révélée par différentes caractérisations physico-chimiques (DRX, MEB, ATD-ATG). La calcination des hydrotalcites permet de générer un mélange d'oxydes ayant des propriétés intéressantes telles le non-respect de la stoechiométrie, une stabilité thermique importante, une aire spécifique élevée. Le solide Cu₄Zn₂Al₂ HT calciné à 500°C présente les taux de conversion et les sélectivités en H₂ les plus élevés avec une faible formation de CO à hautes températures. Cette meilleure performance es due à la présenced'un optimum des espèces de cuivre réduites Cu⁺,CU⁰. Par ailleurs, un ensemble des solides supportés à base de cuivre utilisant l'hydrotalcite Zn-Al comme précurseur du support a été synthétisé. Les caractérisations des solides imprégnés ont montré leurs reconstructions partielles par "effet mémoire" sous forme hydrotalcite lors de l'imprégnation du Cu. La performance catalytique de ces solides calcinés dépend de la température de calcination du support hydrotalcite, de l'échantillon et de la teneur en cuivre imprégné. Le solide 10% Cu/Zn-Al (500) 500 présente la meilleure activité dans l'étude de vaporeformage du méthanol. Parallèlement, un mécanisme réactionnel, renfermant le formiate de méthyle et l'acide formique comme composés intermédiaires, a été proposé pour le vaporeformage du méthanol en présence de ces catalyseurs. / Some catalysts based on Cu, Zn and Al were prepared by hydrotalcite road to be tested in the steam reforming of biomethanol to produce hydrogen. For the dried solids CuxZn₆₋xAl₂, whatever the copper content, the hydrotalcite phase was revealed by different physico-chemical characterizations (XRD, SEM, DTA-GTA). The calcination of hydrotalcites allows to generate a mixture of oxides with interesting properties such non-respect of stoichiometry, high thermal stability, high surface area. The solid, Cu₄Zn₂Al₂ HT calcined at 500° C shows the highest conversion rates and selectivities of H₂ with a low formation of CO at high temperatures. This best performance is due to the presence of an optimum of copper species reduced Cu⁺,CU⁰. Furthermore, copper-based supported solids using Zn-Al hydrotalcite as a precursor of the support were synthesized. The characterization of impregnated solids showed their partial reconstructions by "memory effect" as hydrotalcite during impregnation of Cu. The catalytic performance of these calcined solids depends on the temperature of calcination of the hydrotalcite support, of the sample and of the impregnated copper content. The solid 10% Cu/Zn-Al (500) 500 presents the best activity in the study of steam reforming of methanol. Meanwhile, a reaction mechanism containing methyl formate and formic acid as intermediate compounds has been proposed for the steam reforming of methanol in the presence of these catalysts.

L’étude de l’oxydation de films minces de cuivre déposés par pulvérisation magnétron sur des substrats de silicium et de verre a été menée au moyen d’une micro-post-décharge micro-ondes dans l’objectif de faire croître de manière localisée des nanostructures contrôlées d’oxyde. L’utilisation de plasma permet d’utiliser des atomes d’oxygène plutôt que de molécules d’oxygène et de pouvoir diminuer les températures de synthèse d’environ 100° typiquement. Il a ainsi été possible de faire croître des nanostructures hiérarchiques formées de nanoparois en boule, des nanoparois d’épaisseurs variables, des nanofils et des nanoplots de CuO. Ces différentes nanostructures se forment à des instants successifs et se répartissent radialement par rapport au centre de l’impact de la post-décharge. Elles croissent en suivant des cinétiques paraboliques qui traduisent une limitation par un transport diffusionnel. La diffusion est externe et conduit la formation de porosités Kirkendall à l’interface substrat-cuivre. Les analyses TEM ne montrent pas d’orientation privilégiée. Les nanofils sont soit mono- soit bi-cristallins. Des contraintes de compression (respectivement de tension) ont été mesurées dans Cu2O (respectivement dans CuO). La taille de grain est plus élevée au centre que sur les bords du traitement. Cela permet la croissance de nanoparois et de nanofils de diamètres relativement importants près du centre alors qu’une taille de grains plus petites sur les extérieurs entraîne la formation de nanofils plus fins mais avec une densité surfacique supérieure. Les différents modèles de croissance existant ont été repris pour interpréter ces nouveaux résultats / Oxidation of copper thin films deposited by magnetron sputtering on silicon and soda-lime glass substrates was performed by means of a microwave micro-afterglow to grow locally controlled nanostructures of copper oxide. The use of plasma discharges offers the possibility to handle oxygen atoms instead of oxygen molecules, which enable a substantial decrease in the synthesis temperature of about 100° typically. It was thus possible to grow hierarchical nanostructures made of nanowalls shaped in balls, nanowall with variable thicknesses, nanowires and nanodots of CuO. These different nanostructures forms successively and are distributed radially from the impact center of the post-discharge outwards. They grow by following parabolic growth rates that are due to a diffusion transport limitation. Outward diffusion occurs and creates a Kirkendall porosity at the substrate-copper interface. TEM analyses do not show any preferential orientation. Nanowires are either mono- or bi-cristals. Compressive (respectively tensile) stress was measured in Cu2O (respectively CuO). The grain size is larger in the center than on the edges of the treatment area. This enables the growth of nanowalls and nanowires with diameters pretty large close to the center whereas a smaller grain size on the edges leads to the formation of thinner nanowires but with higher surface density. The different existing growth models were considered to interpret these new results.

Les matériaux de structure utilisés dans le cœur des REP, comme par exemple les aciers austénitiques ou bien les alliages de zirconium, sont soumis à la fois à une forte irradiation neutronique ainsi qu’à divers chargements mécaniques. A l’échelle macroscopique, le comportement mécanique sous irradiation de ces matériaux est bien caractérisé. Cependant, à l’échelle microscopique, les mécanismes de déformation sous irradiation restent encore mal connus. De nombreux mécanismes de fluage d’irradiation ont été envisagés du point de vue théorique mais les données expérimentales existantes n’ont pu, pour l’heure, permettre de déterminer le mécanisme pertinent contrôlant la déformation.L'objectif de ce travail de thèse est justement d’apporter une contribution à la compréhension des mécanismes de fluage d’irradiation des métaux et alliages par la mise en œuvre d’une méthode expérimentale originale. Les irradiations sont reproduites par des irradiations aux ions lourds. Ces irradiations ont l’avantage de créer un dommage rapide sans activer la matière. Cependant l’épaisseur irradiée n’est que de plusieurs centaines de nanomètres. De telles épaisseurs nécessitent un dispositif expérimental spécifique pour l’application d’une charge sur l’échantillon. Le dispositif utilisé est basé sur l’utilisation de contraintes internes dans un film mince de nitrure de silicium pour déformer des films minces métalliques. Cette méthode a été conçue et développée par les équipes de Thomas Pardoen et Jean-Pierre Raskin à l’université catholique de Louvain, en Belgique.Après une démonstration de la faisabilité de l’étude et une adaptation du dispositif aux conditions d’irradiation, cette méthode a pu être utilisée avec succès pour reproduire une expérience de fluage d’irradiation à température ambiante sur un matériau modèle, le cuivre. Une loi de fluage en puissance 5 selon la contrainte a été trouvée sous irradiation sur des films de 200 et 500 nm d’épaisseur. Les observations au microscope électronique à balayage et en transmission suggèrent que les mécanismes de déformation reposent sur le glissement assisté par la montée.Cette loi apparait indépendante de la microstructure et de l’historique de chargement des éprouvettes. La montée, si elle intervient, ne semble pas contrôlée par des mécanismes de diffusion à longue distance mais par des interactions directes entre la cascade déplacements et les dislocations.Hors irradiation et après irradiation, le comportement mécanique des films a également pu être évalué. Les mécanismes de déformation semblent identiques dans les deux conditions. A vitesse de déformation modérée, la déformation est contrôlée par le glissement intragrannulaire des dislocations tandis qu’à basse vitesse un changement de mécanisme se produit. Le nouveau mécanisme reste toujours basé sur les dislocations mais une composante de glissement aux joints de grains semble apparaitre. Un durcissement post irradiation est observé du fait d’une densité importante de SFT dans les éprouvettes irradiées qui agissent comme des obstacles au glissement des dislocations / Structural materials used in the PWR cores, such as austenitic stainless steels or zirconium alloys, are exposed to a significant neutron flux and, at the same time, a stress from various mechanical loadings. At the macroscopic scale, the mechanical behavior under irradiation is well characterized. However, at a microscopic scale, the deformation mechanisms under irradiation still remain unknown. Many irradiation creep mechanisms have been proposed from a theoretical point of view but the available experimental data have not, for now, permitted to identify the relevant mechanism leading to the deformation.The objective of this thesis is precisely to improve our understanding of the irradiation creep mechanisms of metals and alloys by the development of a novel experimental method. In this method, the irradiation is produced by the use of heavy ions. This kind of irradiation has the advantage of a fast damage rate without an activation of the material. However the irradiated area is confined in a few hundreds of nanometers. Such thickness requires a specific experimental device to apply a stress on the specimen. This device is based on the release of internal stress in a silicon nitride film to deform a metallic thin film. This method was designed and developed at the Université Catholique de Louvain in Belgium by the teams of Thomas Pardoen and Jean-Pierre Raskin.After proving the feasibility of the study and adapting the device to the irradiation environment, the method has been used with success to reproduce an irradiation creep experiment at room temperature on a model material : copper. A single creep power law with a stress exponent of 5 has been found under irradiation on 200 and 500 nm thick films. The SEM and TEM observations suggest that the deformation mechanism rely on the glide of dislocations assisted by climb.This law seems to be independent of the microstructure and the loading history. The dislocation climb, if it occurs, would not be controlled by diffusion process at long distance but by direct interaction between displacement cascades and dislocations.The mechanical behavior of unirradiated and irradiated copper films have also been assessed. The deformation mechanisms seem to be the same in both cases. At a moderate strain rate, the deformation is controlled by the intragrannular glide of dislocations whereas at slow strain rate a change of mechanism takes place. The new mechanism still remains based on dislocations but a component of grain boundary sliding may appear. A post irradiation hardening has been observed on a 200 nm thick film due to the presence, in the irradiated samples, of a high density of SFT which act as obstacles against dislocation glide