Les nanomatériaux métalliques massifs sont étudiés principalement pour leurs propriétés mécaniques supérieures. La faible taille de grains gêne le déplacement et les interactions entre dislocations. De ce fait, des mécanismes de déformation alternatifs sont responsables de l'augmentation de la limite d'écoulement du matériau et des propriétés plastiques en général. <br />Nous avons montré qu'il est possible d'obtenir un cuivre nanostructuré massif et de dimensions significatives à partir de la métallurgie des poudres nanocristallines. Les étapes de l'élaboration sont détaillées dans ce travail. Il s'agit de la synthèse des poudres nanocristallines de cuivre, leur compaction, le frittage et l'extrusion hydrostatique différentielle. La microstructure du matériau à chaque étape de l'élaboration est ici étudiée par diffraction des rayons X et microscopie électronique à balayage et en transmission. La caractérisation après extrusion montre que la déformation engendrée repose sur l'activité de dislocations.<br />A partir des échantillons massifs obtenus, nous avons étudié les propriétés mécaniques du matériau. En traction, il apparaît que la déformation se fait à un niveau de contrainte élevé (400 MPa) et de manière homogène sans voir apparaître de striction. L'élongation maximum obtenue est de 12 %, avec une rupture ductile, sur une éprouvette de dimensions conventionnelles. La sensibilité de la contrainte à la vitesse de déformation a été étudiée en compression. Le cuivre nanostructuré montre un comportement très dépendant de la vitesse de déformation en comparaison avec du cuivre microstructuré. Cette tendance est confirmée par des expériences de nanoindentation. <br />La microstructure après essai mécanique, étudiée en microscopie électronique en transmission, permet de préciser l'activité des dislocations dans le matériau. Le rôle des dislocations dans les joints de grains est prépondérant, ainsi que la présence majoritaire de sources de dislocations dans les joints de grains. Cette étude a permis l'ébauche d'un mécanisme de déformation.

Pour les applications technologiques impliquant des propriétés de surface, il est nécessaire de comprendre et de maîtriser les phénomènes de rugosité et d'instabilité de surface des cristaux de métaux purs et d'alliages. Dans ce but, trois surfaces ont été étudiées expérimentalement : Cu(1,1,5), Cu83Pd17(1,1,5) et Cu3Au(1,1,11). La face Cu(1,1,5) a été étudiée par STM (Scanning Tunneling Microscopy) à température variable entre 300 K et 365 K. Nous avons observé, dans toute la gamme de température explorée, que cette surface est stable et non rugueuse. La comparaison des résultats expérimentaux avec des simulations Monte Carlo a permis de déterminer la constante d'interaction entre marches A=100 K (interaction élastique entre marches en A/L^2) et l'énergie de formation de crans en bord de marches Ek=1430 K. La détermination de la température de transition rugueuse du Cu(1,1,5) nous a conduit à étendre ce résultat en calculant le diagramme de phases des faces vicinales dans l'espace des paramètres (A, Ek et angle de coupe). Ce diagramme de phases complet (A>0, A<0) d'un système de marches en interaction a été obtenu par la méthode du cylindre (méthode de la matrice de transfert avec conditions aux limites périodiques). Concernant les alliages, la face Cu83Pd17(1,1,5) a été étudiée par STM à température ambiante. Cette face présente une structure formée de marches simples qui contraste avec la structure en marches appariées de la face Cu83Pd17(1,1,11), en accord avec les prédictions théoriques. Enfin, la face vicinale de Cu3Au(1,1,11) a été étudiée par STM à température variable (entre 300 K et 700 K) et par diffraction d'hélium. On observe, sur cette surface, que les marches s'apparient sous la température critique TC (=663 K), tandis qu'au-dessus de TC la surface présente une structure marches simples qui facettent. Ces résultats illustrent les multiples manifestations de l'influence de l'ordre chimique sur la morphologie de surface.

De nombreuses applications industrielles nécessitent le dépôt de films métalliques à la surface de polymères afin de conférer une fonction de conduction électrique à ces matériaux isolants. Cette étude a été motivée par la volonté de la société Radiall, dont une partie de l'activité concerne la réalisation de connecteurs à haute performance, de remplacer le procédé de métallisation par voie humide par un procédé de dépôt par voie sèche plasma. Le travail présenté ici porte ainsi sur l'étude du procédé de pulvérisation cathodique magnétron avec ionisation de la vapeur par plasma radiofréquence (RF-IPVD) pour le dépôt de couches minces de cuivre sur substrats de formes complexes en poly-sulfure de phénylène. Cette thèse regroupe d'une part les résultats concernant la métallisation des connecteurs et d'autre part l'analyse de la phase plasma. La validation du procédé RF-IPVD a comporté plusieurs étapes : i) le développement du traitement du polymère par plasma ICP avant dépôt du film de cuivre afin que l'adhérence satisfasse la norme ISO 2409. ii) la détermination des paramètres d'élaboration permettant d'optimiser la conductivité des films et leur conformité sur les substrats 3D. Ces travaux se sont concrétisés par la définition d'un réacteur pilote dans l'optique de réaliser la transposition à l'échelle industrielle du procédé RF-IPVD. Plusieurs études à caractère fondamental ont également été menées afin, d'une part, de comprendre les mécanismes régissant l'adhérence (analyses XPS) et ceux régissant la résistivité (analyses DRX). D'autre part, l'utilisation de divers diagnostics de la phase plasma ont été employés afin de comprendre les mécanismes de transfert d'énergie prenant place dans le milieu gazeux et responsables des propriétés des dépôts.

L'évolution de la technologie microélectronique conduit à une densité d'intégration toujours plus forte des transistors. Les structures d'interconnexions en cuivre Damascène suivent cette tendance et doivent être maîtrisées en termes de fabrication, de performance et de robustesse, ces différents aspects étant intimement liés aux contraintes résiduelles et à la résistivité. Cette thèse vise à comprendre les mécanismes de génération de contraintes et identifier les différentes contributions à la résistivité de ces objets en fonction des conditions de recuit et des dimensions (de la centaine de nm à plusieurs µm). Pour ce faire, les rôles respectifs de la microstructure et des dimensions de films et de lignes de cuivre électrodéposés ont été découplés sur la base de modèles analytiques intégrants des paramètres microstructuraux et géométriques. La microstructure a été analysée principalement à partir de cartographies d'orientations cristallines réalisées par EBSD. Dans le cas des lignes de cuivre de 0.2 à 1 µm de large, les contraintes résiduelles ont été déduites de l'exploitation de nano-capteurs pivotants spécialement élaborés. Les résultats obtenus montrent qu'indépendamment de la température de recuit, l'augmentation de résistivité et de contraintes résiduelles observée vers les faibles dimensions est le fruit d'une diminution de la taille moyenne de cristallites et d'un confinement géométrique plus prononcé. En outre, l'augmentation de résistivité résulte également d'une élévation de la probabilité de réflexion des électrons aux joints de grains. Cette dernière a été associée à la réduction de la proportion de joints de grains spéciaux de cohérence atomique élevée.

Les nanotubes de carbone possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, thermiques, électriques..., ce qui en fait un candidat de choix pour le développement de nouveaux matériaux pour de nombreuses applications. Cependant, leur mauvaise dispersion dans les solvants et les matrices reste encore aujourd'hui le principal problème pour l'obtention de matériaux composites homogènes. Cette thèse présente une nouvelle voie de fonctionnalisation des nanotubes de carbone réalisée en milieux fluides supercritiques. La fonctionnalisation organique proposée via une oxydation de surface des NTC présente de nombreux avantages par rapport aux techniques conventionnelles. La fonctionnalisation inorganique des NTC par les nanoparticules de palladium et d'argent a servi de modèle pour mieux appréhender le dépôt de nanoparticules de cuivre et déboucher ainsi à la réalisation de matériaux composites cuivre/NTC.

Le travail présenté dans le mémoire apporte une contribution dans le domaine de la synthèse et de la caractérisation structurale, spectroscopique et thermodynamique de ligands macropolycycliques dérivés du 5,12-dioxocyclame (L1). <br />La première partie est consacrée à l'étude du ligand L1, de son dérivé N-méthylé L2 et d'un récepteur ditopique constitué de deux unités dioxocyclamiques maintenues face-à-face par des ponts m-xylyle (L3). Des titrages potentiométriques ont mis en évidence la protonation coopérative des deux diamides monocycliques et un phénomène d'allostérie induit par le proton dans le cas du macrotricycle L3. Les complexes de nickel(II) et de cuivre(II) de géométrie plan-carrée ont été isolés et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopies IR, UV-vis et RPE. La formation de liaisons hydrogène intermoléculaires entre les atomes d'oxygène amidiques et les molécules d'eau cocristallisées affectent l'énergie des orbitales d du cuivre. <br />La seconde partie relate la synthèse et les études physico-chimiques à l'état solide et en solution de macrobicycles possédant une anse o-xylyle (L4), m-xylyle (L5 et L7) ou pyridyle (L6). Leurs propriétés structurales et acido-basiques sont gouvernées par la formation de liaisons hydrogène intramoléculaires qui impliquent les amines tertiaires dont la protonation est lente à l'échelle de temps de la spectroscopie RMN. Les complexes de cuivre(II) correspondants ont été étudiés par diffraction des rayons X et par spectroscopies IR, UV-vis et RPE. Les ligands L4, L5 et L7 coordinent l'ion Cu2+ selon une géométrie plan-carrée déformée tandis que le ligand pentadentate L6 conduit selon le pH à la formation réversible d'un complexe tétra- ou pentacoordiné. La structure cristallographique du composé [Cu(L7)](ClO4)2 a montré que les contraintes stériques imposées par la cage moléculaire rigide induisent une déformation du noyau benzénique de l'anse et une interaction entre le métal et le cycle aromatique.

Les métaux sont omniprésents sur la planète et sont devenus nécessaires à tous les organismes vivants au cours de l'évolution. Cependant, la quantité de métal présent dans les cellules doit être très finement régulée car une quantité trop importante de métaux peut générer une toxicité. Pour assurer cette homéostasie, les cellules doivent être capables de réguler l'import et l'efflux des métaux par l'expression dynamique de protéines spécifi ques impliquées dans ces flux ioniques. Chez la bactérie modèle Escherichia coli, la toxicité du nickel et du cobalt est neutralisée par l'action de la pompe RcnA, protéine membranaire capable d'exporter les ions Ni2+ et Co2+ hors de la cellule. La production de RcnA est contrôlée par le métallorégulateur RcnR capable de détecter ces ions en cas d'excès et d'induire, en réponse à ce signal, l'expression du gène rcnA. Récemment, notre équipe a identi fié un nouveau gène que nous avons rebaptisé rcnB (précédemment yohN ). Ce gène fait partie de l'opéron rcnAB et est, comme rcnA, impliqué dans l'homéostasie des ions Ni2+ et Co2+. A l'inverse de rcnA, une souche mutante délétée de rcnB est plus résistante au nickel et au cobalt et cela est directement corrélée à une plus faible accumulation de métal dans les cellules. Le gène rcnB code pour une petite protéine monomérique de 10 kDa localisée dans le périplasme et ne possédant pas d'homologues décrits à l'heure actuelle. Aucune fixation des ions Ni2+ et Co2+ n'a été mise en évidence pour la protéine RcnB. Elle peut en revanche interagir avec les ions Cu+ et Cu2+ aussi bien in vitro que in vivo et un lien avec les systèmes de résistance au cuivre de E. coli a été mis en évidence. Or, le cuivre confère des propriétés d'oxydo-réduction particulières aux protéines qui pourraient être directement liées à la fonction de RcnB. Des investigations complémentaires sont nécessaires pour préciser la fonction exacte de RcnB, mais ce travail a mis en évidence le premier membre d'une nouvelle famille de protéines accessoires associées aux pompes d'efflux des ions métalliques.

La tourbe possède une grande capacité à fixer les éléments traces (ET). Industriellement, celle-ci est utilisée dans le procédé des "Jardins filtrantsTM développé par la société Phytorestore, et qui consiste à filtrer des effluents chargés en ET à travers un casier contenant un mélange de tourbes blondes (SP) et noires (CP), et planté de roseaux (Phragmites australis). Le but de ce projet de recherche était d'améliorer l'efficacité du procédé via la compréhension des mécanismes de rétention du cuivre sur les particules de tourbe et à l'interface tourbe/racine. Ces interactions sont connues pour conditionner la mobilité et la biodisponibilité des ET. Trois approches ont été mises en oeuvre. L'approche chimique (titrages et isothermes d'adsorption) a montré que SP possède une plus grande réactivité que CP tant en terme d'échange de proton (QH,tot=3.88 vs. 3.64 mmol/g) que d'affinité pour le cuivre (log KCu,COOH= 1.71 vs. 1.30). L'approche spectroscopique (EXAFS et XANES) a montré que pour des teneurs comprises entre 100 et 300 ppm, Cu forme majoritairement un chélate double à cinq atomes du type Cu(malate)2 avec les groupements mixtes OH-R-COOH. A des teneurs supérieures, il est complexé par les groupements dicarboxyliques COOH-R-COOH et forme un chélate à six atomes du type Cu(malonate). L'approche micro-spectroscopique (μ-EXAFS et μ-XANES) a montré que les deux complexes précédents sont majoritaires dans le casier à tourbe. La rhizosphère du casier contient également des grains de laiton et des agrégats organo-minéraux nanocristallins de cuivre métallique. Les premiers sont d'origine anthropique et les seconds biologiques.

This PhD thesis deals with the activation of diorganozinc compounds by asymmetric catalysts in the framework of their enantioselective addition on carbon oxygen and carbon nitrogen double bonds. The properties of several new catalysts systems were investigated. Several chiral sulfonamido alcohols derived from (S)-leucinol and (1S) 3 aminoisoborneol were synthesized to cover a range of electronic and steric properties. These were evaluated in the addition of Et2Zn to N phosphinoyl and N sulfonyl-imines, but they did not provide any acceptable yields or enantioselectivities while used in stoichiometric quantities. Their catalytic properties were also investigated for the addition of Et2Zn to benzaldehyde. Unfortunately, only modest enantiocontrol (max. 47% ee) could be obtained with 10mol% of chiral ligand. We investigated another approach based on the possible activation of the nucleophilicity of dialkylzinc compounds towards benzaldehyde by fluoride anion. The combination of stoichiometric amount of an inorganic fluoride salt and a substoichiometric amount of a phase transfer catalyst (10mol% of crown ether 18 C 6) provided non-negligible rate acceleration. However, an asymmetric version of this catalytic system was not considered. Following our discovery of the activation provided by the fluoride anion, metal fluoride complexes were tapped as potential catalysts. In particular, copper(I) fluoride complex, (Ph3P)3CuF, was shown to accelerate the reaction on benzaldehyde. After screening a range of ligands, the combination of (Ph3P)3CuF and chiral BINAP in catalytic amounts (1mol%) was found to catalyze efficiently the Et2Zn addition on aromatic aldehydes. Yields were good but enantiocontrol was modest (49-63% ee). An improved copper fluoride-based catalyst was developed by combining a copper salt, a fluoride source and a chiral diphosphine ligand. Optimization of this second generation catalyst was carried out (copper source, fluoride source, chiral ligand, relative stoichiometries of catalyst's precursors, catalyst's loading, solvent, temperature) and applied to a range of aldehydes (upto 87% ee). A mechanism was proposed based on literature data and experimental observations. The influence of the counterion was then thoroughly explored by assessing the catalytic potential of various copper complexes in combination with chiral BINAP in the Et2Zn addition to benzaldehyde. Copper(II) diketonates provided good enantiocontrol (upto 88% ee) which could be improved even further by using optically active copper diketonates in a matched combination with chiral BINAP (upto 91% ee). This new system was applied to control the addition of Et2Zn to a range of aldehydes with a low catalyst loading (0.5mol%). A mechanism was proposed to explain a series of experimental observations. / Cette dissertation traite de l'activation de composés diorganozinciques par des catalyseurs asymétriques dans le cadre de leur addition énantiosélective sur des doubles liaisons carbone-oxygène et carbone-azote. Les propriétes de divers catalyseurs originaux ont été investiguées. Plusieurs sulfonamidoalcools chiraux dérivés du (S)-leucinol et du (1S) 3 aminoisoborneol ont été synthétisés pour couvrir un domaine de propriétés électroniques et stériques. Ceux-ci ont été testés lors l'addition du Et2Zn sur les N phosphinoyl et N-sulfonyl-imines, mais ils n'ont pas fourni de rendements et excès énantiomériques intéressants malgré leur utilisation en quantité stoechiométrique. Leurs propriétés catalytiques ont également été examinées dans le cadre de l'addition de Et2Zn au benzaldéhyde. Malheureusement, un faible contrôle de l'énantiosélectivité (max. 47% ee) est obtenu en présence de 10mol% de ligand chiral. Une autre approche abordée concerne l'influence de l'anion fluorure sur la nucléophilie des composés dialkylzincs envers le benzaldehyde. La combinaison de quantités stoechiométriques d'un sel fluoré inorganique et d'une quantités sub stoechiométrique d'un agent de transfert de phase (10mol% éther couronne 18 C 6) conduit à un accroissement non négligeable de la vitesse de réaction. Toutefois, le développement d'une version asymétrique de ce système n'a pas été considéré. A la suite de notre découverte de l'activation due à l'anion fluorure, les complexes métalliques fluorés ont été examinés en tant que catalyseurs potentiels. En particulier, le complexe du cuivre, (Ph3P)3CuF, accélère la réaction d'addition du Et2Zn sur le benzaldéhyde. Après un criblage de divers ligands, la combinaison de (Ph3P)3CuF et de la diphosphine chirale BINAP en quantité catalytique (1mol%) conduit à une catalyse efficace de l'addition du Et2Zn sur des aldéhydes aromatiques. Les rendements obtenus sont bons, par contre l'énantiosélectivité est modeste (49-63% ee). Une version améliorée de catalyseurs cuivre-fluorure a été obtenue en combinant un sel de cuivre, une source de fluorure et une diphosphine chirale. L'optimisation de divers paramètres de réaction a été effectuée (source de cuivre, origine de l'anion fluorure, ligand chiral, stoechiométries relatives des précurseurs du catalyseur, charge de catalyseur, solvant et température). Le catalyseur optimisé a été appliqué à divers aldéhydes (jusqu'à 87% ee). Un mécanisme réactionnel a été proposé sur la base d'arguments de la littérature et d'observations expérimentales. Le rôle du contre-ion a été exploré par un examen attentif de divers complexes du cuivre en combinaison avec la BINAP chirale en tant que catalyseurs de l'addition du Et2Zn sur le benzaldehyde. Les dicétonates du cuivre(II) ont conduit à une bonne énantiosélectivité (jusqu'à 88% ee) qui a pu être améliorée en utilisant des dicétonates du cuivre(II) optiquement actifs assortis avec le bon énantiomère de la BINAP (jusqu'à 91% ee). Ce nouveau système a été appliqué pour l'addition du Et2Zn sur divers aldéhydes avec une charge réduite en catalyseur (0.5mol%). Un mécanisme a été proposé afin de supporter les observations expérimentales.

La province du Katanga est connue pour ses affleurements naturels de roches riches en cuivre et en cobalt. Plus d’une centaine de « collines de cuivre », isolées géographiquement et écologiquement possèdent une flore très originale qui comprend plus de 600 espèces dont 32 endémiques. Les métallophytes du Katanga sont des plantes fascinantes aux points de vue écologique, biogéographique, physiologique et évolutif. Elles restent très peu étudiées et leur conservation est très problématique compte tenu de l’extension des activités minières. L’objectif général de la thèse est de contribuer à une meilleure connaissance des métallophytes du Katanga, dans une perspective explicite de conservation de leur biodiversité. Dans ce contexte, la thèse représente une des toutes premières approches de la biologie et l’écologie des populations de deux métallophytes apparentées. L’objectif est de préciser la distribution et la niche des deux taxons, et la variation de leur capacité d’accumuler et de tolérer les métaux lourds. Les résultats sont utilisés pour discuter la valeur conservatoire des cuprophytes du Katanga, leur vulnérabilité et envisager des stratégies de conservation. Nous avons montré que les sols des affleurements de roche cuprocobaltifère se distinguer édaphiquement d’autres types de sols métallifères dans le monde. La révision phytogéographique et taxonomique a permis de valider 32 taxons endémiques et de mettre en évidence 23 couples de cuprophytes étroitement apparentés. La proportion élevée de couples de cuprophytes apparentés nous laisse suggérer que des événements de spéciation auraient existés au sein même des habitats cuprifères. Un isolement écologique pourrait s’exercer au niveau des zones les plus riches en cuivre. Ces couples d’espèces cuprophytes constitueraient un outil de recherche idéal pour l’étude de la spéciation. Les propriétés hyperaccumulatrices de certaines espèces ont été exagérées, sans doute par suite de problèmes méthodologiques. L’accumulation du Cu ne se produit que dans des conditions édaphiques particulières, très difficiles à obtenir en culture. Cependant, nous avons montré que C. tenuis et C. perennis étaient hautement tolérantes au cuivre. Chez ces deux espèces, le cuivre provoquait une augmentation des performances de certaines populations métallicoles en milieux stérile. Ces populations posséderaient des besoins élevés en cuivre. Dans ce cas, la cuprophilie apparente de l’espèce in natura pourrait être expliquée par un coût de la tolérance au cuivre. Cette cuprophilie semble être un phénomène rare chez les espèces tolérantes au cuivre et confère ainsi à C. perennis et C. tenuis une valeur biologique remarquable. Actuellement, parmi les 32 taxons endémiques stricts des habitats cuprifères du Katanga, 6% sont éteints (EX), 73% sont en danger critique d’extinction (CR), 9% sont en danger d’extinction (EN) et 3% sont vulnérables (VU). De plus, 18 taxons présentant une affinité particulièrement élevée pour les sols cuprifères, sans y être totalement confinés (fréquence sur Cu > 75%) sont réellement menacés d’extinction (22 % EN et 78% VU). Néanmoins, 18 % de ces endémiques menacées sont capables de coloniser les habitats métallifères anthropogènes. Comme C. perennis, certaines endémiques se développaient uniquement sur des sols perturbés par l’activité minière. C. tenuis possède aussi son optimum écologique sur les sols anthropogènes cuprifères. Cela indique que certaines espèces de la flore du cuivre du Katanga considérées en danger critique d’extinction sont en fait moins menacées parce qu’elles sont en mesure de se développer sur les habitats anthropogènes métallifères. L’exploitation minière est toujours destructive mais les habitats anthropogènes récents semblent avoir une valeur de conservation pour certains métallophytes rares. Une partie des déchets de l’exploitation minière et les sols contaminés pourraient être gérés de manière à fournir des habitats artificiels pour la colonisation ou la conservation ex situ de ces espèces. Dans la discussion, nous examinons les stratégies de conservation de ces espèces.