Ce travail s’est intéressé à l’influence de contaminations par le cuivre (Cu) et le titane (Ti) sur les performances des cellules solaires photovoltaiques (PV) au silicium (Si) cristallin. Le Cu et le Ti sont des impuretés souvent présentes dans les plaquettes à l’issue de l’étape de croissance des lingots, et peuvent être considérées comme des impuretés modèles respectivement pour les difuseurs rapides et les diffuseurs lents. Des lingots monocristallins Czochralski (Cz) et multicristallins (mc), certains volontairement contaminés et d’autres sans contaminations volontaires ont été cristallisés. Leurs propriétés électriques et compositionnelles ont été caractérisées, et des cellules ont été fabriquées. Les influences du Cu et du Ti sur le rendement de conversion PV (η), sa stabilité sous éclairement, et la tension de claquage (Vbd) de la jonction, ont pu être évaluées. La contamination par le Ti, même à une concentration de 6 ppm pds ajoutée à la charge de Si, affecte significativement le η. Cela est lié au fort pouvoir recombinant des atomes de Ti (malgré un traitement d’hydrogénation) et au faible coefficient de diffusion du Ti, qui ne permet pas son extraction du volume par l’effet getter externe développé par la diffusion P. La contamination par le Ti cependant n’a pas d’influence significative sur la Vbd et est compatible avec des η stables sous éclairement. D’un autre côté, nous avons montré que la contamination par le Cu, pourtant importante (concentration de 90 ppm pds ajoutée au Si charge), n’affecte pas le η des cellules mc. Cela s’explique par le faible pouvoir recombinant des atomes de Cu, par ailleurs efficacement extraits du volume au cours de la diffusion P, en raison du coefficient de diffusion élevé du Cu. Par contre la contamination par le Cu influencerait de façon négative le claquage des jonctions. Un point important est que le η des cellules contaminées Cu diminue sous éclairement. Nous avons montré que cette dégradation est activée par l’étape de recuit rapide des métallisations. Cela confirme de façon indirecte que ces effets de dégradation sont liés à des mécanismes de précipitation du Cu sous éclairement. / This thesis focuses on the influence of copper (Cu) and titanium (Ti) contaminations on the photovoltaic (PV) performances of p-type crystalline silicon (Si) solar cells. These impurities are common in Si and can be considered as model elements since they behave differently and their properties are similar to those of other transition metals. For these studies, deliberately contaminated and uncontaminated single-crystalline Czochralski (Cz) and multicrystalline (mc) ingots were grown. The compositional and electrical properties of these ingots were extensively characterized. Then wafers from these ingots were transformed into solar cells in order to assess the impact of Cu and Ti on the PV conversion efficiency (η), its evolution under illumination, and the p-n junction breakdown voltage (Vbd). We showed that Ti strongly affects the η, for both Cz and mc Si solar cells (even if only 6 ppm wt of Ti were added into the feedstock). This is due to the high recombination strength of interstitial Ti atoms (even after an hydrogenation step), which are not efficiently extracted by the external gettering effect developped by the phosphorus (P) diffusion, due to their low diffusivity. However, the Ti contamination did not significantly influence the Vbd and was compatible with stable η under illumination. On the other hand, we unexpectedly showed that a strong contamination of the Si feedstock by Cu (90 ppm wt of Cu added to the feedstock) do not affect the η of the mc cells. This is essentially due to the lower recombination strength of Cu atoms, which are in addition efficiently extracted by external gettering effects due to their high diffusivity. Nevertheless, we showed that Cu could slighty enhance the junction breakdown. Above all, the mc Cu contaminated cells were affected by light-induced degradation (LID) effects. We showed that these Cu-related LID were activated by the metallization firing step (rapid annealing), which indirectely confirmed that these LID effects would be due to the precipitation of Cu atoms under illumination.

La dégradation par électromigration des interconnexions en cuivre damascène est une des principales limitations de la fiabilité des circuits intégrés. Des méthodes de caractérisation complémentaires aux tests de durée de vie, habituellement utilisés, sont nécessaires pour approfondir nos connaissances sur ce phénomène de dégradation. Dans cette étude nous proposons de suivre la croissance par électromigration de la cavité en analysant l'évolution de la résistance de l'interconnexion en fonction du temps. Nous avons, dans un premier temps, étudié les effets de la section de ligne et de la température et, dans un second temps, ceux de la densité de courant et de la longueur de ligne. Nous avons ainsi montré que l'analyse de l'évolution de résistance est une méthode pertinente pour étudier la cinétique de dégradation et en extraire les paramètres caractéristiques tels que l'énergie d'activation du phénomène d'électromigration. Nous avons par ailleurs mis en évidence l'influence de la forme et de la taille de la cavité sur le temps à la défaillance, effet d'autant plus important que la ligne est courte.

Les pratiques industrielles du traitement du bois aux CCA (Cr, Cu et As) conduisent<br />souvent à une forte contamination des sols de ces sites industriels, et leur lixiviation naturelle<br />par les eaux de pluie constitue un risque potentiel pour les nappes phréatiques et pour la<br />chaîne alimentaire. Afin de contribuer à mieux évaluer ce risque, nous nous proposons de<br />quantifier expérimentalement et de modéliser statistiquement les concentrations en CCA<br />lixiviables à partir de ces sols.<br />Dans le but de concilier les conditions du terrain avec les contraintes du laboratoire,<br />nous avons choisi d'expérimenter la lixiviation des CCA sur des colonnes de sols pollués et<br />non déstructurés, prélevées sur des sites industriels ayant connu une longue activité.<br />Toutefois, des prélèvements de sol déstructuré (plus simples) effectués simultanément, ont été<br />expérimentés en batch (plus aisés à mettre en oeuvre que les colonnes), afin d'évaluer la<br />pertinence d'un diagnostic effectué en batch en lieu et place des colonnes. A partir de cinq<br />sites préalablement reconnus, quatorze zones parmi les plus contaminées ont été<br />sélectionnées, représentant quatorze sols différents. Sur chaque zone, nous avons délimité une<br />surface d'environ 800 cm2 pour y échantillonner 3 ou 4 répliques du sol conditionné en<br />colonnes (10 cm de diamètre et de hauteur).<br />La gamme des teneurs initiales en CCA dans ces sols s'étend de quelques dizaines à<br />plusieurs milliers de mg/kg de sol sec, et montre généralement la prépondérance du Cu devant<br />le Cr et l'As (Cu > Cr > As). De fortes variations latérales des teneurs et une atténuation<br />verticale très rapide du signal (> 10 fois) ont été observées. De telles hétérogénéités dans le<br />sol peuvent résulter de l'association d'une fixation rapide le long d'une verticale dans les<br />macropores, et d'une diffusion plus lente dans les micropores opérant dans toutes les<br />directions du sol.<br />Les évènements pluvieux ont été simulés en enchaînant plusieurs cycles de lixiviation<br />en conditions de circulation saturée en eau. Les concentrations en CCA mesurées dans chacun<br />de ces cycles atteignent rapidement un état quasi-stationnaire qui permet de proposer une<br />moyenne des concentrations pour chaque élément, pour chacun des 14 sols.<br />En mesurant les concentrations de différentes espèces de CCA en solution aqueuse<br />(spéciation), nous avons constaté que l'ordre des concentrations en CCA lixiviés est le<br />suivant : Cr(VI) < Cutot / Cu2+ < As(V). La plupart des concentrations en Cr(VI) restent en<br />dessous de la limite de la valeur-guide de 50 μg/l. Les proportions de Cu2+ restant variables<br />suivant les sols (elles peuvent atteindre plusieurs mg/l pour les sols dont les teneurs sont les<br />plus élevées). L'As(V) présente de fortes concentrations (> 50 μg/l) pour la majorité des sols.<br />L'analyse statistique par régressions linéaires multiples nous a permis de relier les<br />concentrations en CCA lixiviés avec certaines des caractéristiques essentielles des sols. Les<br />concentrations en Cu et en As lixiviés sont systématiquement corrélées aux teneurs initiales<br />du sol et aux pH du sol. Le meilleur modèle a été établi pour le Cu, expliquant 96% des<br />variations en commun, alors que le Cr n'a pu être modélisé. Le modèle de l'As explique<br />quant-à lui 94 % des variations en commun avec néanmoins de fortes variations possibles<br />entre les valeurs mesurées et les valeurs calculées par le modèle. Des relations ont aussi pu<br />être proposées pour relier les résultats des batchs à ceux des colonnes. Avec certaines<br />précautions et vérifications, ces modèles pourraient être utilisés pour estimer les quantités de<br />CCA lixiviés par la simple mesure de quelques paramètres du sol.

Le matériau composite Cu/NFC (Nano Fibre de Carbone) peut être utilisé en tant que drain thermique par les industriels de l'électronique de puissance. En remplacement du cuivre, il doit combiner une conductivité thermique élevée et un coefficient de dilatation thermique adapté à celui de la céramique du circuit imprimé (alumine ou nitrure d'aluminium). Après avoir étudié les propriétés de la matrice cuivre et des NFC, plusieurs méthodes de synthèse du composite Cu/NFC ont été développées. Le composite a tout d'abord été élaboré par métallurgie des poudres. Puis, dans le but d'améliorer l'homogénéité, il a été envisagé de revêtir individuellement chaque NFC par du cuivre déposé par voie chimique electroless ainsi que par une méthode originale de décomposition d'un sel métallique. Des mesures de densité et de propriétés thermiques (conductivité et dilatation) ainsi que les caractérisations microstructurales de ces matériaux montrent la complexité de l'élaboration d'un tel composite. En effet, la dispersion des nanofibres, la nature des interfaces fibres/matrice et surtout les phénomènes thermiques à l'échelle nanométrique sont autant de paramètres à contrôler afin d'obtenir les propriétés recherchées. La simulation numérique et analytique, qui a été mise en oeuvre en parallèle a été corrélée aux résultats expérimentaux, afin de prédire les propriétés finales de nos matériaux.

Dans cette thèse, nous avons abordé l'étude du fonctionnement de Ccc2, l'ATPase à cuivre de S. Cerevisiae sous deux aspects. Le premier, cellulaire, concerne une étude de sa localisation et de sa fonction; le second, biochimique, est une étude du mécanisme du transport du cuivre par l'ATPase. L'étude de la distribution intra-cellulaire de Ccc2 montre que l'ATPase n'est pas confinée dans l'appareil de Golgi, mais qu'elle est distribuée dans tous les compartiments de la voie sécrétoire, ainsi qu'à la membrane de la vacuole. Cette dernière localisation, qui n'avait jamais été décrite, nous a permis de montrer la participation de Ccc2 à l'accumulation de cuivre dans la vacuole. Il s'agit du premier transporteur actif découvert pour cette fonction. D'autre part, l'étude biochimique nous a permis de mettre en évidence la fixation de deux cuivres dans le domaine nucléotidique isolé. Deux acides aminés importants pour cette liaison du cuivre ont été identifiés, les cystéines 708 et 718. Reste à découvrir le rôle de ces sites dans le transport du cuivre par Ccc2.

Les métallochaperones à cuivre assurent l'acheminement des ions Cu(I) vers des protéines cibles dans la cellule. Les métallochaperones de la famille d'Atx1 présentent une forte homologie de séquence et le même repliement. MerP, une métallochaperone à mercure, partage ces même caractéristiques de séquence et de structure. <br />Cette thèse vise à mettre en évidence des propriétés dynamiques et structurales responsables de la sélectivité des métallochaperones pour le Cu(I) ou le Hg(II) . Des simulations de dynamique moléculaire des métallochaperones à cuivre, Atx1 et Hah1, et de MerP, dans leurs formes apo, et liées au Cu(I) ou au Hg(II), ont révélé des caractéristiques dynamiques et énergétiques communes aux trois métallochaperones quand elles chélatent leur métal natif. Un réseau d'interactions entre la boucle du site de chélation du métal et deux autres boucles situées autour de ce site, a été identifié et varie d'un état métallé à l'autre. Il pourrait ainsi définir une éventuelle sélectivité pour les métaux. La boucle du site de chélation montre une grande structuration en présence de métal, accompagnée d'une rigidification si ce métal est le métal natif. Les expériences d'absorption de rayons X du Cu(I) chélaté par Atx1 ont montré que le Cu(I) possède toujours une géométrie trigonale dont les ligands sont les deux cystéines du site de chélation, et un ligand endogène ou exogène. Atx1 présente donc au Cu(I) une géométrie qui lui est préférentielle. Cette propriété est un déterminant de la sélectivité au Cu(I) par rapport à d'autre métaux. En présence de glutathion, le complexe Atx1-Cu(I) forme un homodimère binucléaire associé à deux molécules de glutathion. L'implication de ce ligand exogène est proposée comme un facteur de sélectivité in vivo d'Atx1 pour le Cu(I) , et pourrait favoriser la reconnaissance par Atx1 de sa protéine cible.

Une nouvelle méthode d'analyse par diffraction des rayons X (DRX) en incidence rasante, notée sin2 *, a été développée pour répondre à la demande d'analyse du niveau et la distribution des contraintes résiduelles (CR) dans un revêtement. La méthode est basée sur la technique de DRX en faible incidence et elle tient compte des orientations cristallines et de la géométrie de mesure (l'angle d'incidence, les angles et de l'épaisseur de couche à analyser) afin de connaître la profondeur de pénétration exacte du faisceau incident. Par cette méthode, on peut non seulement évaluer le niveau moyen des CR dans le revêtement, mais également déterminer le gradient et la distribution en variant l'angle d'incidence pour différentes profondeurs de pénétration voulues. Les incertitudes de mesure ont été ensuite évaluées, et l'influence de la rugosité de surface a été étudiée avec des éprouvettes sous sollicitation mécanique connue. Un modèle analytique a été établi pour la correction de l'influence de la rugosité sur la détermination des CR. Par ailleurs, une éprouvette en alliage base nickel rectifiée avec un fort gradient de contrainte résiduelle a été étudiée en appliquant notre méthode sin2 * pour évaluer la sensibilité de la méthode développée. Deux séries d'échantillons de revêtements (Cuivre sur substrat Ni élaboré par le procédé PVD, et Tantale biphasé sur substrat Ti élaboré par le procédé CVD) ont été étudiées avec la nouvelle méthode d'étude afin d'analyser la distribution des CR. La comparaison des résultats avec deux autres méthodes a montré que cette nouvelle méthode d'évaluation par DRX en faible incidence est fiable et facile à utiliser pour déterminer le niveau et la distribution des CR.

La résistivité et la fiabilité du cuivre dans les interconnexions des circuits intégrés pour les générations 90 nm – 32 nm ont été étudiées. Le contexte, la réalisation des interconnexions et les outils de caractérisations utilisés sont présentés dans une première partie. Dans une seconde partie, l'augmentation de résistivité observée en diminuant la largeur des lignes de cuivre est décrite à l'aide du modèle de Mayadas. Ce phénomène est dû à la diffusion des électrons sur les défauts du cristal (joints de grains, parois extérieures, impuretés). La résistivité des lignes de dimensions décananométriques, mesurée à l'aide d'une méthode électrique, confirme que cette augmentation est en accord avec la modélisation retenue. Dans une dernière partie, l'électromigration du cuivre qui est un déplacement de matière sous l'effet d'un flux d'électrons, a été évaluée. L'impact de l'utilisation de nouveaux matériaux (diélectrique poreux, barrière de diffusion CVD TiN et ALD TaN, alliage de cuivre-aluminium, barrières supérieures métalliques) a été estimé. De nouvelles caractérisations physiques (expériences d'électromigration in situ sous MEB et analyse de texture par EBSD) ont été développées pour corréler localement la structure cristalline du métal et les mécanismes de cavitation par électromigration. Les résultats majeurs ont montré l'importance du confinement du cuivre pour améliorer les durées de vie ainsi que les risques associés à la réduction des épaisseurs de barrière. Les résultats expérimentaux les plus prometteurs ont été obtenus avec les barrières métalliques où les caractéristiques d'électromigration semblent proches de celles attendues pour un matériau massif.

A température ambiante, le cuivre métallique massif nanostructuré présente un comportement de type élasto-plastique quasi-parfait. Afin d'approfondir les connaissances sur la déformation plastique de ce matériau, nous en avons étudié les propriétés thermo-mécaniques par des essais de compression avec sauts de vitesse en température et des essais de relaxation à température ambiante. Deux paramètres sont mesurés à partir de ces essais : une sensibilité à la vitesse maximale élevée (m = 0,17), qui permet de prévoir qualitativement une ductilité proche de 100%, des volumes d'activation apparents faibles (10 à 50 b3), qui révèlent un mécanisme de déformation reposant sur l'interaction dislocation – joint de grains. Par ailleurs, l'élaboration par métallurgie des poudres, de cuivre massif nanostructuré dont les joints de grains sont décorés avec de l'argent, a été entreprise afin de suivre l'évolution du comportement mécanique avec la chimie des joints de grains.

LA GALACTOSE OXYDASE EST UNE METALLOENZYME DU CUIVRE QUI CATALYSE L'OXYDATION AEROBIQUE DES ALCOOLS PRIMAIRES EN ALDEHYDE AVEC REDUCTION CONCOMITANTE D'UNE MOLECULE DE DIOXYGENE EN PEROXYDE D'HYDROGENE. SON SITE ACTIF RENFERME L'ASSOCIATION ORIGINALE CUIVRE(II)-RADICAL TYROSINYLE QUI EMMAGASINE DEUX EQUIVALENTS OXYDANTS.<br />A PARTIR DE COMPLEXES DU CUIVRE MODELES, NOUS AVONS REPRODUIT CETTE ASSOCIATION ET L'AVONS ETENDUE A DES STRUCTURES PLUS COMPLEXES POUVANT EMMAGASINER TROIS ET QUATRE EQUIVALENTS OXYDANTS.<br />EN PREMIER LIEU, NOUS AVONS PREPARE DES COMPLEXES DU CUIVRE A PARTIR DE LIGANDS TRIPODAUX A SPHERE DE COORDINATION DE TYPE N3O. LES COMPLEXES RADICAL PHENOXYLE-CUIVRE ONT ETE ENGENDRES PAR OXYDATION ELECTROCHIMIQUE DES COMPLEXES PRECEDENTS. NOUS AVONS PU OBSERVER DES EFFETS DE LA STRUCTURE DU LIGANDS SUR L'ENVIRONNEMENT AUTOUR DU CUIVRE ET SUR LA STABILITE DES COMPLEXES RADICALAIRES CORRESPONDANTS.<br />DANS UN SECOND TEMPS, LA CHIMIE EN SOLUTION DES LIGANDS EN PRESENCE DE CUIVRE(I) OU (II), SOUS DES CONDITIONS AEROBIQUES OU ANAEROBIQUES, A ETE ETUDIEE AFIN DE MIMER ET COMPRENDRE LE PROCESSUS DE MATURATION DE L'ENZYME. UNE ETUDE PAR RMN DU FLUOR 19 A PERMIS D'APPORTER UNE CONTRIBUTION NOUVELLE A LA COMPREHENSION DE CETTE CHIMIE EN SOLUTION: DIFFERENTS TYPE DE MARQUAGE PAR LE FLUOR ONT ETE UTLILISES: MARQUAGE PAR F OU CF3 SUR UN PHENOL OU F SUR UNE QUINOLEINE.<br />DANS LA DERNIERE PARTIE, DES COMPLEXES DESTINES A STOCKER PLUS DE DEUX EQUIVALENTS OXYDANTS ONT ETE MIS AU POINT: POUR LE STOKAGE DE TROIS EQUIVALENT OXYDANTS, NOUS AVONS OBTENU LES DEUX PREMIERS COMPLEXES COMPORTANT UN RADICAL PHENOXYLE PONTANT DEUX IONS CUIVRIQUES