Le réchauffement climatique est dû principalement à l'émission anthropique du dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère. Une réduction électrocatalytique et sélective de cette molécule a été proposée au cours de ce projet comme une solution prometteuse pour synthétiser des produits à valeur ajoutée. Une telle réaction requiert l'utilisation de matériaux efficaces et bas coût. Pour ce faire, les travaux de cette thèse ont porté sur la préparation de catalyseurs à base de cuivre dispersés sur différents substrats carbonés tels que le Vulcan XC-72R, les carbones mésoporeux CMK-3 et FDU-15, et des tanins à base d'IS2M pour réduire le CO2 en milieu aqueux. Les matériaux d'électrode ont été préparés à l'aide de la méthode polyol assistée par micro-ondes. Leurs caractérisations physiques et l'analyse élémentaire confirment des compositions atomiques et des taux de charge métallique proches de celles théoriquement envisagées. L'acide formique et le monoxyde de carbone sont les deux produits carbonés issus de la réduction du CO2 (2 bar) réalisée par chronoampérométrie en milieu NaHCO3. La détection et l'identification des produits de réaction ont été effectuées par des méthodes chromatographiques (µ-GC et HPLC), spectrométrique (DEMS) et spectroscopique (RMN). Une sélectivité de la réaction vis-à-vis de HCOOH (62 %) a été obtenue sur une cathode de Cu50Pd50/C. Cette conversion sélective du CO2 en HCOOH s'explique par une conjugaison d'effets électroniques et géométriques dans la structure de surface du catalyseur bimétallique et aussi celui de la texture du substrat carboné. / The anthropogenic emissions of carbon dioxide (CO2) are the major cause of global warming. The selective CO2 reduction reaction (CO2RR) of has been proposed as a promising, convenient and efficient method for sustainable energy conversion systems. The reduction of CO2 to energetically valuable products requires the use of an appropriate electrode material. This study focuses on the preparation of Cu-based electrocatalysts supported on different types of carbon materials such as Vulcan XC-72R, mesoporous carbon CMK-3, mesoporous carbon FDU-15 and tannin based mesoporous carbon IS2M for the CO2RR under mild conditions. Besides, Vulcan XC-72R carbon supported bimetallic copper/palladium alloy materials were prepared for increasing the Faradaic yield. These copper-based catalysts were electrochemically characterized and preparative electrolyses set at constant potential were carried out in order to investigate the reduction products distribution and Faradaic yields as a function of the applied potential and catalyst loading. Chemicals such as HCOOH, CO and H2 issued from the CO2RR, were determined with in-situ and ex-situ complementary (electro)analytical and spectroscopic techniques. The significant difference in the product distribution is probably due to the ensemble (geometry and ligand) effects in the bimetallic CuPd materials, and textural structure of the supporting substrates. Selective CO2 to-HCOOH conversion has been successfully undertaken on Cu50Pd50/C with 62 % Faradaic efficiency.

L’adaptabilité des cellules aux changements environnementaux repose sur leur capacité à mettre en place des complexes enzymatiques qui régulent leurs différentes voies métaboliques. Ces complexes protéiques nécessitent des cofacteurs (hème et métaux) comme le cuivre. En effet, le cuivre est un oligoélément essentiel pour la survie des organismes vivants, il est notamment présent dans des complexes tels que la cytochrome c oxydase de la chaine respiratoire aérobie. Cependant, l’excès de Cu est aussi néfaste pour la cellule. Il génère du stress oxydatif responsable de divers dommages cellulaires. Il est donc nécessaire aux cellules de contrôler la prise en charge du cuivre afin d’assurer la régulation de sa concentration intracellulaire. Dans ce travail, nous avons étudié le système de tolérance au cuivre chez Rubrivivax gelatinosus. J’ai identifié plusieurs gènes impliqués dans ce système, un de ces gènes code pour un transporteur de cuivre CopA (homologue aux ATP7A/ATP7B de l’homme). Les autres gènes codent pour : un régulateur de ce système sensible aux variations du cuivre CopR et deux protéines solubles (CopI et CopJ) fortement induites dans des conditions d’excès de cuivre. J’ai également montré que malgré l’homologie de séquence entre les pompes à cuivre CopA et CtpA (identifiées auparavant au laboratoire) ; elles remplissent deux rôles physiologiques différents dans la cellule. CopA est vitale pour la tolérance au Cu alors que CtpA a un rôle dans l’insertion du Cu au sein des cuproprotéines. Par ailleurs, j’ai montré qu’en absence de CopA, la toxicité du cuivre est plus importante dans les conditions de croissance en microaérobie ou en photosynthèse anaérobe. En effet, l’excès du Cu affecte la voie de biosynthèse des porphyrines (hèmes et bactériochlorophylles) reflété par l’accumulation d’un intermédiaire de cette voie, la coproporphyrine III. Cette accumulation résulte de l’effet de l’excès du cuivre sur la coproporphyrine III oxydase (HemN) probablement en déstabilisant son cluster [4Fe-4S]. Ces résultats sont soutenus par le fait que l’effet toxique du cuivre sur les tétrapyrolles n’est pas observé à forte aération en raison de la substitution de HemN par une enzyme à centre bimétalliques HemF. Cette dernière tolère et utilise l’oxygène, notre étude suggère qu’elle tolère aussi le cuivre. Les résultats obtenus sur les cibles du cuivre en anaérobie au cours de cette étude ainsi que celle publiés par Macomber (Macomber and Imlay 2009), suggèrent que les métaux ont pu éventuellement jouer un rôle dans l’émergence des enzymes à clusters bimétalliques lors du passage à une atmosphère oxygénique permettant une adaptation à l’augmentation de la toxicité de certains métaux. L’ensemble des résultats obtenus à partir de l’analyse des différents mutants au cours de cette étude sur la tolérance au cuivre chez R. gelatinosus me permet de proposer un modèle d’efflux du cuivre différent de celui d’E. coli. Je propose d’attribuer un rôle crucial aux protéines solubles CopI et CopJ qui fixeraient probablement le cuivre grâce aux nombreux résidus histidines et méthionines. Leurs rôles seraient soit de séquestrer le cuivre au niveau du périplasme, soit de l’oxyder ou encore de l’excréter vers un système d’efflux de la membrane externe afin de le chasser de la cellule. / The ability of Rubrivivax to adapt to its environment (aerobic versus anaerobic) relay on its ability to assemble different complexes involved respiration or photosynthesis pathways. These complexes require cofactors such as heme or chlorophylls, and metals such as magnesium, iron and copper. In particular, copper (Cu) is an essential trace element required for the assembly and the activity of the cytochrome c oxidase in the aerobic respiratory chain. Excess Cu however, is toxic and can originate in various cellular damages. In the absence of a tight control of copper entrance in the cells, bacteria have evolved different efflux systems to control copper concentration within the cytoplasm and the membrane. Very few data are available on the copper homeostasis systems in photosynthetic bacteria. We therefore studied the copper homeostasis system in Rubrivivax gelatinosus to understand how these microorganisms can deal with excess copper. In this work, I have identified several genes involved in copper tolerance. Central to this system, the P1B-type Cu⁺-ATPase CopA plays a major role in copper tolerance and translocates copper from the cytoplasm to the periplasm. The outlet of copper in the periplasm varies depending on the species. Cu can be sequestrated, oxidized or released outside the cells. Here I describe the identification CopI, a periplasmic protein present in many proteobacteria including Pseudomonas and Cupriavidus and show its requirement for copper tolerance in Rubrivivax under both aerobic and anaerobic conditions. Expression of both CopA and CopI is induced under excess copper and is regulated by CopR, a MerR regulator sensitive to changes in copper concentration. Rubrivivax genome encodes two P1B-type Cu⁺-ATPases, CopA and CtpA. My work confirmed that despite the sequence homology between these copper ATPases, they fulifill two different physiological roles in the cell. CopA is vital for tolerance to Cu while CtpA has a role in the insertion of Cu within cuproproteines. Furthermore, I showed that excess copper in the copA⁻ null mutant resulted in a substantial decrease of the cytochrome c oxidase and the photosystem under microaerobic and anaerobic conditions together with the extrusion of coproporphyrin III. Analyses of the mutant indicated that copper targeted the tetrapyrrole biosynthesis pathway at the level of the coproporphyrinogen III oxidase HemN and thereby affects the heme and chlorophyll containing complexes, the oxidase and the photosystem. These results, as well as published work by Macomber (Macomber and Imlay 2009) suggest that Cu target the 4Fe-4S clusters and that this metal may have played a role in the emergence of bimetallic enzymes to replace 4Fe-4S clusters during the appearance of oxygen in the atmosphere.Analyses of CopI expression and the copI⁻ null mutant, demonstrate that CopI is required for copper tolerance, and in the absence of an E. coli Cus-like copper efflux system in R. gelatinosus, my results strongly suggest that CopI is the major copper handling protein within the membrane. Altogether, my results allowed me to draw a comprehensive picture of the copper tolerance system within the purple photosynthetic bacterium Rubrivivax gelatinosus and probably other proteobacteria that possess a homologue of copI gene.

L'adaptabilité des cellules aux changements environnementaux repose sur leur capacité à mettre en place des complexes enzymatiques qui régulent leurs différentes voies métaboliques. Ces complexes protéiques nécessitent des cofacteurs (hème et métaux) comme le cuivre. En effet, le cuivre est un oligoélément essentiel pour la survie des organismes vivants, il est notamment présent dans des complexes tels que la cytochrome c oxydase de la chaine respiratoire aérobie. Cependant, l'excès de Cu est aussi néfaste pour la cellule. Il génère du stress oxydatif responsable de divers dommages cellulaires. Il est donc nécessaire aux cellules de contrôler la prise en charge du cuivre afin d'assurer la régulation de sa concentration intracellulaire. Dans ce travail, nous avons étudié le système de tolérance au cuivre chez Rubrivivax gelatinosus. J'ai identifié plusieurs gènes impliqués dans ce système, un de ces gènes code pour un transporteur de cuivre CopA (homologue aux ATP7A/ATP7B de l'homme). Les autres gènes codent pour : un régulateur de ce système sensible aux variations du cuivre CopR et deux protéines solubles (CopI et CopJ) fortement induites dans des conditions d'excès de cuivre. J'ai également montré que malgré l'homologie de séquence entre les pompes à cuivre CopA et CtpA (identifiées auparavant au laboratoire) ; elles remplissent deux rôles physiologiques différents dans la cellule. CopA est vitale pour la tolérance au Cu alors que CtpA a un rôle dans l'insertion du Cu au sein des cuproprotéines. Par ailleurs, j'ai montré qu'en absence de CopA, la toxicité du cuivre est plus importante dans les conditions de croissance en microaérobie ou en photosynthèse anaérobe. En effet, l'excès du Cu affecte la voie de biosynthèse des porphyrines (hèmes et bactériochlorophylles) reflété par l'accumulation d'un intermédiaire de cette voie, la coproporphyrine III. Cette accumulation résulte de l'effet de l'excès du cuivre sur la coproporphyrine III oxydase (HemN) probablement en déstabilisant son cluster [4Fe-4S]. Ces résultats sont soutenus par le fait que l'effet toxique du cuivre sur les tétrapyrolles n'est pas observé à forte aération en raison de la substitution de HemN par une enzyme à centre bimétalliques HemF. Cette dernière tolère et utilise l'oxygène, notre étude suggère qu'elle tolère aussi le cuivre. Les résultats obtenus sur les cibles du cuivre en anaérobie au cours de cette étude ainsi que celle publiés par Macomber (Macomber and Imlay 2009), suggèrent que les métaux ont pu éventuellement jouer un rôle dans l'émergence des enzymes à clusters bimétalliques lors du passage à une atmosphère oxygénique permettant une adaptation à l'augmentation de la toxicité de certains métaux. L'ensemble des résultats obtenus à partir de l'analyse des différents mutants au cours de cette étude sur la tolérance au cuivre chez R. gelatinosus me permet de proposer un modèle d'efflux du cuivre différent de celui d'E. coli. Je propose d'attribuer un rôle crucial aux protéines solubles CopI et CopJ qui fixeraient probablement le cuivre grâce aux nombreux résidus histidines et méthionines. Leurs rôles seraient soit de séquestrer le cuivre au niveau du périplasme, soit de l'oxyder ou encore de l'excréter vers un système d'efflux de la membrane externe afin de le chasser de la cellule.

Le cuivre (Cu) est un nutriment essentiel à la vie des organismes mais aussi, lorsqu’il est présent en excès, un constituant toxique de la cellule. Pour faire face à des concentrations élevées en Cu dans l’environnement, les plantes ont développé des mécanismes complexes d’homéostasie et de tolérance au Cu. L’objectif de ce travail est d’apporter une contribution à la compréhension de ces mécanismes en utilisant la plante modèle Arabidopsis thaliana. Dans un premier temps, nous avons montré que l’excès de Cu2+ entraînait une réorganisation de l’architecture du système racinaire caractérisée par une inhibition de la croissance de la racine primaire et l’augmentation de la densité de racines latérales. Nous avons mis en évidence plusieurs processus métaboliques qui pourraient être impliqués dans cette réorganisation, tels que des changements dans l’homéostasie minérale, le statut hormonal, et la production de lignine. Une approche de génétique classique a ensuite été entreprise afin de mieux comprendre les composants moléculaires impliqués dans cette réponse. Un criblage de mutants a été effectué sur excès de Cu2+ dans le but d’isoler des mutants présentant un phénotype racinaire altéré par le Cu2+. Un mutant sensible au Cu2+ (appelé cop29) a été sélectionné en raison de sa forte inhibition de croissance racinaire sur excès de Cu2+. Le clonage positionnel du mutant, combiné avec des approches génomiques, a permis d’identifier le gène At3g14190 comme étant le gène muté responsable du phénotype de cop29. Ce gène encode une protéine de fonction encore inconnue. La caractérisation phénotypique de cop29 a révélé que le mutant était également sensible à l’excès de Zn2+, Mn2+ et Na+. De plus, nous avons montré qu’en présence d’un excès de Cu2+ ou de NaCl le mutant présentait des concentrations en K+ significativement plus faibles que le type sauvage. Etant donné que le maintien de l’homéostasie du K+ joue un rôle essentiel dans la tolérance des plantes à l’excès de Cu ou de NaCl, nous avons émis l’hypothèse que ces faibles concentrations en K+ pourraient être la cause du phénotype de cop29. Par ailleurs, l’utilisation des banques de données génomiques et protéomiques a mis en avant que la protéine COP29 pourrait également jouer un rôle dans la régulation du cycle cellulaire. Les perspectives consisteront à découvrir la fonction de la protéine COP29 et contribueront ainsi à mettre en évidence un nouveau composant moléculaire impliqué dans la tolérance des plantes aux stress. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le but de ce travail est d'étudier l'effet de la teneur en cuivre et de la valence des atomes de cuivre sur la structure et les propriétés mécanique du verre. Des verres de zinc- et plomb- cuivre borate ont été étudiés. Les changements structurels avec le remplacement de PbO ou ZnO par CuO sont observés par réflectance infrarouge et Raman. L'état d'oxydation, l'environnement du site et la liaison caractéristique d'ions de cuivre ont été étudiés par spectroscopie optique et de résonance de spin électronique. Les propriétés mécaniques ont été déterminées et corrélées à la structure du verre et à sa composition, en mettant l'accent sur les propriétés élastiques, le comportement d'indentation (dureté et micro-fissures), la ténacité et la dépendance à la température de l'élasticité. Le cuivre a une tendance à stabiliser le bore en coordinence trigonale et donne une structure de type métaborate plus homogène. L'ajout d'ions de cuivre au verre métaborate améliore les performances mécaniques (modules d'élasticité et dureté), et diminue la sensibilité à la température ainsi que le taux de ramollissement des verres au plomb. Toutefois, l'ajout d'ions de cuivre dans les verres au zinc a des effets opposés sur ces propriétés. Les changements chimiques à la surface des verres de borates de cuivre et de zinc après traitement thermique sont également étudiés. L'étude par nanoindentation et par rayage montre que la couche cristallisée améliore la résistance mécanique de la surface du verre. / The aim of this work is to study the effect of copper content and copper valence on the structural and mechanical properties of glass. Zinc- and lead- copper borate glasses were studied. Their structural changes with the substitution of CuO for ZnO or PbO are followed by Raman and reflectance infrared. The oxidation state, site environment and bonding characteristic of copper ions are studied by optical and electron spin resonance spectroscopy. The mechanical properties were determined and correlated to the glass structure and composition, with a particular emphasis on the elastic properties, sharp indentation behavior (hardness and micro-cracking), toughness and temperature dependence of elasticity. Copper tends to stabilize trigonal boron and gives a more homogeneous metaborate structure. Adding copper ions to the metaborate glass clearly improves the mechanical performance (elastic moduli and hardness), in the meantime decreases the temperature sensitivity and soften rate of lead borate glasses. However, adding copper ions in zinc borate glasses has opposite effects on these properties. The chemistry changes at zinc-copper-borate glass surface after heat-treatment are also studied. Investigation of the nanoindentation and scratch behavior show that the crystallized layer improves the mechanical resistant of glass surface.

Il y a quelques années déjà, en réponse à une proposition de réforme que lui formulaient certaines centrales syndicales, une ministre des Relations extérieures de l'époque justifiait son refus : les règles du GATT ne permettaient pas l'application des mesures proposées. Excuse commode, erreur ou ignorance? Peu importe. Le jugement était tombé et les dirigeants syndicaux s'étaient retrouvés bouche bée. L'anecdote fait ressortir la difficulté de jauger l'impact du droit du commerce international et d'en faire une application concrète, difficulté qui tient tant à l'abondance qu'à la multiplicité des sources. Cela étant, il est malaisé de déterminer l'étendue de la souveraineté nationale en regard de questions de développement et la valeur des arguments qui sont servis par nos élus. C'est ce qui a porté ce projet d'examiner la protection de l'investissement étranger dans le cuivre chilien en regard de voies concrètes de développement afin de juger si les solutions soumises étaient, ou non, du domaine national et dans quelle proportion. De façon plus précise, après avoir posé brièvement le contexte historique, économique, social et politique chilien et énoncé, puis analysé le droit national et l'environnement juridique international applicables, nous avons mesuré l'étendue de la souveraineté du Chili sur le recours à certains moyens d'assurer son développement. Ces moyens ont un objectif d'augmentation des revenus de l'État, de conservation de la ressource naturelle que constitue le cuivre ainsi que d'élaboration et de transformation du métal au Chili. C'est ainsi que nous avons pu faire le constat que, de façon générale, les obstacles à l'exercice de la souveraineté de l'État chilien relevaient moins du système multilatéral de commerce international que des accords régionaux et bilatéraux ainsi que du droit interne du pays.

Les objectifs principaux de ce travail sont de faire l'étude de la synthèse, de la caractérisation et des propriétés catalytiques de nanocatalyseurs à l'argent et au cuivre supportés sur l'alumine {Ag/Al₂O₃ (I), Cu/AI₂O₃ (I) et Ag-Cu/A1₂O₃ (I)} pour la réduction catalytique sélective des NOx par le propylene sur une plage de concentration d'oxygène comprise entre 1 à 15%. Les propriétés physicochimiques telles que la structure, la surface spécifique, la réductibilité thermique en présence d'hydrogène ont été étudiées. Les catalyseurs obtenus sont des nanocristaux, leurs propriétés sont nettement différentes en comparaison aux matériaux de taille micrométrique. Les résultats obtenus montrent que les échantillons à base d'argent utilisés dans cette recherche avaient une structure principalement cristalline et que la surface spécifique était très élevée. Le matériau préparé en une seule étape Ag/Al₂O₃ (I) présente une plus grande surface spécifique que celui préparé en deux étapes et le catalyseur conventionnel. Pour cela cette méthode a été retenue pour préparer les autres échantillons étudiés dans ce travail. Également on a pu observer qu'avec l'addition du cuivre aux catalyseurs on voit que la surface spécifique diminue considérablement, avec l'absence de la structure cristalline et que leur réductibilité vis-à-vis de l'hydrogène adsorbée à la surface augmente. Les résultats catalytiques indiquent que le catalyseur Ag/A1₂O₃ (I) préparé en une seule étape présente une meilleure activité catalytique pour la réduction sélective du NO en N₂ en présence d'une teneur d'oxygène très élevée comparativement aux Ag/Al₂O₃ (II) et Ag/Al₂O₃ (C) préparés en deux étapes et à partir de l'alumine commerciale pour les mêmes conditions réactionnelles. Pour Ag/A1O₃ (I), l'addition du cuivre Ag-Cu/A1₂O₃ (I) dans la structure augmente l'activité catalytique pour la réduction du NO, pour l'oxydation de C₃H₆ et la stabilité thermique à de très hautes températures. Cependant, la présence d'oxygène dans le courant gazeux a un effet négatif sur la réduction de NO avec le catalyseur Cu/A1₂O₃ (I), qui devient quasiment inactif à une concentration de 10 à 15% d'oxygène.

The cold gas dynamic spray process developed in the middle of the 80’s reached the industrial stage in development. Even so, many scientific investigations still go on. The nature of the bond between the coating and the substrate is the subject of some controversy. The development of the process will be improved by understanding how the properties of the powder and the mechanical properties of the substrate influence the bonding process. This study analyses the basic dynamics of the process when copper is sprayed. • The one dimensional isentropic model of the gas behaviour in a Laval type nozzle allows evaluating the effect of the gas stagnation pressure P0 and temperature T0 on the impact velocity and temperature of the powder particle. • The analysis of single splats on two substrates (aluminium and steel) shows the influence of the substrate on the deformation of single particles and the influence of the impact speed on the impact shape. • Coatings are made of with powders with a specific size distribution. Two copper powders with a different size distribution are compared based on the deposition efficiency (D.E.) and the mechanical properties of the coating. The mechanical properties tested are the microhardness, the bond strength and the nanohardness. • X-ray diffraction will show that the two powders have an initial very different microstructure. The consequence of this is a different deformation mechanism during the coating build up. • An Auger analysis of the interface has shown the presence of diffusion zone when copper was sprayed on the Al and TA6V substrate. It appears that the size distribution will determine the final impact conditions of the powder. The microstructure of the powder and the oxide content of the powder yield different deformation processes and may explain the differences in D.E. and mechanical properties. The Auger analysis of the interface has yielded diffusion zone that were not expected but some mechanisms under impact loading can explain their presence./ Le procédé de projection thermique à froid a été développé dans le milieu des années 80 et il arrive au stade industriel. Néanmoins, plusieurs développements scientifiques sont encore en cours. La nature du lien entre la poudre et le substrat est toujours l’objet de certaines controverses. Le développement futur du procédé nécessite une bonne compréhension de l’influence de la poudre et des propriétés du substrat sur le mécanisme d’adhérence. Cette étude va mettre en évidence les principaux facteurs influençant la projection de cuivre. • Le modèle unidimensionnel isentropique du gaz parfait dans une buse convergente/ divergente permet de déterminer l’influence de la pression de stagnation et de la température de stagnation sur la vitesse et la température d’impact des particules de poudre. • L’analyse d’impact unique sur les substrats d’acier et d’alliage d’Al (AA2014) montre l’influence du substrat sur la déformation des particules de poudre. La vitesse d’impact a une conséquence importante sur la forme d’une particule projetée sur une surface. . • Les revêtements sont fabriqués à partir de poudre avec une granulométrie donnée. Deux poudres avec une distribution de taille différente sont comparées par leur rendement de déposition et les propriétés mécaniques des revêtements obtenus. Les propriétés mécaniques testées sont la microdureté, l’adhérence et la nanodureté. • La diffraction par rayons-X montre que les deux poudres ont initialement une microstructure très différente. Lors de l’impact, les deux poudres vont se déformer de manière différente et ceci se traduit dans la microstructure. • La spectroscopie Auger montre qu’une zone de diffusion s’est formée à l’interface entre le cuivre et les deux substrats d’Al et de TA6V. La distribution de taille des poudres a une influence considérable sur la vitesse et la température d’impact des particules de poudres mais il apparaît que d’autres facteurs ont aussi énormément d’influence. Le taux d’oxyde dans la poudre a une influence très importante sur le rendement et l’adhérence du dépôt. Les deux poudres projetées ont une microstructure initiale très différente et ceci se traduit par une déformation différente des particules de poudre dans le revêtement.

Les dommages engendrés par l'exposition au cadmium (Cd) proviennent non seulement de l'inactivation de diverses molécules antioxydantes mais aussi de l'interférence du métal avec d'autres systèmes impliqués dans la régulation de l'homéostasie redox et de l'homéostasie de métaux essentiels comme le zinc (Zn) et le cuivre (Cu). Afin de mieux comprendre l'implication du stress oxydant dans les mécanismes de toxicité induits par ces métaux de transition, nous avons analysé leur impact sur la balance antioxydante (biomarqueurs de stress oxydant, activités des principales enzymes antioxydantes, synthèse d'autres facteurs antioxydants comme les métallothionéines, le glutathion intracellulaire) de deux lignées cellulaires ; une lignée cellulaire dérivée de kératinocytes humains et immortalisée par mutation du gène p53 (HaCaT); ainsi qu'une lignée issue du glioblastome de rat (C6). Nos résultats sont en faveur d'un effet globalement pro-oxydant. Ils montrent que les 3 métaux affectent le statut redox des cellules. Ceci est révélé par une augmentation du taux de glutathion oxydé (GSSG), du taux de MDA, des lésions de l'ADN, et une décroissance non seulement du taux des thiols protéiques (SH), de glutathion (GSH) mais aussi des activités glutathion peroxydase (GPx), catalase (CAT), glutathion réductase (GRase) et des superoxydes dismutases (SODs). L'impact des métaux sur les activités des enzymes antioxydantes s'accompagne d'une augmentation de la quantité de radicaux libres comme le radicale hydroxyle qui peut initier la peroxydation lipidique, ainsi que l'oxydation des protéines, du GSH et de l'ADN.<br /><br />Contrairement aux autres métaux, le Cd présente une toxicité relativement faible dans les cellules HaCaT pour des concentrations inférieures ou égales à 50 µM. Cette résistance s'explique principalement par la présence des métallothionéines (MTs) à l'état basal d'une part et par une synthèse induite par le Cd du GSH et des MTs d'autre part. L'induction des MTs par le Cd, le Cu ou le Zn et leur redistribution nucléaire fait de ces protéines un acteur prépondérant dans la protection du génome contre les dommages oxydatifs. L'expression des MTs est régulée non seulement par une synthèse induite par les métaux mais aussi par le GSH et la protéine p53 dont la mutation a un impact sur le taux intracellulaire de MTs et sur la résistance des HaCaT au Cd.<br /><br /> Ces études indiquent que le déséquilibre entre l'inhibition des activités antioxydantes et la synthèse des facteurs comme le GSH et les MTs est très impliqué dans la toxicité des métaux. C'est ce déséquilibre qui est à l'origine de l'augmentation du stress oxydant et qui explique la sensibilité et la forte mortalité des cellules C6 induite par le Cd. En effet dans ces cellules, les activités des enzymes antioxydantes et les taux de GSH et de MTs diminuent dès 20 µM. Cette diminution s'accompagne d'une mort cellulaire accrue. La mort cellulaire obtenue après incubation avec le Cd, le Cu ou le Zn est dose-dépendante et très différente entre les lignées C6 et HaCaT. En effet, les cellules HaCaT en présence de Cd ou de Cu présentent une mort non apoptotique alors que les cellules C6, incubées avec le Cd, meurent par une voie apoptotique p53-dépendante.

Dans le cadre d'un projet sur un procédé de projection de cuivre sur des matériaux composites par torche plasma, l'objectif de ce travail est de calculer les propriétés radiatives et de transport pour un mélange Ar/H2/Cu, pour des températures comprises entre 300K et 25000K, et à la pression atmosphérique. En supposant l'ETL, le calcul préalable de la composition permet de déterminer les coefficients de transport et les propriétés radiatives suivant trois méthodes :<br /><br />- le coefficient d'émission nette pour un milieu homogène et isotherme constituant une assez bonne approximation du rayonnement émis par les régions les plus chaudes. <br /><br />- le ‘coefficient moyen d'absorption' basé sur un découpage préliminaire de l'ensemble du spectre en quelques intervalles, la valeur du coefficient d'absorption étant supposée constante dans chacun d'eux pour une température donnée. Cette méthode est intéressante pour trois raisons : sa cohérence avec les valeurs du coefficient d'émission nette dans les régions chaudes ; le calcul explicite de l'absorption du rayonnement dans les régions tièdes du plasma ou dans le gaz froid environnant ; l'utilisation de ces données dans des codes de calcul de mécanique des fluides appliqués aux plasmas thermiques. <br /><br />- la méthode de Chapman-Enskog utilisée pour déterminer les coefficients de transport et basée sur la résolution de l'équation intégro-différentielle de Boltzmann. Une étude critique des intégrales de collision a permis de sélectionner un jeu cohérent de valeurs permettant le calcul original des coefficients de transport pour notre mélange ternaire. <br /><br />Enfin, une étude expérimentale du jet de plasma a été également menée dans le cadre de cette thèse. A partir de méthodes de diagnostics par spectroscopie d'émission, le principal objectif consiste à caractériser l'état d'un plasma Ar/H2 en présence de cuivre et à déterminer les paramètres fondamentaux de la décharge (température, densités des diverses espèces).