Ce travail a porté sur l'étude de la structure et de la dynamique des bio(géo)macromolécules de la tourbière des Sagnes (Limousin, France) à l'aide de méthodes de dégradation chimiques et thermochimiques. La première partie a été consacrée à l'application de méthodes de dégradation chimiques pour apprécier l'impact d'une perturbation argileuse contemporaine sur la tourbière étudiée dans le cadre d'un partenariat entre l'université de Poitiers et AREVA. La tourbière présente un fonctionnement normal : activité microbienne et apport de matière organique en surface (acrotelme et mésotelme) et état du sédiment profond (catotelme) non perturbés. La seule influence notable du dépôt argileux, c'est l'augmentation apparente de l'activité de bactéries sulfato-réductrices sous sa zone de dépôt. Une seconde partie de développement analytique a tout d'abord porté sur l'évaluation de la capacité de la thermochimiolyse préparative en présence de TMAH d'analyser en un temps court et simultanément plusieurs familles de biogéomarqueurs. Pour cela, les résultats obtenus ont été comparés avec ceux obtenus par les méthodes chimiques habituellement utilisées. Compte-tenu des différents mécanismes impliqués, la thermochimiolyse apparait plus comme une méthode complémentaire. Enfin, une nouvelle méthode d'analyse des sucres (utilisation du bromure d'acyle) a été développée. Cette méthode a permis l'analyse sélective des sucres de la fraction lignocellulosique (principalement xylose et arabinose). / The purpose of this work was to study the structural composition, and consequently, dynamics of bio(geo)macromolecules of the Sagnes peatland (Limousin, France) by chemical and thermochemical degradation techniques. The first part constituted a framework between the university of Poitiers and AREVA and aimed to present a molecular inventory of a peat disturbed by a clay deposit. Results show that the clay deposit has no significant impact on the peatland evolution: microbial activity and production in the upper layer (acrotelm and mesotelm) and no apparent modification of the deepest organic sediment in the bottom layer (catotelm). Only phospholipid analysis showed an increase in sulfate-reducing bacteria under the clay deposit zone. The second part consisted of comparative studies between the most used chemical and thermochemical techniques for molecular characterization. Thermochemolysis should be viewed and used as a pertinent and a complementary method for the analysis of complex environmental systems. Finally, a novel technique using acetyl bromide allows the specific analysis of ligno-cellulosic carbohydrates (especially xylose and arabinose).

Les chondrites carbonées peuvent contenir jusqu'à 4% en masse de carbone, principalement présent sous la forme d'une fraction organique insoluble (MOI) enrichie en deutérium par rapport aux échantillons organiques terrestres. Cet enrichissement a été interprété comme la signature de processus interstellaires. La MOI est constituée d'unités aromatiques assez petites (de 2 à 3 cycles contigus) reliées entre elles par des chaînes aliphatiques courtes et ramifiées. La MOI d'Orgueil et de Murchison a été étudiée par des dégradations thermique et chimique, ainsi que par spectroscopie. Il apparaît à travers les données récoltées que les chaînes aliphatiques contiennent moins de 7 carbones et qu'elles sont très ramifiées. Par ailleurs, elles peuvent contenir des fonctions éther et ester. Ces chaînes peuvent lier deux ou trois unités aromatiques entre elles. Les chaînes aliphatiques non liantes (avec une extrémité libre) sont plus courtes: moins de 3 carbones. Les données acquises nous ont aussi permis de montrer que l'azote était contenu dans des hétérocycles. Cette observation, ainsi qu'une comparaison de données isotopiques, implique qu'il n'y a pas de lien génétique entre la MOI et les acides aminés présents dans la fraction soluble des météorites. Ceci n'exclut pas que d'autres classes de composés solubles puissent dériver de la MOI par altération hydrothermale sur le corps parent, ce qui indiquerait une origine complexe pour la fraction soluble. Le rapport isotopique D/H des briques élémentaires de la MOI d'Orgueil, obtenues par pyrolyse et dégradation chimique, a été interprété en considérant la macromolécule avant sa dégradation. Les résultats montrent que la MOI est un produit solaire et qu'elle s'est enrichie en D à la périphérie de la nébuleuse protosolaire sous des conditions proches du milieu interstellaire. Cette conclusion est majeure pour la MOI, qui a pu être la plus grosse partie de la matière organique abiotique sur la Terre primitive.

Un protocole inspiré du test de simulation 309 de l’Organisation de coopération et de développement économiques (OCDE) nous a permis de mesurer la dégradation chimique (excluant la photolyse) dans des eaux de surface de même que la dégradation chimique et biologique de neuf contaminants émergents dans l’effluent d’un décanteur primaire d’eau usée municipale. Les données étaient compatibles avec le modèle de cinétique de pseudo ordre un. Les résultats démontrant une persistance de plus d’un an dans les eaux de surface et de 71 jours dans l’effluent du décanteur primaire suggèrent que les dégradations chimique et biologique ne contribuent pas significativement à la diminution de: atrazine, déséthylatrazine, carbamazépine et diclofénac dans la phase aqueuse des systèmes testés. Les autres composés se sont dégradés à différents niveaux. Le 17ß-estradiol ainsi que l’éthinylestradiol, la noréthindrone, la caféine et le sulfaméthoxazole ont tous été sujet à la dégradation biologique dans les effluents du décanteur primaire d’eau usée avec des constantes de dégradation k et des demi-vies t1/2 mesurées allant respectivement de 0.0082 à 0.59 j-1 et de 1.2 à 85 jours. Les paramètres de cinétique mesurés peuvent être combinés aux concentrations typiques des composés à l’étude dans un décanteur primaire d’eau usée pour y calculer leur vitesse de dégradation. Cependant, puisque les décanteurs primaires dans les usines de traitement d’eaux usées ont généralement des temps de résidence de quelques heures seulement, il est improbable que les neufs contaminants émergents à l’étude diminuent significativement par ces processus durant leur passage dans le compartiment. / A protocol inspired by the OECD 309 simulation test allowed us to measure the chemical (excluding photolysis) degradation in surface waters as well as the chemical and biological degradation potential of 9 emerging contaminants in urban primary settling tank (PST) effluents. The data confirmed that a pseudo first order kinetic model provided a good fit. The results suggest that chemical and biological degradation will not significantly contribute to the disappearance of atrazine, desethylatrazine, carbamazepine and sulfamethoxazole in the aqueous phase of the tested systems given the reported persistency of more than a year in surface waters and 71 days in PST effluents. Other compounds were more easily degraded and 17ß-estradiol, ethinylestradiol, norethindrone, caffeine and sulfamethoxazole were all amenable to biological degradation in PST effluents, with measured degradation rate constants k and half-lives ranging respectively from 0.0082-0.59 d-1 and 1.2-85 days. Since PSTs in WWTPs generally have a water residence time of a few hours and considering the typical concentrations of such ECs’ in those compartments, it is unlikely that significant disappearance will occur during their passage through the PST.

Afin d'étudier la technologie du stockage géologique du CO2, l'intégrité dans le temps de la formation hôte doit être assurée, notamment par l'évaluation de l'altération des propriétés mécaniques des géomatériaux en présence de CO2. Le scénario à l'origine des ces travaux de thèse illustre la possibilité d'une remontée de CO2 le long d'une faille de la roche de couverture. Ce problème géologique est complexe en raison du nombre de paramètres à considérer : température, confinement, effet d'échelle, hétérogénéités du géomatériau, composition du géofluide, réactions chimiques... Ces travaux se cantonnent à l'étude du comportement d'une discontinuité dans un géomatériau sous sollicitations chemo-mécaniques à l'échelle du laboratoire. Ils ont été menés en cotutelle entre le laboratoire SIAME de l'Université de Pau et des Pays de l'Adour (France) et le laboratoire de mécanique des roches et de géologie appliquée de l'Université de Sherbrooke (Québec, Canada). Le programme expérimental a été défini pour caractériser d'une part la refermeture d'une fissure sous effort uni-axial cyclique, et d'autre part le comportement en cisaillement d'un joint rocheux dégradé chimiquement. Les données obtenues ont été utilisés pour modéliser le comportement d'une discontinuité. L'étude du comportement d'une fissure sous effort normal a été conduite par un essai cyclique de traction-compression. Il précise l'évolution des déformations inélastiques générées lors de cycles de fermeture-ouverture d'une discontinuité dans un géomatériau de synthèse (béton). Les données obtenues confirment la présence d'une hystérésis lors des cycles de chargement. L'analyse du champ de déplacements par corrélation d'images lors de la refermeture de fissure permet d'en déduire que les déformations inélastiques seraient gouvernées en partie par les frottements générés lors du ré-emboîtement des lèvres de la discontinuité. La non-correspondance des profils rugueux, entraînant la dissipation d'énergie par frottements illustrée par l'hystérésis, serait directement liée à la présence de contraintes internes. Le comportement d'un joint rocheux altéré sous sollicitation tangentielle utilise l'essai de cisaillement direct. Les surfaces rugueuses de roche sont dégradées chimiquement par immersion dans des solutions acides. La numérisation de ces surfaces par un profilomètre laser indique de légères modifications de la rugosité par dissolution. Les essais révèlent une profonde modification du comportement des joints attaqués : le pic de contrainte disparaît, la rigidité du joint diminue avec l'angle de dilatance et la phase de contractance est accrue. Ces évolutions s'expliquent par l'endommagement chimique qui accentue la non-correspondance des profils rugueux des joints et diminue les propriétés mécaniques du matériau de part et d'autre de la discontinuité. D'un point de vue numérique, l'apport de ces travaux de thèse réside dans la modélisation du comportement d'une discontinuité par le couplage d'un modèle élasto-plastique endommageable continu avec une résolution discrète du problème de contact/frottement. Les modélisations sont réalisées avec le code de calcul aux éléments finis Cast3M. Les géométries des lèvres de discontinuités sont directement modélisées à partir des profils de rugosité issus des numérisations expérimentales. Les résultats numériques représentent correctement les phénomènes de frottements constatés expérimentalement. Enfin, une modélisation de l'essai de cisaillement des joints altérés est réalisée en couplant le modèle mécanique avec un modèle d'endommagement chimique.

Résumé : Ces travaux de thèse s'intéressent à l'étude du comportement d'une discontinuité dans un géomatériau sous sollicitations chemo-mécaniques à l'échelle du laboratoire. Des essais de traction-compression cyclique étudient la refermeture d'une fissure. Ils indiquent que les déformations inélastiques seraient gouvernées en partie par les frottements générés lors du ré-emboîtement des lèvres de la discontinuité, non correspondantes du fait des contraintes internes. Des joints rocheux altérés chimiquement sous sollicitation tangentielle sont étudiés au travers d'essais de cisaillement direct : le comportement des joints dégradés est profondément modifié du fait de la diminution des propriétés mécaniques du matériau de part et d'autre de la discontinuité et de l'accentuation de la non-correspondance des profils rugueux. Le comportement d'une discontinuité est modélisée par le couplage d'un modèle élasto-plastique endommageable continu avec une résolution discrète du problème de contact/frottement (code calcul aux éléments finis Cast3M). Les résultats numériques confirment les phénomènes constatés expérimentalement.//Abstract: To probate the technology of CO[indice inférieur 2] geological storage, the integrity of the site must be assure over time. This industruial problematic involves the study of the mechanical properties alteration of geomaterials in the presence of CO[indice inférieur 2]. The scenario at the origin of this thesis illustrates the possibility of a CO[indice inférieur 2] leakage on a fault located in the caprock. This geological problem is complicated by the many parameters to consider: in situ temperature and pressure, scale effect, heterogeneities of the geomaterial, geofluide composition, chemical reactions ... These works focus on the behavior of a discontinuity in a geomaterial solicited chemomechanically at the laboratory scale. They were realised in cotutelle between SIAME laboratory at the University of Pau and Pays de l'Adour (France) and the laboratory of rock mechanics and engineering geology from the University of Sherbrooke (Quebec, Canada). The first part of the experimental program was defined to characterize the reclosing of a crack under cyclic uniaxial stress. The second experimental campaign has studied the shear behavior of a rock joint chemically degraded. The data obtained were used to model the behavior of a discontinuity by the finite element method. The mechanical behavior of a crack under normal stress is assessed with cyclic tension-compression tests. Stress curve showed hysteresis during opening and closing cycles of a discontinuity in concrete, it indicated inelastic deformations The analysis of displacement field by image correlation indicated that theses deformations were partially governed by the friction generated during the closing of the discontinuity lips. Frictional phenomena are due to asperities mismatching induced by the internal stresses in the concrete. The shear behavior of a rock joint chemically damaged was studied through direct shear tests. Rough surfaces were immersed in acid solution during 6 hours at constant pH. Digitalization of these surfaces befor and after immesion, with a lase profilometer, indicates little modifications of the geometry induced by dissolution of material. Results of tests pointed out significant modifications for altered joints illustred by a of the peak shear strength and an increased of contractancy. They are induced by: 1) the mismatch enhancement of the rough profiles of the discontinuity and, 2) the degradation of the mechanical properties of the material on both sides of the discontinuity due to the chemical attack. Numerical contribution of the thesis lies in modeling the behavior of a discontinuity by the coupling of an continuous elastic-plastic damaged model with a discrete resolution of the contact/friction problem. The model is developed with the finite element code Cast3M. Geometries lips discontinuities are modeled directly from the roughness profiles from experimental scans. The numerical results correctly represent the friction phenomena observed experimentally. Finally, a model of the shear test altered joints is performed by coupling the mechanical model with chemical damage model.

Ces travaux de thèse s'intéressent à l'étude du comportement d'une discontinuité dans un géomatériau sous sollicitations chemo-mécaniques à l'échelle du laboratoire. Des essais de traction-compression cyclique étudient la refermeture d'une fissure. Ils indiquent que les déformations inélastiques seraient gouvernées en partie par les frottements générés lors du ré-emboîtement des lèvres de la discontinuité, non correspondantes du fait des contraintes internes. Des joints rocheux altérés chimiquement sous sollicitation tangentielle sont étudiés au travers d'essais de cisaillement direct : le comportement des joints dégradés est profondément modifié du fait de la diminution des propriétés mécaniques du matériau de part et d'autre de la discontinuité et de l'accentuation de la non-correspondance des profils rugueux. Le comportement d'une discontinuité est modélisée par le couplage d'un modèle élasto-plastique endommageable continu avec une résolution discrète du problème de contact/frottement (code calcul aux éléments finis Cast3M). Les résultats numériques confirment les phénomènes constatés expérimentalement. / This PhD dissertation presents a study aiming at a better understanding of cracks behavior in a geomaterial. The study focuses on the behavior of discontinuities under chemo-mechanical solicitations at the laboratory scale. The mechanical behavior under normal stress is assessed with cyclic tension-compression tests. Experimental data indicate that the inelastic deformations could be partially governed by the friction generated during the closing of the discontinuity lips, and the asperities mismatch is related to the internal stresses. The shear behavior of a rock joint chemically degraded was studied through direct shear tests. Results pointed out significant modifications for altered joints induced by: 1) the mismatch enhancement of the rough profiles of the discontinuity and, 2) the degradation of the mechanical properties of the material on both sides of the discontinuity due to the chemical attack. These experimental results have been used as input data to model the behavior of a discontinuity by the coupling of a continuous elastic-plastic damaged model with a discrete solving of the contact/friction problem. The simulations performed under Cast3M correctly represent the phenomena observed during the experimental testing program.

En centrales nucléaires, un accident grave est une séquence très peu probable d’événements durant laquelle des composants du réacteur sont significativement endommagés, par interactions chimiques et/ou fusion, à cause de très hautes températures. Cela peut mener à des rejets radiotoxiques dans l’enceinte et à une entrée d’air dans le réacteur. Dans ce contexte, ce travail de thèse mené chez EDF R&D visait à modéliser la détérioration du gainage combustible, en alliages de zirconium, en conditions accidentelles : haute température et soit vapeur soit mélange air-vapeur. L’objectif final était d’améliorer la simulation par le code MAAP de l’oxydation du gainage et de la production d’hydrogène, en particulier pendant un renoyage avec de l’eau. Dû à l’épaississement progressif d’une couche de ZrO2 dense et protectrice, la cinétique d’oxydation du Zr en vapeur à hautes températures est généralement (sous-)parabolique. Cependant, à certaines températures, cette couche d’oxyde peut se fissurer, devenant poreuse et non protectrice. Par ce processus de « breakaway », la cinétique d’oxydation devient plus linéaire. De plus, l’augmentation de température peut mener les matériaux du réacteur à fondre et à se relocaliser dans le fond de cuve dont la rupture peut induire une entrée d’air dans le réacteur. Dans ce cas, l’oxygène et l’azote réagissent avec les gaines pré-oxydées, successivement par oxydation du Zr (épaississant la couche de ZrO2), nitruration du Zr (formant des particules de ZrN) et oxydation du ZrN (créant de l’oxyde et relâchant de l’azote). Ces réactions auto-entretenues relancent la fissuration du gainage et de sa couche de ZrO2, induisant une hausse de sa porosité ouverte. Afin de quantifier cette porosité du gainage, un protocole expérimental innovant en deux étapes a été défini et appliqué : il consistait à soumettre des échantillons de gainage en ZIRLO® à diverses conditions accidentelles pendant plusieurs durées puis à des mesures de la porosité ouverte par porosimétrie par intrusion de mercure. Les conditions de corrosion comprenaient plusieurs températures allant de 1100 à 1500 K ainsi que de la vapeur et un mélange air-vapeur 50-50 mol%. Pour les échantillons de ZIRLO® oxydés en vapeur, sauf à 1200 et 1250 K, les transitions de cinétique n’ont pas lieu et la porosité ouverte reste négligeable au cours de l’oxydation. Cependant, pour les autres échantillons, corrodés en air-vapeur ou oxydés en vapeur à 1200 ou 1250 K, des transitions « breakaway » sont observées et les résultats de porosimétrie montrent que la porosité ouverte augmente au cours de la corrosion, proportionnellement au gain en masse. De plus, il a été mis en évidence que la distribution de tailles de pores des échantillons de ZIRLO® s’étend significativement pendant la corrosion, en particulier après « breakaway ». En effet, ces tailles vont de 60 μm à environ : 2 μm avant la transition, 50 nm juste après et 2 nm plus longtemps après. Enfin, un modèle numérique en deux étapes a été développé dans le code MAAP pour améliorer sa simulation de l’oxydation du gainage. D’abord, grâce à la proportionnalité entre porosité ouverte et gain en masse des échantillons, des corrélations de porosité ont été implémentées pour chaque condition de corrosion. Ensuite, les valeurs de porosité calculées sont utilisées pour augmenter proportionnellement la vitesse d’oxydation du gainage. Ce modèle amélioré simule ainsi non seulement les réactions chimiques des gaines en Zr (oxydation et nitruration) mais aussi leur dégradation mécanique et son impact sur leur vitesse d’oxydation. Ceci a été validé en simulant des essais QUENCH (-06, -08, -10 et -16), conduits au KIT pour étudier le comportement de gaines dans des conditions accidentelles avec un renoyage final. Ces simulations montrent un meilleur comportement thermique du gainage et une production d’hydrogène significativement plus haute et donc plus proche des valeurs expérimentales, en particulier pendant le renoyage. / In nuclear power plants, a severe accident is a very unlikely sequence of events during which components of the reactor core get significantly damaged, through chemical interactions and/or melting, because of very high temperatures. This may potentially lead to radiotoxic releases in the containment building and to air ingress in the reactor core. In that context, this thesis work led at EDF R&D aimed at modeling the deterioration of the nuclear fuel cladding, made of zirconium alloys, in accidental conditions: high temperature and either pure steam or air-steam mixture. The final objective was to improve the simulation by the MAAP code of the cladding oxidation and of the hydrogen production, in particular during a core reflooding with water. Due to the progressive thickening of a dense and protective ZrO2 layer, the oxidation kinetics of Zr in steam at high temperatures is generally (sub-)parabolic. However, at certain temperatures, this oxide layer may crack, becoming porous and not protective anymore. By this “breakaway” process, the oxidation kinetics becomes rather linear. Additionally, the temperature increase can lead core materials to melt and to relocate down to the vessel lower head whose failure may induce air ingress into the reactor core. In this event, oxygen and nitrogen both react with the pre-oxidized claddings, successively through oxidation of Zr (thickening the ZrO2 layer), nitriding of Zr (forming ZrN particles) and oxidation of ZrN (creating oxide and releasing nitrogen). These self-sustained reactions enhance the cracking of the cladding and of its ZrO2 layer, inducing a rise of its open porosity.In order to quantify this cladding porosity, an innovative two-step experimental protocol was defined and applied: it consisted in submitting ZIRLO® cladding samples first to various accidental conditions during several time periods and then to measurements of the open porosity through porosimetry by mercury intrusion. The tested corrosion conditions included numerous temperatures ranging from 1100 up to 1500 K as well as both pure steam and a 50-50 mol% air-steam mixture. For the ZIRLO® samples oxidized in pure steam, except at 1200 and 1250 K, the “breakaway” kinetic transitions do not occur and the open porosity remains negligible along the oxidation process. However, for all other samples, corroded in air-steam or oxidized in pure steam at 1200 or 1250 K, “breakaway” transitions are observed and the porosimetry results show that the open porosity increases along the corrosion process, proportionally to the mass gain. Moreover, it was evidenced that the pore size distribution of ZIRLO® samples significantly extends during corrosion, especially after “breakaway” transitions. Indeed, the detected pore sizes ranged from 60 μm down to around: 2 μm before the transition, 50 nm just after and 2 nm longer after. Finally, a two-step numerical model was developed in the MAAP code to improve its simulation of the cladding oxidation. First, thanks to the proportionality between open porosity and mass gain of cladding samples, porosity correlations were implemented for each tested corrosion condition. Second, the calculated porosity values are used to proportionally enhance the cladding oxidation rate. This improved model thus simulates not only chemical reactions of Zr-based claddings (oxidation and nitriding) but also their mechanical degradation and its impact on their oxidation rate. It was validated by simulating QUENCH tests (-06, -08, -10 and -16), conducted at KIT to study the behavior of claddings in accidental conditions with a final reflooding. These simulations show a better cladding thermal behavior and a hydrogen production significantly higher and so closer to experimental values, in particular during the reflooding.