Le stockage géologique du CO2 est un des enjeux scientifiques majeurs envisagés pour contrôler le réchauffement climatique lié aux gaz à effet de serre. Le stockage en domaine sédimentaire nécessite une connaissance des facteurs stabilisant/destabilisant les réservoirs, qui peut être apportée par l'étude d'analogues naturels. L'utilisation de méthodes pétrographiques, microthermométriques et géochimiques appliquées aux carottes du forage V.Mo.2 traversant le réservoir naturel de CO2 de Montmiral (France), permettent de suivre les migrations de CO2. Dans le socle Paléozoïque, les inclusions fluides carboniques témoignent de la démixtion sous forte couverture d'un fluide aquo-carbonique chaud, probablement à la fin du Crétacé ou au Paléogène, qui marquerait le remplissage du réservoir de Montmiral. L'étude des unités sédimentaires sus-jacentes montre que le CO2 est resté confiné dans les niveaux rhéto-sinémuriens sous les marnes du Domérien à l'Oxfordien Moyen. Ces marnes jouent le rôle de barrière étanche aux fluides au cours des principaux stades de circulations reconnus. Un premier stade lié à l'extension téthysienne affecte les séries sous-jacentes aux marnes. Un deuxième stade, rattaché à la compression pyrénéenne grâce à une étude de terrain, induit une karstification des séries sus-jacentes à l'écran marneux. A la base du forage, c'est à cette période que le réservoir fuit, mais cette fuite reste confinée sous l'écran marneux. La stabilité du réservoir de Montmiral est due à la présence de l'épais niveau marneux et à la structuration en blocs du bassin de Valence et de son socle limités par des failles jouant le rôle de barrière latérale.

Les injections de CO2 à l'échelle industrielle, dans les aquifères salins profonds, vont affecter le système naturel en induisant des perturbations des gradients de pression à court et à moyen terme.Des études prévisionnelles sont nécessaires pour évaluer les risques de contamination (fuites de CO2, déplacement des fluides natifs) et les risques d'interférences entre projets d'injection ou entre utilisations du sous-sol.Les aquifères salins étant généralement peu caractérisés, les incertitudes géologiques sont à considérer lors de l'étude de faisabilité du stockage et des risques associés puisque les paramètres géologiques influencent la réponse du système à l'injection.Nous nous sommes intéressés aux incertitudes résultantes en termes de prévisions de perturbations de pression et de migration de CO2 et à leurs conséquences sur la faisabilité des projets de stockage.Dans un premier temps, les incertitudes de modélisation (changement d'échelle, résolution de la variabilité spatiale des propriétés pétrophysiques) et géologiques (propriétés pétrophysiques de la formation d'injection et de la couverture) ont été étudiées sur des modèles 2D conceptuels. L'objectif étant de balayer les champ d'incertitudes pour des modèles peu coûteux en temps de calcul, pour ensuite, réduire les évaluations à effectuer dans le cadre de la modélisation 3D régionale du système souterrain et y appliquer des méthodes simplifiées, validées en deux dimensions.Des centaines de réalisations stochastiques sont utilisées pour évaluer l'influence de la variabilité spatiale de la perméabilité. Pour limiter le nombre de simulations d'écoulement à effectuer, des méthodes de sélection de réalisations, à partir de "proxy-response" (i.e. approximation de la réponse par une méthode de calcul simplifiée) ont été testées et validées.Ensuite, les modèles 3D sont construits à partir des données d'un modèle hydrogéologique du bassin parisien. Différents scénarios d'injection sont envisagés. La sensibilité de la réponse est étudiée principalement par rapport à la variabilité spatiale de la perméabilité et à la compressibilité des pores. Cette dernière étape permet de mieux appréhender les risques d'interférences en fonction des incertitudes majeures, d'une part des paramètres géologiques, et d'autre part des paramètres physiques liés à l'injection.

Les injections de CO2 à l'échelle industrielle, dans les aquifères salins profonds, vont affecter le système naturel en induisant des perturbations des gradients de pression à court et à moyen terme.Des études prévisionnelles sont nécessaires pour évaluer les risques de contamination (fuites de CO2, déplacement des fluides natifs) et les risques d'interférences entre projets d'injection ou entre utilisations du sous-sol.Les aquifères salins étant généralement peu caractérisés, les incertitudes géologiques sont à considérer lors de l'étude de faisabilité du stockage et des risques associés puisque les paramètres géologiques influencent la réponse du système à l'injection.Nous nous sommes intéressés aux incertitudes résultantes en termes de prévisions de perturbations de pression et de migration de CO2 et à leurs conséquences sur la faisabilité des projets de stockage.Dans un premier temps, les incertitudes de modélisation (changement d'échelle, résolution de la variabilité spatiale des propriétés pétrophysiques) et géologiques (propriétés pétrophysiques de la formation d'injection et de la couverture) ont été étudiées sur des modèles 2D conceptuels. L'objectif étant de balayer les champ d'incertitudes pour des modèles peu coûteux en temps de calcul, pour ensuite, réduire les évaluations à effectuer dans le cadre de la modélisation 3D régionale du système souterrain et y appliquer des méthodes simplifiées, validées en deux dimensions.Des centaines de réalisations stochastiques sont utilisées pour évaluer l'influence de la variabilité spatiale de la perméabilité. Pour limiter le nombre de simulations d'écoulement à effectuer, des méthodes de sélection de réalisations, à partir de "proxy-response" (i.e. approximation de la réponse par une méthode de calcul simplifiée) ont été testées et validées.Ensuite, les modèles 3D sont construits à partir des données d'un modèle hydrogéologique du bassin parisien. Différents scénarios d'injection sont envisagés. La sensibilité de la réponse est étudiée principalement par rapport à la variabilité spatiale de la perméabilité et à la compressibilité des pores. Cette dernière étape permet de mieux appréhender les risques d'interférences en fonction des incertitudes majeures, d'une part des paramètres géologiques, et d'autre part des paramètres physiques liés à l'injection. / This thesis studies the regional-scale response of an aquifer system to a massive CO$_2$ injection. Industrial-scale CO$_2$ injections into deep saline aquifers affect natural groundwater systems by generating short-term to medium-term pressure gradient perturbations. To evaluate contamination risks and interference risks between injection projects or other uses of underground space, modelling studies become necessary. The geological parameters of underground formations are also to be taken into consideration as they certainly influence the injection reponse. But, saline aquifers are generally poorly-characterized which adds uncertainties to an already complex system. This thesis aims to explore uncertainties in pressure perturbations and CO$_2$ migration predictions, and their consequences in terms of CO$_2$ storage feasibility studies. Firstly, modelling and geological uncertainties have been tested on 2D conceptual models. This step, based on simpler models than 3D ones, allows a fast uncertainties discrimination and save computational time. Hundreds of stochastic realizations are generated to define the influence of permeability spatial variability. To limit the number of flow simulations, selection procedures of realizations are applied and tested. Selections are derived from fast-calculations methods called "`proxy-response"'. Secondly, once these methods have been 2D tested and validated, and once a number of uncertainties have been eliminated, these methods and related ones are applied to the underground system 3D modelling. The 3D models have been built based on available data from an existing Paris Basin hydrogeological model. Several injection scenarios have been considered and tested. Permeability spatial variability and pore compressibility are the two main parameters chosen to evaluate the injection response. This last step allows a better definition of interference risks between the major uncertainties from geological parameters and injection-related physical parameters.

Les matériaux cimentaires sont utilisés dans l'industrie pétrolière pour la construction des puits. Le rôle principal de cette gaine de ciment est d'isoler entre elles les formations géologiques traversées par un puits pétrolier et ce, de manière permanente et pérenne. De nouveaux enjeux environnementaux pour l'industrie pétrolière (limitation des rejets de polluants hydrocarbonés, stockage géologique du CO2) impliquent une meilleure compréhension de la durabilité à long terme des matériaux utilisés pour la cimentation des puits pétroliers. Cette thèse a pour objectif principal de mieux comprendre le comportement de matériaux cimentaires soumis à la lixiviation en conditions de fond de puits et de prédire leur durabilité à long terme. Un montage expérimental a été mis au point permettant de simuler la dégradation de matériaux en température et pression, avec un renouvellement permanent du fluide agressif. Les tests de dégradation ont été effectués à 80°C-1 bar, 80°C-70 bars et 80°C-200 bars. Il a été montré lors de ces travaux que le mode de maturation de la pâte de ciment, correspondant à différentes localisations du matériau au sein d'un puits, influençait la cinétique de dégradation de la pâte de ciment durant sa lixiviation. De plus, la cinétique de dégradation des pâtes de ciments est plus élevée aux hautes pressions à cause, notamment, de différences de solubilité des minéraux. Les simulations effectuées à l'aide du code de transport réactif HYTEC ont permis de reproduire les principaux résultats expérimentaux. Cette thèse ouvre par conséquent de nouvelles perspectives de recherches sur la dégradation des matériaux cimentaires en conditions géologiques sévères.

Le stockage géologique du CO2 est l'une des diverses technologies étant explorées afin de réduire les émissions de carbone atmosphérique des processus industriels (i.e. combustion de l'énergie fossile). L'une des spécifiques caractéristiques de l'injection du CO2 en profondeur reste la possibilité de réactions géochimiques (dissolution-précipitation) entre la saumure réactive mobile (e.g. eau de formation enrichie en CO2) et la roche encaissante durant l'évolution spatiale et temporelle du CO2, conduisant à des modifications dans la structure des pores et par conséquent dans les propriétés d'écoulement du réservoir (e.g. la perméabilité k). Donc, ces changements structuraux peuvent largement contrôler l'injectivité, ainsi que le champ de pression dans le réservoir et aussi la propagation du CO2. Il demeure ainsi crucial d'explorer les changement dans les propriétés de réservoirs (e.g. structurales et hydrodynamiques) induits durant une injection de CO2 et explicitement les relations existantes entre eux (e.g. k ou surface réactive-Sr versus porosité- , k versus hétérogénéité de la roche), afin de développer des outils de modélisation prédictive des processus de transport et réactionnels se produisant durant une injection de CO2 et d'évaluer de façon fiable les risques. Dans le cas des réservoirs carbonatés, l'application des modèles prédictifs de transport réactif demeure toujours un enjeu, car contrainte par la forte hétérogénéité en leur sein ainsi que par l'incertitude dans la cinétique de réactions des minéraux carbonatés dans ce contexte. Dans cette optique, nous avons réalisé des expériences de percolation à travers des échantillons de roches carbonatées dans les conditions thermodynamiques de stockage en profondeur (T = 100°C et P =12 MPa). L'évolution de la perméabilité est suivie au cours des expériences ; et la variation de la porosité est calculée à partir des résultats d'analyses chimiques au ICP-AES des fluides de sortie échantillonnés. L'investigation des modifications apportées à la structure des pores est réalisée par le biais de la Micro-Tomographie haute résolution à rayon X, acquise au synchrotron de Grenoble (e.g. ESRF). Dépendant du régime de dissolution, contrôlé par la fabrique de la roche réservoir et la composition chimique de la saumuré chargée en CO2 (e.g. PCO2 engagée), on a observé qu'une modification de la structure de la roche peut soit améliorer soit détériorer (résultat atypique en contexte de dissolution) la valeur de la perméabilité k. Mots clés : Stockage géologique du CO2, transport, réactions géochimiques, structure des pores, propriétés hydrodynamiques, expériences de percolation de CO2, micro-tomographie à rayon X. / Geological storage of CO2 is one of diverse technologies being explored to reduce atmospheric carbon from industrial processes (i.e. fossil fuel combustion). One of the specific features of CO2 injection is the possibility of geochemical reactions (dissolution – precipitation) between mobile reactive brine (e.g. formation water enriched in CO2) and the host rock during the spatial and temporal evolution of CO2. That leads to modifications in the pore structure which in turn change the flow dynamics of the reservoir (e.g. the permeability k). Then, theses structural modifications can largely control the injectivity, so that the pressure field in the reservoir and also the CO2 propagation. Accordingly, it is crucial to explore the changes in the reservoir properties (e.g. structural and hydrodynamic) induced during a CO2 injection and specially the relationships between them (e.g. k or reactive surface-Sr versus porosity- , k versus rock heterogeneity), for developing predictive modelling tools of the transport and reaction processes occurring during a CO2 injection and reliable risk assessment. In the case of carbonate rocks, the application of the predictive models of transport and reaction is still challenging, because of their high heterogeneity so that the incertitude in the reaction kinetics of carbonate minerals. From this perspective, we realized brine-enriched in CO2 percolation experiments through carbonate rock samples in thermodynamic conditions expected during CO2 injection in deep reservoirs (T = 100°C et P =12 MPa). The permeability changes k(t) is monitored during the experiments and the porosity variation is calculated from chemical analyses of the sampled outlet fluids, using ICP-EAS. The pore structure modifications are investigated from high resolution X ray micro tomography images acquired from the synchrotron of Grenoble (ESRF). Depending to the dissolution regime, controlled by the reservoir rock fabric and the chemical composition of the brine (e.g. PCO2), we observed that a modification of pore structure can either improve (atypical result in dissolution context) or impair the value of the permeability k. Keywords: CO2 geological storage, transport, geochemical reactions, pore structure, hydrodynamic properties, brine enriched in CO2 percolation experiments, X ray microtomography.

Cette étude porte sur l'impact des fuites de CO2 provenant d'un réservoir géologique de stockage de CO2 sur un aquifère d'eau douce. Elle se distingue des autres études, réalisées sur le même thème, par la recherche et l'application, depuis l'échelle du laboratoire jusqu'à celle d'un site pilote, de nouveaux outils de monitoring et d'approche isotopique destinés à la détection précoce de fuite de CO2. Afin de tester ces outils, des échantillons solides et liquides provenant de l'aquifèrestratégique de l'Albien du Bassin de Paris ont été prélevés, analysés et utilisés pour une étude expérimentale en batch. Cette expérience permet de contraindre et de comprendre précisément les interactions eau-roche-CO2 et les réponses isotopiques. Une application grandeur nature en Norvège a permis de mettre en place ce programme isotopique et de suivre l'évolution de la composition isotopique en distinguant les processus et phénomènes naturels et les processus reliés à l'injection de CO2. Ces deux cas d'étude appliqués au contexte de détection de fuite de CO2 ont permis de choisir les outils isotopiques les meilleurs comme indicateurs indirects de la présence de CO2, dans le cas particulier des systèmes étudiés. L'efficience de ces outils isotopiques réside dans l'enregistrement de la trace laissée par la présence de CO2 au cours d'interactions eau/roche/CO2. L'utilisation de tels outils nécessite une méthodologie rigoureuse abordée dans ce manuscrit et nécessite d'être adaptée aux spécificités des sites envisagés.

Le stockage géologique du CO2 est une stratégie prometteuse pour limiter la concentration de CO2anthropique dans l'atmosphère. Les aquifères salins (AS) ont été identifiés comme des optionsviables car ils possèdent de grandes capacités potentielles de stockage. Toutefois, les processusrelatifs au piégeage du CO2 souffrent d'un manque de connaissances fondamentales car il existe peude méthodes d'expérimentation rapides et reproductibles, travaillant dans les conditions du stockagegéologique. Ainsi, nous avons développé des microréacteurs haute pression, véritables laboratoiresgéologiques sur puce (GLoCs), recréant les conditions de porosité et de perméabilité des AS pour :(i) Mesurer la solubilité du CO2 dans l'eau et les saumures via un couplage microsystèmes /spectroscopie Raman ;(ii) Etudier les mécanismes d'invasion du CO2 dans les formations géologiques, incluantnotamment les écoulements diphasiques en milieux poreux, les séparations de phases etla précipitation des carbonates.

Le stockage géologique du CO2 est une stratégie prometteuse pour limiter la concentration de CO2anthropique dans l’atmosphère. Les aquifères salins (AS) ont été identifiés comme des optionsviables car ils possèdent de grandes capacités potentielles de stockage. Toutefois, les processusrelatifs au piégeage du CO2 souffrent d’un manque de connaissances fondamentales car il existe peude méthodes d’expérimentation rapides et reproductibles, travaillant dans les conditions du stockagegéologique. Ainsi, nous avons développé des microréacteurs haute pression, véritables laboratoiresgéologiques sur puce (GLoCs), recréant les conditions de porosité et de perméabilité des AS pour :(i) Mesurer la solubilité du CO2 dans l’eau et les saumures via un couplage microsystèmes /spectroscopie Raman ;(ii) Etudier les mécanismes d’invasion du CO2 dans les formations géologiques, incluantnotamment les écoulements diphasiques en milieux poreux, les séparations de phases etla précipitation des carbonates. / CO2 geological storage is a promising strategy to control the anthropogenic CO2 concentration in theatmosphere. Deep saline aquifers (DSA) were identified as viable options since they exhibit largestorage capacity. However, processes inherent to CO2 trapping suffer from a lack of fundamentalknowledge, since there are too few fast and reproducible experimental approaches able to work atgeological storage conditions. Therefore, to address these limitations, we have developed highpressure microreactors, so-called “geological labs on a chip” - GloCs – allowing mimicking porosityand permeability conditions of DSA for:(i) Measuring solubility of CO2 in water and brine through the combination of microsystemsand confocal Raman spectroscopy,(ii) Studying invasion mechanisms of CO2 in geological formations, including in particularbiphasic flows in porous media, phase separation and carbonates precipitation.

Le stockage géologique du CO2 dans les aquifères salins représente une stratégie prometteuse pour la réduction des émissions de CO2 anthropiques. Ce type de stockage requiert des connaissances fondamentales afin d'évaluer les scénarios d'injection, d'estimer la capacité des réservoirs et les risques de fuite. C'est dans ce contexte que des outils microfluidiques haute pression/haute température ont été développés afin d'étudier différents mécanismes liés aux technologies de stockage de CO2. Les laboratoires géologiques sur puce (GLoCs) permettent de mener des expériences à des conditions de pression et de température typiques des réservoirs (25 < T < 50°C, 50 < p < 10 MPa) et d'en mimer des propriétés géologiques.Ce manuscrit présente dans un premier temps les stratégies de fabrication des GLoCs et l'accès à leurs caractéristiques (porosité et perméabilité). La détection du CO2 directement au sein de GLoCs grâce à l'implémentation de fibres optiques par spectroscopie infrarouge est ensuite présentée, ainsi que la mise en œuvre de la technique de laminographie X menées à l'ESRF pour le suivi de dissolution de carbonates dans des microcanaux. Le manuscrit explicite ensuite les investigations, menées avec des GLoCs concernant les différents mécanismes de piégeage du CO2 à l'échelle du pore. La visualisation directe et le traitement d'image ont permis de suivre l'évolution des phases de CO2 et des phases aqueuses au sein du GLoC et les mécanismes de déplacement et de saturation. Enfin, les travaux en cours sont exposés, comme les expériences de drainage avec des saumures réactives ou la formation d'hydrates au sein de milieux poreux. / CO2 geological storage in deep saline aquifers represents a mediation solution for reducing the anthropogenic CO2 emissions. Consequently, this kind of storage requires adequate scientific knowledge to evaluate injection scenarios, estimate reservoir capacity and assess leakage risks. In this context, we have developed and used high pressure/high temperature microfluidic tools to investigate the different mechanisms associated with CO2 geological storage in deep saline aquifers. The silicon-Pyrex 2D porous networks (Geological Labs On Chips) can replicate the reservoir p,T conditions (25 < T < 50°C, 50 < p < 10 MPa), geological and topological properties. This thesis manuscript first highlights the strategies developed during this work to fabricate the GLoCs and to access to global characteristics of our porous media such as porosity and permeability, which are later compared to numerical modelling results. The carbon dioxide detection in GLoCs mimicking p,T conditions of geological reservoirs by using the direct integration of optical fiber for IR spectroscopy is presented. I then detail the strategies for following the dissolution of carbonates in GLoCs with X-rays laminography experiments.Then, the manuscript focuses on the use of GLoCs to investigate each CO2 trapping mechanism at the pore scale. The direct optical visualization and image processing allow us to follow the evolution of the injected CO2/aqueous phase within the reservoir, including displacement mechanisms and pore saturation levels.Eventually, I present the ongoing works such as experiments with reactive brines and hydrates formations in porous media.

Cette étude porte sur l'impact des fuites de CO2 provenant d'un réservoir géologique de stockage de CO2 sur un aquifère d'eau douce. Elle se distingue des autres études, réalisées sur le même thème, par la recherche et l'application, depuis l'échelle du laboratoire jusqu'à celle d'un site pilote, de nouveaux outils de monitoring et d'approche isotopique destinés à la détection précoce de fuite de CO2. Afin de tester ces outils, des échantillons solides et liquides provenant de l'aquifèrestratégique de l'Albien du Bassin de Paris ont été prélevés, analysés et utilisés pour une étude expérimentale en batch. Cette expérience permet de contraindre et de comprendre précisément les interactions eau-roche-CO2 et les réponses isotopiques. Une application grandeur nature en Norvège a permis de mettre en place ce programme isotopique et de suivre l'évolution de la composition isotopique en distinguant les processus et phénomènes naturels et les processus reliés à l'injection de CO2. Ces deux cas d'étude appliqués au contexte de détection de fuite de CO2 ont permis de choisir les outils isotopiques les meilleurs comme indicateurs indirects de la présence de CO2, dans le cas particulier des systèmes étudiés. L'efficience de ces outils isotopiques réside dans l'enregistrement de la trace laissée par la présence de CO2 au cours d'interactions eau/roche/CO2. L'utilisation de tels outils nécessite une méthodologie rigoureuse abordée dans ce manuscrit et nécessite d'être adaptée aux spécificités des sites envisagés. / This study deals with the impact of CO2 leakages out of geological storage into overlying freshwater aquifers. Compared to other existing studies, the major added value of this study lies, on the one hand, in the research of new monitoring tools and isotopic approach in the context of CCS aiming at early and sensitive detection of CO2 leakage and, on the other hand, in the application of these tools at the (limited) laboratory scale as well as at field scale. In order to test these tools, solid and liquid materials were sampled out of the major strategic drinking water Albian aquifer in the Paris Basin (France). We have then precisely characterized and used them within a batch experiment. This experiment yields interesting results which help understanding and constraining precisely the water-rock-CO2 interactions as well as the isotopic responses. A real scale application of the method was then performed in Norway. It was an opportunity to develop this isotopic program and to track the isotopic evolution composition, while differentiating the natural processes and the system response tothe CO2 injection. When applied to the detection of CO2 leakage context, the two case studies open the way for choosing the “best” isotopic tools as indirect indicators of CO2 presence in these specific systems. The efficiency of these isotopic tools comes from the recording of the CO2 footprint all along the water-rock-CO2 interactions. Using such tools imposes a rigorous methodology, which is tackled inthis manuscript. Furthermore, future application will require adapting to the specifics of a proposed site.