La formation de patines noires riches en fer et/ou manganèse sur les édifices en grès est un phénomène observé pour une grande variété d’environnements mais qui n’est pas encore totalement compris. Le château de Lunéville, situé dans l’est de la France, est un cas d’étude intéressant puisqu'il présente des patines apparues pour différentes conditions : certaines semblent s’être formées naturellement alors que d’autres se sont développées sur des pierres ayant été exposées à un incendie. Ces dernières ont connu une élévation de leur température de surface, mais ont surtout été soumises à de grandes quantités d’eau lors de l’intervention des pompiers. Ce travail de thèse vise à mieux comprendre le phénomène de formation des patines en étudiant différents faciès de grès prélevés sur le château de Lunéville et en carrière. Afin d’appréhender l’influence des paramètres intrinsèques aux grès, des faciès patinés et non patinés ont été comparés d’un point de vue pétrophysique, chimique et minéralogique en s’appuyant sur des techniques d’analyse de laboratoire (microscopies optique et électronique avec sonde d’analyse dispersive en énergie, diffraction des rayons X, spectrométrie Raman, mesures de perméabilité, porosité et capillarité, ...), et sur de grands instruments (analyses par émission de rayons X induits par des particules (PIXE) sur l’accélérateur de proton AGLAE, analyses en micro-diffraction des rayons X et micro-spectrométrie d’absorption X (XANES) au synchrotron SOLEIL). En complément de cette caractérisation des blocs de pierre, les patines formées dans différents environnements ont également été comparées afin de dégager les paramètres extrinsèques dominants. Enfin, l’aspect dynamique de la libération du manganèse par les grès a été étudié, d’une part en menant des expériences de dissolution pour plusieurs pH, d’autre part en montrant qu’il était possible de recréer une patine de manganèse en laboratoire, par imbibition d’une éprouvette de grès. Les résultats obtenus permettent de proposer un modèle de formation des patines basé sur la dissolution des phases manganésifères initialement présentes dans les grès, puis la migration des ions libérés en solution dans le milieu poreux vers la surface des pierres / The formation of iron and/or manganese black patina on sandstone buildings is a phenomenon observed for various environments but which is not fully understood yet. The palace of Lunéville, in eastern France, is an interesting example because it has patinas that have developed in different conditions : some seem to have grown naturally while others have appeared on stones which were exposed to a fire. These stones experienced an increase of their surface temperature, but most of all, they were subjected to a substantial volume of water as part of attempts to extinguish the fire. The goal of this thesis is to understand the formation of the patinas by investigating different sandstone facies collected from the palace of Lunéville and from quarry. In order to understand the influence of the sandstones intrinsic parameters, the patinated and unpatinated facies were compared from petrophysical, chemical and mineralogical point of view, using laboratory techniques (optical and electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectrometry, permeability, porosity and capillarity measurements, ...) and large instruments (Particle Induced X-ray Emission (PIXE) on the AGLAE proton accelerator, X-ray micro-diffraction analysis and X-ray absorption micro spectroscopy (XANES) at the SOLEIL synchrotron). In addition to this characterization, patinas coming from different environments were also compared in order to extract the main extrinsic parameters. Finally, the dynamical aspect of the release of manganese from the sandstones was investigated by conducting dissolution experiments at various pH, and by demonstrating the possibility to recreate a Mn patina in laboratory, using sandstone imbibition techniques. The results allow to propose a model for the patina formation based on the dissolution of the Mn-phases initially present in the sandstones’ bulks, followed by the migration through the porous network towards the surface of the ions released in the solution

Cette thèse porte sur la modélisation des phénomènes de dissolution lors de la phase précoce d'un accident grave de réacteur nucléaire. L'étude s'intéresse à la dissolution de céramiques solides (ZrO2 et UO2) par un métal liquide (Zr). En cas d'hypothétique accident grave dans un Réacteur à Eau Pressurisée, les phénomènes de dissolution jouent un rôle primordial dans l'aggravation de la dégradation et la fusion des oxydes à des températures parfois largement inférieures à leur température de fusion normale. Cela concerne en particulier les principaux constituants des crayons combustibles : les pastilles d'UO2 ainsi que la couche de ZrO2 formée sur la surface externe de la gaine qui vont subir une dissolution par le zircaloy des gaines à partir de 2100 K (la température de fusion de ces oxydes étant supérieure à 2800 K). Dans l'état actuel des connaissances, on peut supposer que les phénomènes de dissolution sont responsables, d'une part, de l'effondrement prématuré des crayons combustibles dans le cœur et, d'autre part, de la formation rapide d'un bain liquide en fond de cuve si des oxydes de fer sont présents. De nombreuses études expérimentales ont été menées sur ce sujet mais la modélisation n'est pas encore satisfaisante à ce jour. Les modèles actuels sont essentiellement des modèles 1D qui ne prennent pas en compte de façon explicite la convection naturelle ni la présence d'une zone de transition diphasique au niveau de l'interface métal / céramique. Un modèle 2D, décrivant les transferts de quantité de mouvement, de chaleur et de masse, établi par prise de moyenne volumique des équations microscopiques de transport a été développé. Ce modèle est basé sur des hypothèses d'équilibre thermique local et de non-équilibre massique local et s'inspire d'un modèle de solidification de mélanges binaires (P. Bousquet-Mélou, 2000). Sur le plan théorique, l'approche est identique. Cependant, la dissolution introduit des contraintes physico-numériques supplémentaires qu'il a fallu prendre en compte. La prise en compte des deux aspects mentionnés (convection et zone diphasique) constitue une nouveauté significative par rapport aux modèles existants. Le modèle a été ensuite étendu au cas ternaire grâce à des développements nouveaux permettant de résoudre certaines difficultés supplémentaires (ajout d'une équation d'espèce, relations d'équilibre non bijectives, plusieurs coefficients de diffusion à déterminer, indétermination sur les flux à l'interface, densité du solide non constante...) afin d'étudier la dissolution UO2 / Zr. Une validation des modèles obtenus est faite à partir de résultats expérimentaux de dissolution de creusets en ZrO2 et UO2 par le zircaloy liquide et montrent la bonne qualité prédictive de notre modèle. / This thesis focuses on the modeling of dissolution phenomena during the early phase of a serious accident of nuclear reactor. The study focuses on the dissolution of solid ceramic (ZrO2 and UO2) by a liquid metal (Zr). In case of hypothetical severe accident in a pressurized water reactor, the phenomena of dissolution play a role in the further decay and melting oxides at temperatures sometimes significantly below the normal melting temperature. This concerns in particular the main constituents of fuel rods : pellets of UO2 and ZrO2 layer formed on the outer surface of the sheath that will suffer by the dissolution of zircaloy sheaths from 2100 K (the melting temperature of these oxides being greater than 2800 K). In the present state of knowledge, we can assume that dissolution phenomena are responsible for, on the one hand, the premature collapse of the fuel rods in the heart and, on the other hand, the rapid formation of a liquid bath in the bottom of the tank where iron oxides are present. Many experimental studies have been conducted on this subject but modeling is not yet satisfactory today. Current models are essentially 1D models that do not explicitly account for natural convection nore the presence of a biphasic transition zone at the interface metal / ceramic. A 2D model describing the transfer of momentum, heat and mass, determined by taking average density of microscopic transport equations has been developed. This model is based on assumptions of local thermal equilibrium and non-local mass balance and it is based on a model of solidification of binary mixtures (P. Bousquet-Mélou, 2000). In theory, the approach is identical. However, the dissolution introduced physico-digital extra constraint that had to be taken into account. Taking into account the two aspects mentioned (convection and two-phase zone) is a novelty in comparison to existing models. The model was then extended to the ternary case with new developments to resolve certain difficulties (addition of an equation of this case, non-bijective equilibrium relations, several diffusion coefficients to be determined, uncertainty on flows in interface, density of the solid non-constant ...) to study the dissolution UO2 / Zr. Validation of models is obtained from experimental results of dissolution of crucibles of UO2 and ZrO2 by liquid zircaloy and show the quality of our predictive model.

Le principal objectif de cette étude est d'acquérir des données de base sur la dissolution de composés (U,Pu)O2 en appui à la compréhension des phénomènes intervenant lors des étapes de dissolution des combustibles MOX des filières de réacteurs à eaux légères et à neutrons rapides sodium. Les études antérieures, en particulier sur des combustibles MOX non irradiés, ont mis en évidence la complexité d'une compréhension des mécanismes de dissolution par une approche directe. En effet, la dissolution dépend d'un grand nombre de paramètres, qui sont principalement les conditions chimiques d'attaque (acidité, température, ...), mais surtout les caractéristiques physico-chimiques de la pastille considérée (teneur en plutonium, homogénéité de la teneur en plutonium, microstructure, géométrie, ...), la majorité d'entre elles étant fortement dépendantes du procédé de fabrication utilisé. Pour éviter l'obtention de réponses moyennées du fait de la présence d'une hétérogénéité de la répartition en Pu au sein des pastilles, on se propose de réaliser une étude sur des poudres de composés monophasés de stœchiométrie parfaitement définie (U et Pu) et de morphologie parfaitement déterminée. Une approche par étapes a permis de déterminer les différents paramètres clé déterminant les cinétiques de dissolution de ces oxydes d’actinides (surface spécifique, taille des cristallites, teneur en Pu, activité des ions nitrate, température de dissolution, énergie d’activation).Une loi cinétique globale permettant de décrire les cinétiques de dissolution des oxydes U1-xPuxO2 a été établie à partir de 45 essais différents (avec 0≤x≤1). Elle décrit les cinétiques de dissolution obtenues à toutes teneurs en plutonium et morphologies de l’oxyde, dans des gammes de températures variant de 50 à 95°C et des intervalles d’acidités variant de 1,5 à 8,5 mol/L. Le modèle ainsi créé décrit assez précisément la cinétique de dissolution de n’importe quel oxyde U1-xPuxO2 alors qu’il existe plus de cinq ordres de grandeurs d’écart entre les cinétiques de dissolution de l’UO2 et du PuO2. Des essais complémentaires sur des composés monophasés ont été menés validant le caractère prédictif du modèle. / The main objective of this study is to acquire data on the dissolution of (U, Pu)O2 compounds to support the understanding of the phenomena occurring during the dissolution steps of MOX fuels irradiated in light water or sodium fast reactors. Previous studies, in particular on unirradiated MOX fuel, have highlighted the complexity of understanding the dissolution mechanisms through a direct approach. Indeed, the dissolution depends on a large number of parameters, which are mainly chemical dissolution parameters (acidity, temperature…). But it also depends on the physico-chemical characteristics of the fuel pellets (plutonium content, homogeneity of the plutonium content, microstructure, geometry...), a majority of which being highly dependent on the manufacturing process used. To avoid getting averaged responses due to the presence of heterogeneity in the Pu distribution in pellets, it is proposed to carry out a study on single-phase compounds in the shape of powders characterized by a well-defined stoichiometry (U and Pu) and a perfectly determined morphology. A step approach allowed the determination of the key parameters controlling the dissolution kinetics of these actinide oxides (specific surface area, crystal size, Pu content, activity of nitrate ions, dissolution temperature).A global kinetics law describing the dissolution kinetics of U1-xPuxO2 oxides was established from 45 dissolution tests (with 0≤x≤1, [HNO3] and temperature ranging from 1.5 to 8.5M and from 50 to 95°C respectively). Despite the 5 orders of magnitude between dissolution kinetics of UO2 and PuO2, the model shows a good precision. Additional dissolution tests were conducted on different single-phase oxide powders to validate the predictive quality of this model.

Dans le cadre du programme nucléaire français, le combustible des réacteurs est constitué d'oxydes d'uranium ou d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium (appelé MOX). Des développements sont constamment effectués sur les procédés de retraitement de ces combustibles afin d'optimiser la récupération des matières valorisables et de minimiser le volume des déchets. Lors de la dissolution des MOX, la quantité de fines de dissolution résiduelles riches en Pu est parfois importante malgré l'utilisation de conditions chimiques dures (oxydantes et corrosives). La difficulté à dissoudre des lots de PuO2 déclarés non conformes lors de la fabrication du MOX peut également représenter un verrou technologique. Dans ce contexte, la sonochimie est envisagée comme alternative aux méthodes actuelles de dissolution de PuO2, ou de MOX enrichi en Pu. Dans un premier temps, des travaux de dissolution sonochimique ont été réalisés sur un analogue inactif de PuO2, à savoir CeO2. Les résultats obtenus ont ainsi permis d'orienter les expériences de dissolution de PuO2. En conditions réductrices et acides, beaucoup plus douces que celles utilisées industriellement, la dissolution totale de ces deux oxydes a été effectuée en quelques heures. Parallèlement, une étude connexe a montré qu'il est possible de dissoudre totalement des oxydes mixtes de lanthanides à base de Ce, par un procédé de dissolution sonocatalytique et réductrice en présence de nanoparticules de Pt. La dissolution est d'autant plus rapide que la teneur en lanthanides trivalents est importante au sein de l'oxyde. Enfin, une dernière partie a été consacrée à la dissolution sous agitation magnétique d'oxydes à base de Ce en présence ou non de métaux nobles, dans des milieux faiblement acides contenant des molécules naturelles réductrices. Dans ces conditions, une dissolution totale, rapide et sélective de ces oxydes a été observée. Ces deux dernières études présentent un intérêt dépassant le cadre du nucléaire et applicable au recyclage de matériaux industriels (pots catalytiques, piles à combustible…). / In the French nuclear program, the reactor fuel consists of uranium oxides or uranium plutonium mixed oxides (called MOX). Developments are constantly made on the resulting reprocessing of these fuels in order to optimize the recovery of reusable materials and to minimize the waste volume. In the case of MOX dissolution, the amount of Pu-rich dissolution residues is sometimes high despite the use of hard chemical conditions (oxidizing and corrosive). The difficulty to dissolve PuO2 batches declared non-standard during the fabrication of MOX can also be a technological barrier. In this context, sonochemistry can be considered as an alternative to current methods of dissolution of PuO2 or Pu enriched MOX. First, experiments of sonochemical dissolution were performed on an inactive analogue of PuO2, namely CeO2. The results were then used as a working basis for the dissolution of PuO2. Under reducing and acidic conditions, much milder than those used industrially, the complete dissolution of these two oxides was carried out within a few hours. Meanwhile, a related study showed that it is possible to completely dissolve lanthanide mixed oxides by a process of sonocatalytic and reductive dissolution in the presence of Pt. The dissolution rates increase with the trivalent lanthanide content within the oxide. Finally, the last part was devoted to the dissolution under magnetic stirring of Ce-based oxides in the presence or absence of noble metals, in weakly acidic media containing reducing natural molecules. Under these conditions, a complete, rapid and selective dissolution of these oxides was observed. These last two studies present an interest beyond the scope of nuclear chemistry, concerning the recycling of industrial materials (catalytic converters, fuel cells...).

SiO₂ is the most abundant oxide in the earth and its properties, behaviors and interactions are of immense scientific and technological importance. Of particular importance are the interactions of silica with aqueous fluids because these fluids are present in nearly every natural setting. The dissolution of silica and glass by HF plays a very important role in technology and is widely used for the etching of silica and silicate glasses in the glass industry, in the flint industry, in surface micromachining, in etching of glass fibers for near-field optical probes, in the creation of frosted surfaces for decorative applications like frosted glass and cosmetic vials. I performed 57 batch reactor experiments in acidic fluoride solutions to measure the dissolution rate of quartz. Quartz dissolution rate data from other published studies were combined with the rate data from my experiments and these 75 data were analyzed using multiple linear regression to produce an empirical rate law for quartz r_qz = 10^-4.53 (e^-18932/RT) a_HF^1.18 a_H⁺^-0.39 where -5.13 < a_HF < 1.60, -0.28 < pH < 7.18, and 25 < T < 100 °C. Similarly, 97 amorphous silica dissolution rate data from published studies were analyzed using multiple linear regression to develop an empirical rate law for amorphous silica r_as = 10^0.48 (e^-34243/RT) a_HF^1.50 a_H⁺^-0.46 where -5.13 < a_HF < 1.60, -0.28 < pH < 7.18 and 25 < T < 70 °C. An examination of the empirical rate laws suggests that the rate-determining step in the reaction mechanism involves a coordinated attack of HF and H⁺ on the Si-O bond where the H⁺ ion, acting as a Lewis acid, attacks the bridging O atom, while the F end of a HF molecule, acting as a Lewis base, attacks the Si atom. This allows a redistribution of electrons from the Si-O bond to form a O-H and a Si-FH bond, thus "breaking" the Si-O bond. In order to quantify the effect of fluoride on the dissolution of silica, I also performed a series of 81 quartz dissolution and 20 amorphous silica dissolution experiments in batch reactors over a pH range of 0 to 7 to investigate the effect of H⁺ on silica dissolution rates. Between pH 3.5 and 7 silica dissolution rates are independent of pH, but they increase significantly below pH 3.5, so that the dissolution rate of both quartz and amorphous silica at pH 0 is more than an order magnitude faster than the dissolution rate at pH 3.5. I found that the empirical rate law for the dissolution of the"disturbed surface" of quartz in the pH range of 0 to 3.5 is r_qz,pH = 10^-0.23 (e^-59392/RT) a_H⁺^0.28 where 0 < pH < 3.5 and 25 < T < 55°C. The empirical rate law for amorphous silica dissolution in the pH range 0 to 3.5 is r_qz,pH = 10^0.56 (e^-64754/RT) a_H⁺^0.40 where 0 < pH < 3.5 and 25 < T < 55°C. Based on the empirical rate laws I suggest that the rate-determining step in the reaction mechanism involves a coordinated attack of H₃O⁺, acting as a Lewis acid reacts, on a bridging O atom and the O end of a H₂O, acting as a Lewis base, on the Si atom. This results in a redistribution of electrons from the Si-O bridging bond to form two Si-OH surface species. / Ph. D.

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Immiscible liquids, including chlorinated solvents, have proven to be a lasting source of subsurface contamination at many hazardous waste sites. Continued improvement of site characterization and determination of applicable remediation technologies can be achieved by further understanding of the transport and fate of these contaminants. The transport and fate of trichloroethene (TCE) was investigated through miscible displacement and dissolution experiments. Miscible displacement experiments were conducted using homogeneously packed columns with several porous media encompassing a range of particle size distributions. Immiscible liquid dissolution was investigated using homogeneously packed columns containing a residual saturation of trichloroethene. The same porous media were used for immiscible liquid dissolution experiments. Mathematical modeling of miscible displacement and dissolution experiments was conducted using a one-dimensional single region or multi-region model. Imaging of immiscible liquid dissolution was also conducted, using Synchrotron X-ray Microtomography imaging at Argonne National Laboratory, Argonne, IL. Dissolution experiments exhibited nonideal dissolution behavior that was apparent in observed effluent data and in collected imaging data. Nonideal behavior was manifested as secondary regions of relatively constant aqueous concentrations occurring for a number of pore volumes. This behavior was observed to increase in magnitude as particle size distribution of the porous media increased. During imaging, immiscible liquid blobs were observed to dissolve throughout the column during dissolution. This behavior is also indicative of nonideal dissolution, as it would be expected that dissolution would first occur for the blobs nearest the inlet and then proceed upward through the column as dissolution progressed. In many cases, a multi-region modeling approach was necessary to successfully represent the nonideal behavior observed. Comparisons were made between the natural porous media used for this research and a well-sorted sand. Nonideal dissolution was not observed in the well-sorted sand.

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