Yes / Artemether (ARTM) is a very effective antimalarial drug with poor solubility and consequently low bioavailability. Smart nanocrystals of ARTM with particle size of 161±1.5 nm and polydispersity index of 0.172±0.01 were produced in <1 hour using a wet milling technology, Dena® DM-100. The crystallinity of the processed ARTM was confirmed using differential scanning calorimetry and powder X-ray diffraction. The saturation solubility of the ARTM nanocrystals was substantially increased to 900 µg/mL compared to the raw ARTM in water (145.0±2.3 µg/mL) and stabilizer solution (300.0±2.0 µg/mL). The physical stability studies conducted for 90 days demonstrated that nanocrystals stored at 2°C-8°C and 25°C were very stable compared to the samples stored at 40°C. The nanocrystals were also shown to be stable when processed at acidic pH (2.0). The solubility and dissolution rate of ARTM nanocrystals were significantly increased (P<0.05) compared to those of its bulk powder form. The results of in vitro studies showed significant antimalarial effect (P<0.05) against Plasmodium falciparum and Plasmodium vivax. The IC50 (median lethal oral dose) value of ARTM nanocrystals was 28- and 54-fold lower than the IC50 value of unprocessed drug and 13- and 21-fold lower than the IC50 value of the marketed tablets, respectively. In addition, ARTM nanocrystals at the same dose (2 mg/kg) showed significantly (P<0.05) higher reduction in percent parasitemia (89%) against P. vivax compared to the unprocessed (27%), marketed tablets (45%), and microsuspension (60%). The acute toxicity study demonstrated that the LD50 value of ARTM nanocrystals is between 1,500 mg/kg and 2,000 mg/kg when given orally. This study demonstrated that the wet milling technology (Dena® DM-100) can produce smart nanocrystals of ARTM with enhanced antimalarial activities.

Yes / Nanocrystalline hydroxyapatite (nanoHA) is the main hard component of bone and has potential to be used to promote osseointegration of implants and to treat bone defects. Here, using active pharmaceutical ingredients (APIs) like ibuprofen, we report on the prospects of combining nanoHA with biologically active compounds to improve the clinical performance of these treatments. In this study we designed and investigated the possibility of API attachment to the surface of nano-HA crystals via the formation of a hydrogen-bonded complex. The mechanistic studies of an ibuprofen/nanoHA complex formation have been performed using a holistic approach encompassing spectroscopic (FT-IR and Raman) and X-ray diffraction techniques as well as quantum chemistry calculations (DFT), while comparing the behaviour of the ibuprofen/nanoHA complex with that of a physical mixture of the two components. Whereas ibuprofen exists in dimeric form both in solid and liquid state, our study showed that the formation of the ibuprofen/nanoHA complex most likely occurs via the dissociation of the ibuprofen dimer into monomeric species promoted by ethanol, with subsequent attachment of a monomer to the HA surface. An adsorption mode for this process is proposed; this includes hydrogen bonding of the hydroxyl group of ibuprofen to the hydroxyl group of the apatite, together with the interaction of the ibuprofen carbonyl group to an HA calcium centre. Overall, this mechanistic study provides new insights into the molecular interactions between APIs and the surfaces of bioactive inorganic solids and sheds light on the relation between the non-covalent bonding and drug release properties. / Authors would like to acknowledge funding support from EPSRC (EP/L027011/1, EP/K029592/1). This research was performed in part at the MIDAS Facility, at the University of Sheffield, which was established with support from the Department of Energy and Climate Change.

Le retraitement du combustible nucléaire irradié passe par une étape de séparation de l’uranium, du plutonium et des produits de fission qui le constituent, notamment par une étape de dissolution en milieu nitrique. Dans une démarche d’amélioration continue et pour optimiser le procédé quel que soit le combustible, il est nécessaire de comprendre les phénomènes physico-chimiques, cinétique et hydrodynamiques mis en jeu lors de la dissolution, pour permettre une modélisation de ce procédé à des fins de prévision. L’état de l’art ne permet de donner que des indications limitées car il repose sur des études macroscopiques dans des réacteurs de plusieurs centaines de millilitres. Les conclusions qui peuvent en être tirées sont donc soumises à la superposition de phénomènes microscopiques liés à la complexité du milieu nitrique, à des solides à dissoudre dont la composition et plus généralement la nature sont mal définies. Il est donc nécessaire de passer par une autre démarche qui consiste à décomposer et analyser les différents processus mis en jeu. Un modèle mettant en œuvre un couplage entre hydrodynamique et cinétique de dissolution d’un solide en présence d’espèces autocatalytiques est alors proposé. Ce modèle a permis de mettre en évidence la nécessité de réaliser des observations des concentrations des espèces au niveau de l’interface réactionnelle. Un réacteur miniaturisé a alors été conçu, et des expériences ont été menées sur des billes de cuivre, simulant le combustible, et ont permis d’obtenir de premières observations de bulles de gaz formées en cours de dissolution. Une méthode originale de suivi du pH in-situ au niveau de l’interface a été mise au point : un marqueur fluorescent a permis de visualiser les acidités in-situ et une cartographie du pH a pu être dressée en cours de dissolution, de même qu’une visualisation directe des processus de transfert avec mesure des couches-limites de diffusion. Cette méthode a enfin pu être transposée en zone nucléarisée sur du dioxyde d’uranium et a conduit à la compréhension et la modélisation du procédé de dissolution en milieu nitrique. / The reprocessing of irradiated nuclear fuel passes through a stage of separation of uranium, plutonium and fission products by dissolution in nitric acid. To be able to optimize the process regardless of the fuel used, it is necessary to understand physical and chemical phenomena, kinetics and hydrodynamic parameters involved in the process, to allow its modelling and to be able to forecast behaviours during the operation. The state of the art can only provide limited guidance because it is based on macroscopic studies in reactors of hundreds of millilitres. The conclusions that can be drawn are therefore subject to the overlay of microscopic phenomena related to the complexity of the nitric mid, and to the composition and nature of the solid to dissolve that are generally poorly defined. It is therefore necessary to use another approach which is to separate and analyze the various processes involved. A model implementing a coupling between hydrodynamics and kinetics involved in the dissolution of a solid in the presence of autocatalytic species is then proposed. This model was used to highlight the need for observations of the concentrations of the species at the level of the reactive interface. A miniaturized reactor was designed, and experiments were conducted on copper beads, simulating the fuel, and provided initial observations of gas bubbles formed during dissolution. A novel method for monitoring pH in-situ at the level of the interface has been developed: a fluorescent marker enabled to visualize in-situ acidity and pH mapping during dissolution, and a direct visualization of the transfer process with diffusion layers. This method could be transposed in the nuclear area on uranium dioxide and has led to the understanding and modelling of the process of dissolution in nitric environment.

L'application de la Directive Cadre sur l'Eau et l'obligation de surveillance de la qualité d'eau pour la consommation humaine et les activités récréatives ou industrielles, telles que la production d'eau potable, entraînent une forte demande pour des systèmes d'évaluation et de suivi de la qualité de l'eau. Le projet de recherche MIGR'HYCAR (http://www.migrhycar.com) a donc été mis en place pour répondre à un besoin opérationnel et à un défaut d'outils d'aide à la décision adaptés face aux déversements d'hydrocarbures en eaux continentales (rivières, lacs et estuaires) qui représente plus de 50% des déversements accidentels en France. Au cours du projet de recherche MIGR'HYCAR, un modèle mathématique de dérive de nappe d'hydrocarbures, composé d'un modèle lagrangien couplé à un modèle eulérien, a été développé dans la plate-forme hydro-informatique TELEMAC (http://www.opentelemac.org). Le modèle lagrangien décrit le mouvement de la nappe en surface en considérant celle-ci comme un ensemble de particules. Ainsi le modèle développé est capable de modéliser les principaux phénomènes agissant sur une nappe d'hydrocarbures une fois celle-ci déversée : convection, diffusion, échouage, re-largage, étalement, évaporation, dissolution et volatilisation. Bien que le phénomène de dissolution ne concerne qu'un très faible volume d'hydrocarbures, ce processus peut avoir des conséquences importantes du point de vue de la toxicité. Afin de suivre l'évolution du pétrole dissous, un modèle eulérien de suivi de traceurs a été adopté. La quantité de traceur dépend directement de la masse dissoute des particules lagrangiennes. Cette approche permet le suivi des hydrocarbures dissous dans la colonne d'eau. Des cinétiques effectuées en laboratoire ont pour but la calibration du modèle numérique. En complément de cas tests issus de la littérature et de cas réels, des résultats expérimentaux issus d'expérimentations effectuées en canal d'essai doivent permettre de vérifier et valider la qualité des simulations numériques sur des situations où les conditions ne sont que partiellement contrôlées / The application of the European Water Framework Directive on water quality for human consumption and industrial activities creates a need for water quality assessment and monitoring systems. The MIGR'HYCAR research project (http://www.migrhycar.com) was initiated to provide decisional tools for risks connected to oil spills in continental waters (rivers, lakes and estuaries), which represent more than 50% of accidental spills in France. Within the framework of this project, a new numerical oil spill model has been developed, as part of the Telemac hydro-informatics system (see: (http://www.opentelemac.org), by combining Lagrangian and Eulerian methods. The Lagrangian model describes the transport of an oil spill near the free surface. The oil spill model enables to simulate the main processes driving oil plumes: advection, diffusion, oil beaching, oil re-floating, evaporation, dissolution, spreading and volatilization. Though generally considered as a minor process, dissolution is important from the point of view of toxicity. To model dissolved oil in water, an Eulerian advection-diffusion model is used. The fraction of dissolved oil is represented by a passive tracer. This approach is able to follow dissolved hydrocarbons in the water column. Laboratory experiments were conducted to characterise the numerous kinetics of the processes listed above. In addition, meso-scale dynamic experiments in artificial channels and test cases derived from the literature are used to validate the numerical model

L’objectif de cette étude e est de comprendre le processus de déalliage de l’acier inoxydable austénitique 304L avec l’intention de transcrire ce raisonnement aux aciers duplex. Des essais ont été réalisés au sein d’une solution aqueuse désaérée d’hydroxyde de sodium à 50%, portés à une température de 80°C sous pression atmosphérique et à potentiel libre. - L’alliage 304L se dissout en formant une couche nanoporeuse riche en nickel métallique sur sa surface. - L’alliage 2202 se dissout et présente deux comportements différents : o la ferrite s’appauvrit en nickel o l’austénite se recouvre d’une couche nanoporeuse constituée de nickel métallique. o les deux phases ont des vitesses de dissolution distinctes, l’austénite se dissolvant plus rapidement que la ferrite. Les cinétiques de dissolution des deux alliages sont différentes : l’alliage 2202 présente une meilleure résistance à la corrosion que l’alliage 304L. Cependant l’austénite de l’alliage 2202 se comporte de manière identique à l’alliage 304L et présente les mêmes caractéristiques. La ferrite semble conférer à l’alliage duplex une protection contre la corrosion caustique au détriment de l’austénite.La mise en évidence de la couche du nickel métallique presque pur est confrontée avec des modèles existants de déalliage. Des expériences complémentaires ont prouvées la simultanéité des étapes de dissolution de l'alliage, de la redéposition des atomes de Ni et de leur réarrangement sur la surface. / The aim of this study is to understand the process of dealloying of austenitic stainless steel 304L with the intention to put this reasoning to the duplex steels. Tests were conducted in a deaerated aqueous solution of sodium hydroxide at 50%, heated to a temperature of 80°C at atmospheric pressure and free potential. • The alloy 304L is dissolved to form a nanoporous layer rich in nickel metal on its surface. • The alloy 2202 is dissolved and has two different behaviors: o Ferritic phase is depleted in nickel o Austenite is covered by a nanoporous layer consists of metallic nickelo The two phases have different dissolution rates: austenite dissolves faster than ferrite. Kinetic dissolution of two alloys is different: alloy 2202 has better corrosion resistance than alloy 304L. However, the behavior of the austenite of the alloy 2202 is identical to the alloy 304L and has the same characteristics. The ferrite appears to give the duplex alloy corrosion protection against caustic at the expense of austenite. The identification of the layer of almost pure metallic nickel is confronted with existing models of dealloying. Additional experiments proved the simultaneous steps of dissolution of the alloy, redeposition of Ni atoms and their rearrangement on the surface.

Il est indispensable pour comprendre la diagenèse, i.e., la formation des roches sédimentaires, le durcissement des matériaux de construction hydrauliques comme le ciment ou le plâtre, ou la biominéralisation, d'identifier les mécanismes élémentaires de la cristallisation minérale. Le taux de réaction macroscopique des minéraux est généralement déduit de mesures de chimie des solutions. A côté de ces mesures macroscopiques, l'étude de la réactivité des minéraux inclut maintenant l'analyse des mécanismes atomiques a l'origine des réactions chimiques. Cela a été rendu possible depuis deux décennies par l'apparition d'outils capables d'observer des surfaces avec une résolution nanométrique, tels que la microscopie à force atomique et l'interférométrie à balayage vertical. Le gypse et la calcite font partie des minéraux dits mous. Ce sont des minéraux extrêmement répandus, que l'on peut trouver autant dans la nature sous forme de roches sédimentaires que dans le monde industriel. Le gypse (CaSO4,2H2O) est une évaporite dont les applications incluent la fabrication des plaques de plâtre, l'ajout au ciment Portland comme retardateur, l'élaboration du plâtre de Paris et l'amendement des sols. La sélénite ou l'albâtre sont des variétés de gypse utilisés comme matériaux pour l'ornement, mais leur faible dureté limite leur durabilité. La calcite, forme la plus stable de CaCO3, est un des principaux biominéraux, et un des constituants majeurs des roches des réservoirs carbonates, stockant naturellement de l'eau, du pétrole ou du gaz naturel. Quand les organismes biologiques font croitre leur coquille, ils contrôlent la morphologie, la taille, l'orientation et même la phase des cristaux de carbonates de calcium qui la constituent. Cela conduit à des biomatériaux présentant des propriétés physiques et chimiques qui diffèrent significativement de ceux de la calcite inorganique. Une connaissance plus approfondie des mécanismes sous-jacents à la réactivité de surface de la calcite et de l'effet des impuretés sur celle-ci permettra de nous rapprocher de la possibilité de synthétiser des minéraux biomimétiques, aux propriétés comparables à celles de la calcite biogénique. Dans ce contexte, ma thèse s'est développée dans trois directions. Dans la première, j'ai étudié l'influence d'une contrainte mécanique sur les mécanismes de dissolution. Mon objectif dans cette partie a été de tacher de déduire le taux de dissolution macroscopique à partir de la cinétique des mécanismes atomiques. La seconde partie de la thèse, la plus conséquente, a consisté à étudier l'influence d'une contrainte mécanique sur la croissance de la calcite, et à sonder le rôle d'un additif organique lors de cette croissance sous contrainte. Dans la troisième partie, je me suis penchée sur la dissolution de cristaux de calcite à l'aide de mesures topographiques quantitatives sur des aires relativement étendues de la surface des cristaux, dans une large gamme de pH. J'ai en particulier étudié l'influence d'un additif organique sur la dissolution et la cinétique de réaction à grande échelle. Les taux de dissolution macroscopique et microscopique, c'est-à-dire déduits de la dynamique d'évènements moléculaires (croissance de piqure d'attaque, migration de marche atomique), ne sont presque jamais en accord, même qualitativement, et l'élaboration d'une théorie générale liant la cinétique du phénomène aux deux échelles est encore en cours. Je présente ici des taux de dissolution microscopique du gypse, mesures par microscopie par force atomique (AFM), en accord quantitatif avec les taux de dissolution macroscopiques. Cet accord inédit a été obtenu en prenant soin de neutraliser le biais induit par le fait que la pointe AFM applique une force sur la surface qu'elle sonde, et en identifiant avec soin les mécanismes moléculaires majeurs à l'œuvre lors de la dissolution...[etc] / Identifying reaction mechanisms of minerals is fundamental to understand diagenesis, i.e, sedimentary rock formation, construction material, like cement or gypsum, hardening, and biomineralization. The macroscopic reaction rates of minerals are generally deduced from solution chemistry measurements. Beside the measurement of macroscopic reaction rates, the study of the reactivity of minerals includes now the investigation of the atomic mechanisms involved in the reactions. This has been made possible for two decades by the use of tools resolving nanometric objects, such as vertical scanning interferometry (VSI) and atomic force microscopy (AFM). Gypsum and calcite are among soft minerals. They are extremely widespread mineral that can be found naturally in sedimentary rocks. They are also used in many industrial fields. Gypsum (CaSO4,2H2O) is an evaporate mineral. Gypsum uses include: manufacture of wallboards, plaster of Paris, soil conditioning, and hardening retarder in Portland cement. Varieties of gypsum known as "satin spar" and "alabaster" are used for a variety of ornamental purposes; however, their low hardness limits their durability. Calcite, the most stable crystalline form of CaCO3, is moreover important as a bio-mineral and a major constituent of host rock in carbonate reservoirs, which host drinking water and natural oil and gas. When biological organisms grow their shells, they control the crystal morphology, size, orientation and even the crystal phase of precipitated calcium carbonate. This results in materials with physical and chemical properties that differ significantly from those of inorganically precipitated calcite. Gaining more insight into the surface reactivity of calcite and the effect of surface impurities will bring us one step closer to being able to synthesize biomimetic material, which mimic the properties of biogenic calcite. In this thesis, I had three main focus points. In the first part I studied the effect of stress on the dissolution mechanisms. I investigated to deduce the dissolution rate from the atomic kinetics. The second and the most extensive was the study of the influence of stress on the calcite growth and probing the role of an organic additive on the dynamics of calcite growth while applying stress. In the third part I emphasised on quantitative topographic measurements of dissolving calcite crystal over a relatively large and fixed view at vast range of pH. I considered the influence of an organic additive on the dissolution and surface reaction kinetics at this larger scale. Both macroscopic and microscopic dissolution rates can also be deduced from the dynamics of molecular events (etch pit growth, atomic step migration), but they hardly ever agree, even qualitatively, and the elaboration of a general theory linking the kinetics at the two scales is still in progress. I presented here microscopic dissolution rates of gypsum, measured by atomic force microscopy (AFM), in quantitative agreement with macroscopic rates. This agreement has been obtained in taking care to neutralize the bias induced by the force applied by the AFM tip on the surface, and to identify clearly the driving molecular mechanism. The force applied by the AFM tip on the surface has been seen to increase the solubility of the mineral, thereby introducing a bias, so I have always worked with a constant and low applied force. This result shows that the determination, among the topographic changes during the dissolution of a mineral, of the dominant one, and the measurement of its dynamics, may permit deducing from AFM experiments a reliable macroscopic dissolution rate. The transformation of loose grains into a cohesive solid requires the crystallites to grow eventually constrained by the surrounding grains. Whereas never measured, this confinement and the associated stress is expected to influence noticeably the growth, and the final properties of the material… [etc]

Fármacos pouco solúveis em água são um dos maiores desafios encontrados em formulação de comprimidos, uma vez que, se não adequadamente formulados, podem apresentar problemas de dissolução e de biodisponibilidade. O presente trabalho teve como objetivo produzir comprimidos de glibenclamida 5 mg (hipoglicemiante oral pouco solúvel) utilizando diferentes processos visando a melhoria da dissolução do fármaco e comparar a liberação in vitro (perfil de dissolução) das formulações entre si, bem como em relação ao medicamento referência no Brasil, Daonil&#174;. Foram obtidas 19 formulações por compressão direta empregando dispersão sólida, complexação com ciclodextrina ou micronização do fármaco. Os comprimidos foram analisados quanto ao aspecto, peso médio, dureza, friabilidade, teor e eficiência de dissolução. Os resultados indicaram que, dentre os processos estudados, a utilização de complexos glibenclamida-&#946;-ciclodextrina e glibenclamida micronizada, promoveram uma melhora da dissolução do fármaco. O superdesintegrante Explocel&#174; promoveu significativa melhoria no perfil de dissolução em todas as formulações em que estava presente. A utilização do complexo glibenclamida-&#946;-ciclodextrina com o Explocel&#174; apresentou perfil de dissolução estatisticamente semelhante ao Daonil&#174;, além de atender aos demais requisitos físico-químicos. / Slightly soluble drugs are one of the largest challenges found in tablet formulation, once, if not appropriately formulated, they can present dissolution and bioavailability problems. The present work had as objective to produce 5 mg glibenclamide (practically insoluble hipoglicemic drug) tablets using different processes which aim at enhancing drug dissolution and to compare the in vitro release (dissolution profile) of these formulations with each other as well as with the reference medicine in Brazil, Daonil&#174;. 19 diferent formulations were obtained through direct compression using solid dispersion, cyclodextrin complexion or micronization of the drug. The tablets were also analyzed in relation to aspect, medium weight, hardness, friability, assay and dissolution eficiency. The results indicated that, among the studied processes, an enhancement of the dissolution rate of the drug have arisen from the use of the glibenclamide-&#946;-cyclodextrin complex and the micronized glibenclamide. The disintegrant Explocel&#174; promoted enhancement in the dissolution rate in all the formulations in which it was present. The use of the glibenclamide-&#946;-cyclodextrin complex with Explocel&#174; have presented the best dissolution profile, statistically similar to Daonil&#174;, besides accomplishing the other physico-chemical requirements.

Depuis une dizaine d'années, une volonté internationale de réduction des émissions de gaz à effet de serre s'est développée, afin de limiter leur concentration dans l'atmosphère. Ainsi, il est envisagé de récupérer le CO₂ issu d'activités humaines fortement émettrices afin de le réinjecter dans le sous-sol à l'état supercritique. Hors du panache de CO₂ supercritique, ce gaz se dissout dans la saumure et l'acidifie. Deux phénomènes ont alors lieu. Ils constituent la base des études menées au cours de cette thèse : (i) le devenir des espèces chimiques mobilisées par la dissolution des minéraux, et (ii) les variations des propriétés d'écoulements induites par la réactivité de la roche encaissante. Pour étudier ces phénomènes, des expériences ont été menées sur les carbonates de Lavoux et de St-Emilion. Ces deux échantillons naturels ont été sélectionnés pour leur composition minérale modèle qui assure une forte réactivité dans le contexte de l'étude, et l'absence d'argile et de matière organique qui limite la complexité du système géochimique. Les expériences menées sont de deux types. En autoclave, la compétition entre dissolution et sorption des éléments traces est mise en avant et permet d'investiguer des conditions variant de celles de la surface (20°C – 1 atm) à celles d'un site de stockage (40°C – 90 bar de CO₂) en passant par des intermédiaires de pression (30 et 60 bar). Les effets de la salinité de la saumure, de la concentration initiale en cations divalents ainsi que de l'état de l'échantillon solide (poudre, plug) sont étudiés. D'autre part, un dispositif expérimental a été développé au cours de cette thèse. Il permet d'étudier les propriétés de diffusion d'éléments traces à travers une carotte dans des conditions représentatives de celles d'un réservoir de stockage de CO₂. Les résultats expérimentaux obtenus mettent en évidence à la fois l'impact de la dissolution sur la mobilisation des espèces chimiques, la compétition entre différents cations pour la sorption et les conséquences de cette sélectivité sur le transport et la disponibilité des espèces chimiques. L'étude pétrophysique des échantillons réagis met en évidence une augmentation de la porosité, et une tendance à l'uniformisation du réseau de pore. Les données obtenues dans les expériences en batch permettent d'obtenir par simulation les paramètres de sorption du système pour les différents éléments traces, en fonction des conditions de pression. Grâce à ces différents résultats, la surveillance de sites de stockage géologique de CO₂ est possible dans différentes formations, et permet un suivi à la fois des flux des espèces chimiques et des propriétés d'écoulement. / Over the last decade, an international will to reduce the emissions of greenhouse gases in the atmosphere developed, in order to limit their atmospheric concentration. Thus, to deal with the large amounts of CO₂ produced by human activities, this gas is to be injected under supercritical state in the underground. Outside the CO₂ plume, this gas dissolves within brine and acidifies it. Two phenomena occurs then. They are the main subject of this work: (i) the fate of chemical species mobilized by mineral dissolution, and (ii) the evolution of flooding properties induced by mineral reactivity. To study those phenomena, experiments were carried out on the Lavoux and the Saint-Emilion carbonates. Those two natural samples were selected because their mineralogical composition ensures a high reactivity and limits the complexity of the geochemical system, as they contain neither clays nor organic matter. Two types of experiments were carried out. Competition between dissolution and sorption was studied in batch reactors, from conditions similar to those of the surface (20°C – 1 atm) to those of a storage site (40°C – 90 bar of CO₂), passing by intermediate pressures (30 and 60 bar). The parameters investigated are salinity, initial concentration of divalent cations, and the state of solid samples (powder, core). On the other hand, an experimental setting was developed during the thesis project. It allows the study of trace elements diffusion through a core in CO₂ geological storage conditions. The experimental results evidence the impact of dissolution on chemical species mobilization, competition between those species regarding sorption and consequences of this selectivity on transport and availability of those chemical species. The petrophysical study of reacted samples evidence a porosity increase and the homogenization of the porous network. The data resulting from the batch experiments are used as input data for simulations, in order to estimate sorption parameters of trace elements in the systems investigated. Thanks to those results, the monitoring of CO₂ geological storage sites is possible within several different geological formations, and allows to track both flux of chemical species and flooding properties evolution.

La cellulose est un biopolymère naturel et très abondant. Selon son origine et son mode d’extraction, elle présente des propriétés de cristallinité et de longueur de chaînes variables. Les interactions hydrogène entre les chaînes de cellulose sont en grande partie responsables de son organisation et forment un réseau très dense qui limite sa solubilité. Sa dissolution, complète et non-dégradante, est donc compliquée et dépend de la capacité du solvant à rompre ces liaisonshydrogène intermoléculaires. L’analyse de la cellulose par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) pour suivre l’évolution des distributions de masses molaires (DMM) au cours des procédés de transformation est donc toujours problématique. Le système de solvant le plus commun estactuellement le chlorure de lithium/N,N-diméthylacétamide (LiCl/DMAc) qui est extrêmement toxique. L’objectif de ce travail est le développement d’une méthode d’analyse des DMM de la cellulose dans des conditions moins toxiques et adaptée à tous les types de cellulose. Parmi les nombreux systèmes de solvant décrits dans la littérature, 3 systèmes, plus verts et nondérivatisants, ont été sélectionnés afin d’identifier un système de solvant permettant la dissolution,sans dégradation, d‘échantillons de cellulose de cristallinité et de masse molaire moyenne variables afin de remplacer LiCl/DMAc. Les analyses thermogravimétriques et les mesures viscosimétriques ont permis d’évaluer et de comparer les modifications de 4 échantillons de cellulose dissous dans ces 3 systèmes et dans le LiCl/DMAc. LiCl/DMAc dégrade les celluloses de plus haute masse molaire (-cellulose et Vitacel), réduisant de 50 % les longueurs de chaîne après dissolution. Le système tétrabutylammonium/diméthylsulfoxide (TBAF/DMSO) permet une dissolution rapide des 4 échantillons de cellulose sans dégradation ou modification majeure. Le système TBAF/DMSO a, par la suite, été privilégié pour la caractérisation des échantillons en SEC. Du fait d’interactions possibles entre les groupements aromatiques composant la phase stationnaire et les molécules de TBAF, le système complet n’a pas pu être utilisé comme éluant. L’éluant choisi a donc été le DMSO mais qui, seul, ne solubilise pas les échantillons cellulosiques. Les molécules de TBAF sont cependant indispensables au mécanisme de dissolution et laconcentration en TBAF dans le DMSO a dû être adaptée en fonction des échantillons. Pour les échantillons cellulosiques de faible masse molaire, une concentration en TBAF de l’ordre de 1 %(m/v) est suffisante et permet de réaliser une analyse des masses molaires satisfaisantes. Pour les échantillons de plus haut poids moléculaire, cette concentration n’est plus suffisante pour les dissoudre convenablement. Or, avec des concentrations plus élevées, des phénomènesd’agrégation provoque l’élution d’une partie importante des macromolécules dans le volume mort, comme observé avec l’analyse de standards de pullulane. / Cellulose is a very abundant natural biopolymer. According to its origin and to its extraction mode, it presents various cristallinity rate and molar mass. Its organization relies mainly on intermolecular hydrogen bonds that form a strong network and thus limitating cellulose solubility. Complete andnon-degradative dissolution is then complicated and depends on the solvent ability to disrupt these hydrogen bonds. Analysis of the molar mass distribution (MMD) of cellulose by size exclusion chromatography (SEC) of cellulose is consequently problematic while the study of the evolution of cellulose molar mass during transformations could be extremely useful in many processes. The most common solvent used in SEC is lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc), which is extremely toxic. The aim of this PhD study is then to develop a new analytical method to characterize cellulose MMD using safer solvents and adapted to all kinds of cellulosic sample. Among the numerous non-derivatizing solvent systems described in the literature, three of themhave been selected. Greener and less toxic than LiCl/DMAc, their ability to dissolve cellulosic sample of various cristallinity and average molar mass without degradation was then tested. Thermogravimetric analyses and viscosimetric studies allowed to evaluate and to compare the modifications involved by the dissolution for four different cellulosic samples. LiCl/DMAc degraded the samples of higher molar mass (-cellulose and Vitacel) decreasing their degree ofpolymerization by 50 % after dissolution. Tetrabutylammonium/dimethylsulfoxide (TBAF/DMSO) system allows rapid dissolution of the 4 cellulose samples, without major degradation or modification. TBAF/DMSO system was then studied as solvent for SEC analysis of these cellulose samples. Due to the interactions between the aromatic groups composing the stationary phase with TBAF molecules, the complete system could not be used as eluant. Chosen eluant was then DMSO alone. However, as the TBAF molecules are mandatory for the dissolution of cellulose, TBAF concentration was adapted according to the cellulose nature for the preparation of the samples. For low molar mass cellulose samples, a TBAF concentration of 1 %(w/v) was sufficient and allowed to performed correctly the chromatographic analysis. For the samples of higher molar mass, this concentration was not high enough to complete the dissolution. Using, higher concentrations caused aggregation phenomena resulting in the elution of a large amount of the macromolecules in the dead volume, as observed with the analysis of pullulan standards.

L’ingestion de sables et de cendres volcaniques par les moteurs d’avion conduit à la formation de dépôts silicatés (CMAS) qui s’infiltrent dans la porosité du revêtement barrière thermique (BT) en zircone yttriée des aubes de turbine. De nouvelles compositions de BT issues du système ZrO2-RE2O3 (RE = La-Lu) sont donc envisagées. En effet, leur réactivité chimique au contact des CMAS peut conduire à la formation de phases cristallisées, notamment la phase apatite Ca2RE8(SiO4)6O2, qui bloquent l’infiltration du CMAS. Cependant, divers silicates du système CaO-RE2O3-SiO2 sont susceptibles d’entrer en compétition avec sa formation et de plus, la composition du CMAS varie selon les régions survolées. L’objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l’influence de la composition du CMAS et de la terre rare sur les mécanismes réactionnels de dissolution et de précipitation. Divers oxydes RE2O3 à basicité croissante (RE = Yb, Dy, Gd, Sm et Nd) et un CMAS de composition simplifiée du système CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) ont été choisis. Des teneurs fixes en MgO et Fe2O3 ont été ensuite ajoutées au CAS en faisant varier le rapport CaO/SiO2 entre 0,4 et 1,6. Les phases apatite et cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 ont également été synthétisées afin d’étudier leur dissolution. Il est montré que le mécanisme de dissolution des RE2O3 est indirect, les équilibres locaux établis avec cet oxyde imposant systématiquement la formation de la phase apatite. Sa cristallisation est favorisée par un rayon cationique RE3+ proche de celui de Ca2+. Lorsque l’écart est important, la nucléation de la phase cyclosilicate est rapidement observée dans le CAS avec une répartition préférentielle de ces cations RE3+ dans les sites de coordinence 6. La solubilité en RE dans le liquide silicaté augmente avec la basicité de l’oxyde RE2O3 et en présence de MgO et Fe2O3. La variation de composition du CMAS modifie la nature des phases à l’équilibre. Leurs limites de solubilité en RE sont inférieures à celles de la phase apatite, ce qui réduit d’autant leur vitesse de redissolution dans le liquide silicaté / Fine particles of sand, dust or volcanic ashes ingested by aircraft engines are well-known to damage Thermal Barrier Coatings (TBC) when they infiltrate their porous microstructure as molten silicate (CMAS). They are mainly constituted of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 in variable proportions and also contain metallic oxides. RE2Zr2O7 compositions are TBC candidate materials as they have shown efficiency to mitigate CMAS infiltration due to their reactivity with synthetic CMAS. Indeed, the dissolution reaction leads to rapid sealing of the topcoat porosity mainly due to the formation of crystalline Ca2Gd8(SiO4)6O2 apatite. However, many rare-earth silicates are likely to compete with apatite crystallization and little is known on reaction kinetics and thermodynamics involving RE2O3 and multi-component CMAS system. This work aims to determine the influence of CMAS and rare earth composition on dissolution and precipitation mechanisms. A simplified CAS was first selected with eutectic (1170°C), 65SiO2-26CaO-9Al2O3 (mol. %) composition. Dissolution of various RE2O3 with increasing basicity (RE = Yb, Dy, Gd, Sm and Nd) as well as synthetic apatite and cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 phases was then performed at 1200°C in CAS-melt. Finally, fixed MgO and Fe2O3 contents were added to CAS melt with an increasing CaO/SiO2 ratio. The results showed that RE2O3 dissolution mechanism is indirect. Apatite formation results from local equilibrium at the interface with solid RE2O3 whatever the rare earth and CMAS composition. Its crystallization is favored when Ca2+ and RE3+ ionic radii are close as they are both distributed within 9-fold coordination sites. Conversely, Ca and RE mismatch leads to rapid nucleation of cyclosilicate phase in CAS as they are preferentially distributed within a 6-fold coordination site. MgO and Fe2O3 addition in CAS as well as RE2O3 basicity tend to increase RE solubility in silicate melt. Phases in thermodynamic equilibrium strongly depend on CMAS composition but generally exhibits lower RE solubility and dissolution rate in melt than apatite