L'injection de CO2 dans des réservoirs géologiques va induire des instabilités chimiques et mécaniques. L'étude de l'évolution des instabilités repose sur des expériences de déformation d'échantillons de roches naturelles sous contrainte, en présence de fluides avec et sans CO2 dissous.<br />Les cellules triaxiales utilisées pour les expériences permettent de contrôler et de mesurer indépendamment les contraintes, la température, la composition et la pression du fluide injecté. Les déformations verticales ont été mesurées sur plusieurs mois, avec une résolution sur le taux de déformation de 10-12 s-1. En parallèle, les fluides étaient analysés afin de quantifier les interactions fluide-roche.<br />Pour les calcaires, l'écoulement de fluides avec CO2 accélère la déformation de 1,7 à 5 fois ; par contre, la déformation du grès ne s'est pas accrue. L'accélération de la déformation des calcaires est expliquée par l'acidification du fluide injecté qui augmente la solubilité et les cinétiques de réaction. Inversement, la faible déformation du grès est expliquée par la faible influence du CO2 sur le quartz. Des observations par rayons X ont montré l'importance de la composition et de la structure de la roche sur l'évolution de la porosité. Des simulations mécaniques élastiques montrent que l'hétérogénéité de la dissolution peut induire des concentrations de contrainte dans la roche.<br />L'évolution des propriétés rhéologiques de certaines roches réservoir est expliquée par des mécanismes de déformation par dissolution sous contrainte, prenant place, en parallèle, dans les pores de la roche, et au niveau des contacts entre les grains.

Geologic sequestration of carbon dioxide (CO 2) in a deep, saline aquifer is being proposed for a power-generating facility in Florida as a method to mitigate contribution to global climate change from greenhouse gas (GHG) emissions. The proposed repository is a brine-saturated, dolomitic-limestone aquifer with anhydrite inclusions contained within the Cedar Keys/Lawson formations of Central Florida. Thermodynamic modeling is used to investigate the geochemical equilibrium reactions for the minerals calcite, dolomite, and gypsum with 28 aqueous species for the purpose of determining the sensitivity of mineral precipitation and dissolution to the temperature and pressure of the aquifer and the salinity and initial pH of the brine. The use of different theories for estimating CO2 fugacity, solubility in brine, and chemical activity is demonstrated to have insignificant effects on the predicted results. Nine different combinations of thermodynamic models predict that the geochemical response to CO2 injection is calcite and dolomite dissolution and gypsum precipitation, with good agreement among the quantities estimated. In all cases, CO2 storage through solubility trapping is demonstrated to be a likely process, while storage through mineral trapping is predicted to not occur. Over the range of values examined, it is found that net mineral dissolution and precipitation is relatively sensitive to temperature and salinity, insensitive to CO2 injection pressure and initial pH, and significant changes to porosity will not occur.

Large-scale geological storage of CO₂ is likely to bring CO₂ plumes into contact with existing wellbores and faults, which can act as pathways for leakage of stored CO₂ Modeling the flux of CO₂ along a leaky pathway requires transport properties along the pathway. We provide an approach based on the analogy between the leakage pathway in wells that exhibit sustained casing pressure (SCP) and the rate-limiting part of the leakage pathway in any wellbore that CO₂ might encounter. By using field observations of SCP to estimate transport properties of a CO₂ leakage pathway, we obtain a range of CO₂ fluxes for the cases of buoyancy-driven (post-injection) and pressure-driven (during injection) leakage. The fluxes in example wells range from background levels to three orders of magnitude higher than flux at the natural CO₂ seep in Crystal Geyser, Utah. We estimate a plausible range of fault properties from field data in the Mahogany Field using a shale gouge ratio correlation. The estimated worst-case CO₂ flux is slightly above background range. The flux along fault could be attenuated to zero by permeable layers that intersect the fault. The attenuation is temporary if layers are sealed at other end. Counterintuitively, greater elevation in pressure at the base of the fault can result in less CO₂ leakage at the top of the fault, because the capillary entry pressure is exceeded for more permeable layers. Since non-negligible leakage rates are possible along wellbores, it is important to be able to diagnose whether leakage is occurring. Concurrent pressure and temperature measurements are especially valuable because they independently constrain the effective permeability of a leakage path along wellbore. We describe a simple set of coupled analytical models that enable diagnosis of above-zone monitoring data. Application to data from a monitoring well during two years of steady CO₂ injection shows that the observed pressure elevation requires a model with an extremely large leakage rate, while the temperature model shows that this rate would be large enough to raise the temperature in the monitoring zone significantly, which is not observed. The observation well is unlikely to be leaking. Extraction of brine from the aquifer offers advantage over standard storage procedure by greatly mitigating pressure elevation during CO₂ injection. A proper management of the injection process helps reduce the risk of leakage associated with wellbores and faults. We provide strategies that optimize the injection of CO₂ which involve extraction of brine in two scenarios, namely injecting dissolved CO₂ and supercritical CO₂. For surface dissolution case we are concerned with bubble point contour, while for supercritical CO₂ injection we are concerned with breakthrough of CO₂ at extractors. In a surface dissolution project, the CO₂ concentration front shape when it reaches the saturation pressure contour defines the maximum areal extent of CO₂-saturated brine and hence the aquifer utilization efficiency. We illustrate the reduction of utilization efficiency due to heterogeneity of the aquifer. We develop an optimal control strategy of the injection/extraction rates to maximize the utilization efficiency. We further propose an optimal well pattern orientation strategy. Results show that the approach nearly compensates the reduction of utilization efficiency due to heterogeneity. In a supercritical CO₂ injection that involves brine extraction, the problem of avoiding breakthrough of CO₂ at extraction wells can be addressed by optimizing flow rates at each extractor and injector to delay breakthrough as long as possible. We use the Capacitance-Resistive Model (CRM) to conduct the optimization. CRM runs rapidly and requires no prior geologic model. Fitting the model to data recorded during early stages of CO₂ injection characterizes the connectivities between injection and brine-extraction wells. The fitted model parameters are used to optimize subsequent CO₂ injection in the formation. Field illustration shows a significant improvement in CO₂ storage efficiency. / text

In the Permian Basin, strata of Leonardian age typically consist of interbedded carbonates and siliciclastics interpreted to be turbidite deposits. Happy Spraberry Field produces from a 100-foot thick carbonate section in the Lower Clear Fork Formation (Lower Leonardian) on the Eastern Shelf of the Midland Basin. Reservoir facies include oolitic- to-skeletal grainstones and packstones, rudstones and in situ Tubiphytes bindstones. Depositional environments vary from open marine reefs to shallow marine oolitic shoal mounds. Best reservoir rocks are found in the oolitic-skeletal packstones. Diagenesis occurred in several phases and includes (1) micritization, (2) stabilization of skeletal fragments, (3) recrystallization of lime mud, (4) intense and selective dissolution, (5) precipitation of four different stages of calcite cement, (6) mechanical compaction, (7) late formation of anhydrite and (8) saddle dolomite and (9) replacement by chalcedony. Oomoldic porosity is the dominant pore type in oolitic grainstones and packstones. Incomplete dissolution of some ooids left ring-shaped structures that indicate ooids were originally bi-mineralic. Bacterial sulfate reduction is suggested by the presence of (1) dissolved anhydrite, (2) saddle dolomite, (3) late-stage coarse-calcite cement and (4) small clusters of pyrite. Diagenetic overprinting on depositional porosity is clearly evident in all reservoir facies and is especially important in the less-cemented parts of the oolitic grainstones where partially-dissolved ooids were subjected to mechanical compaction resulting in "eggshell" remnants. Pore filling by late anhydrite is most extensive in zones where dissolution and compaction were intense. Finally, a porosity-permeability model was constructed to present variations in oolitic packstone- rudstone-bindstone reservoir rocks. The poroperm model could not be applied to oolitic grainstone intervals because no consistent trends in the spatial distribution of porosity and permeability were identified. Routine core analysis did not produce any reliable value of water saturation (Sw). An attempt to take advantage of wireline log data indicates that the saturation exponent (n) may be variable in this reservoir.

Different pulps were chemically (nitren) and biologically (enzyme) treated in order to improve the chemical accessibility and dissolution capacity in cold NaOH. The treatments effect on the pulp properties was accessed by studying the changes on their chemical and macromolecular structure and by analyzing the dissolution performance in cold NaOH.The nitren treatment has the effect of removing a large part of the xylan present in a dissolving pulp and is also removing mannans. Increasing the nitren concentrations will extract also cellulose and decrease its mean molar mass. These extractions are favorable for the dissolution in cold NaOH-water, being more effective with higher nitren concentrations. A maximum of 44.7% increase on the dissolution yield was achieved.The new enzymatic treatment shows a higher efficiency on promoting fibers accessibility to NaOH ions, (directly correlated with the enzymatic load), allowing a maximum increase of 150% on the dissolution yield. A slight decrease of the average molar mass was also seen. The different pulps reacted differently to the treatments, showing that the pulping pretreatments have an influence on the enzymatic efficiency. Using a mixture of enzymes and endoglucanase showed that the synergistic effect of these two enzymes is more effective on cellulose activation.Both nitren and enzymatic treatments are improving the pulp chemical accessibility mostly by modifying the structure of the primary wall and S1 wall. This promotes the swelling of these wood cell structures, allowing the access of the NaOH solvating ions into fiber regions not accessible on the original pulp. The nitren is disassembling the fiber surface with extraction of hemicelluloses and degrading the cellulosic structure.The use of this enzyme on the cellulose pulps activation towards dissolution in cold NaOH is of great importance. It presents a high potential in both technical, with further development and industrial implementation, and fundamental research fields, with further studies on mechanisms of cellulose activation.The work was performed in Cemef - Mines ParisTech, Sophia Antipolis, France, and TI / Hamburg University, Germany and financed by Sappi, Tembec, Lenzing, Viskase and Spontex and had support from EPNOE (European Polysaccharide Network of Excellence).

High performance liquid chromatography (HPLC) is one of the major techniques in separat-ion sciences. Faster separation and higher efficiency are required to meet ever-growing demands. Despite numerous studies and achievements on improving mass transfer in particulate packings discontinuity seems to be the cornerstone drawback in their development. Macroporous continuous beds or monoliths are therefore a promising alternative to the particle medium. This thesis deals with preparation of new monoliths used as carrier for HPLC. Two different approaches were developed for two polymer systems. One was based on polycondensation of epoxy resins and polyamines which were components of an oil-in-water emulsion. An epoxy resin mixture was dispersed in aqueous polyamine phase with the aid of a surfactant. The other involved a traverse of a ready-made polymer solution around its upper critical solution temperature (UCST). In other words, linear polyamides, non-covalently crosslinked polymers, dissolved in a solvent at temperature higher than their UCST followed by slow cooling to below the critical temperature to precipitate the polymers. Partly re-established hydrogen bonds resulted in the formation of crystallites that interconnected into a network structure. Factors controlling morphology and porosity of final products were investigated. The study also deals with surface modifying for chromatographic applications. Functionalization pathways attempted in the thesis were quaterization of inherent amine of the epoxy-based monoliths and grafting tentacle ion groups via glycidyl methacrylate by atom transfer radical polymerization (ATRP) for ion exchange chromatography (IEC).

<p>The monitoring and supervision of local government is usually done by central governments. However in some countries like South Africa where there three spheres of government the provincial executive is charged with the supervision of the local sphere of government. In Zimbabwe the monitoring and supervision of local government is done by the central government through the relevant Minister. This study will look at the appointment of a caretaker to act as council in terms of section 80 of the UCA. Although a similar provision exists in section 158 of the RDCA, it is section 80 that has been vigorously applied by the Minister in recent times and which has caused an outcry from urban local authorities.</p>

La sonde Cassini a révélé en 2006 l'existence de lacs et de mers dans les régions polaires de Titan, la principale lune de Saturne. Ces lacs seraient remplis de méthane et d'éthane liquides, métastables à la surface de Titan, tout comme l'est l'eau sur Terre. La forme arrondie des dépressions dans lesquelles ils résident suggère une formation des dépressions par des processus volcaniques, thermokarstiques, karstiques ou évaporitiques. Cette thèse vise donc à comprendre le mécanisme de formation et le développement des dépressions lacustres sur Titan. L'étude comparative entre Ontario Lacus, la plus grande dépression lacustre de l'hémisphère Sud, et le pan d'Etosha, une dépression karstoévaporitique de Namibie, suggère un scénario de formation basé sur la dissolution d'une couche superficielle soluble dans les liquides. Cette couche se formerait par (1) cristallisation évaporitique sous climat aride de composés organiques dissous dans les liquides, et/ou (2) accumulation en surface d'hydrocarbures solides synthétisés dans l'atmosphère. Les analogies entre d'autres dépressions lacustres sur Titan et sur Terre semblent indiquer que la dissolution et l'évaporation jouent un rôle prépondérant dans le façonnement et l'évolution de la surface de Titan. La comparaison entre les climats de Titan et de la Terre indique l'existence d'un climat globalement aride, plus humide aux hautes latitudes, compatible avec les mécanismes karstiques et évaporitiques suggérés. Des expériences en laboratoire, des cartographies de composition de la surface et des études géomorphologiques futures apporteront des contraintes supplémentaires sur le lien entre ces processus et le climat de Titan.

La richesse en Th et en U de la monazite en fait un excellent géochronomètre pour dater les roches magmatiques et métamorphiques de la croûte terrestre. Peu sensible à la diffusion du Pb dans sa structure cristalline, elle peut enregistrer des évènements géologiques de haute température sans risque de remise à zéro de son géochronomètre. Réservoir principal des actinides et des lanthanides, elle participe à de nombreuses réactions minéralogiques, faisant aussi d'elle un très bon traceur pétrogénétique. Coupler sa chimie à son isotopie permet donc d'interpréter précisément la nature des processus géologiques dont elle enregistre l'âge. L'étude de trois objets géologiques distincts a permis de montrer que la monazite est très sensible aux interactions avec les fluides. Ils vont induire sa dissolution partielle ou totale, suivie de la recristallisation de nouveaux grains. De multiples paramètres vont influencer son comportement face au fluide. Ainsi, à basse température (350°C - 450°C) dans un microgranite, un fluide riche en fluor et carbonates va favoriser la dissolution-précipitation de la monazite, alors qu'un fluide riche en éléments alcalins n'aura aucun effet sur elle. Par contre, à plus haute température (> 600°C) dans des roches métapélitiques, ce même fluide va induire sa dissolution-précipitation. En fonction de la mobilité du Pb, du Th et de l'U, le mécanisme de dissolution-précipitation peut avoir différents impacts sur le géochronomètre : ainsi, l'âge des grains recristallisés peut soit correspondre à l'âge du grain initial, soit dater l'interaction avec le fluide, soit n'avoir aucune signification géologique. Les systèmes isotopiques U-Pb et Th-Pb peuvent également être affectés par l'incorporation de Pb commun dans la monazite lors de sa cristallisation (jusqu'à plusieurs centaines de ppm), ce qui va artificiellement vieillir les âges enregistrés. L'ensemble de ces observations montre que l'âge enregistré par la monazite s'interprète au cas par cas. Dans l'avenir, l'optimisation de l'utilisation de la monazite comme géochronomètre doit passer par (1) une amélioration des techniques d'analyses (augmentation de la résolution spatiale pour résoudre des problèmes géologiques à l'échelle nanométrique, standardisation avec des monazites homogènes) et (2) un couplage de différents types d'analyses (chimie, datation, isotopes de l'oxygène). Ceci devrait permettre d'interpréter aux mieux les âges qu'elle enregistre.

L'application de la Directive Cadre sur l'Eau et l'obligation de surveillance de la qualité d'eau pour la consommation humaine et les activités récréatives ou industrielles, telles que la production d'eau potable, entraînent une forte demande pour des systèmes d'évaluation et de suivi de la qualité de l'eau. Le projet de recherche MIGR'HYCAR (http://www.migrhycar.com) a donc été mis en place pour répondre à un besoin opérationnel et à un défaut d'outils d'aide à la décision adaptés face aux déversements d'hydrocarbures en eaux continentales (rivières, lacs et estuaires) qui représente plus de 50% des déversements accidentels en France. Au cours du projet de recherche MIGR'HYCAR, un modèle mathématique de dérive de nappe d'hydrocarbures, composé d'un modèle lagrangien couplé à un modèle eulérien, a été développé dans la plate-forme hydro-informatique TELEMAC (http://www.opentelemac.org). Le modèle lagrangien décrit le mouvement de la nappe en surface en considérant celle-ci comme un ensemble de particules. Ainsi le modèle développé est capable de modéliser les principaux phénomènes agissant sur une nappe d'hydrocarbures une fois celle-ci déversée : convection, diffusion, échouage, re-largage, étalement, évaporation, dissolution et volatilisation. Bien que le phénomène de dissolution ne concerne qu'un très faible volume d'hydrocarbures, ce processus peut avoir des conséquences importantes du point de vue de la toxicité. Afin de suivre l'évolution du pétrole dissous, un modèle eulérien de suivi de traceurs a été adopté. La quantité de traceur dépend directement de la masse dissoute des particules lagrangiennes. Cette approche permet le suivi des hydrocarbures dissous dans la colonne d'eau. Des cinétiques effectuées en laboratoire ont pour but la calibration du modèle numérique. En complément de cas tests issus de la littérature et de cas réels, des résultats expérimentaux issus d'expérimentations effectuées en canal d'essai doivent permettre de vérifier et valider la qualité des simulations numériques sur des situations où les conditions ne sont que partiellement contrôlées