Le ruthénium est l'un des produits de fission les plus pénalisants pour le procédé de retraitement du combustible irradié. Son élimination en amont du procédé PUREX est envisagée. Un procédé, appelé électro-volatilisation, tirant profit de la volatilité de RuO4, a été optimisé pour cette étude. Il consiste à électrolyser en continu les solutions de ruthénium afin de générer RuO4 qui est ensuite volatilisé puis aisément piégé. Ce procédé conduit à des rendements d'élimination du ruthénium satisfaisants, sur des solutions synthétiques de RuNO(NO3)3(H2O)2 mais pas sur les solutions de dissolution de combustible. Ce travail a donc consisté à étudier la spéciation des espèces dissoutes du ruthénium en simulant la dissolution du combustible par attaque dans l'acide nitrique à chaud de diverses espèces du ruthénium (Ru(0), RuO2,xH2O, alliage polymétallique). Parallèlement à une étude cinétique de dissolution, a été menée l'étude de spéciation des espèces dissoutes grâce à la voltammétrie, la spectrométrie et la spectro-électrochimie. Cette étude a révélée la co-existence des espèces Ru(IV) et RuNO(NO2)2(H2O)3. Bien que différentes de l'espèce synthétique RuNO(NO3)3(H2O)2, leurs comportements en électro-oxydation sont analogues. Les essais d'électro-volatilisation de ces solutions de dissolution ont conduit à des résultats comparables à ceux obtenus sur les solutions synthétiques. Une complexification des solutions modèles a alors été réalisée par génération d'acide nitreux in-situ au cours de la dissolution. L'acide nitreux a montré un effet catalytique sur la dissolution du ruthénium. Sa présence conduit presque exclusivement à l'espèce RuNO(NO2)2(H2O)3. Il est donc responsable de la formation de la forte liaison  entre Ru2+ et NO+. De plus, son action très réductrice sur RuO4 s'est révélée être pénalisante lors des essais d'électro-volatilisation. Dans une moindre mesure, les cations Mn2+ et Ce3+ se sont également montrés électrophages et les données thermodynamiques laissent penser que Pu4+ et Cr3+ le sont également. L'ensemble des résultats permet d'une part de proposer un mécanisme de dissolution de l'espèce RuO2,xH2O dans l'acide nitrique et d'autre part de quantifier, grâce aux calculs des constantes apparentes d'oxydation de volatilisation, les effets néfastes de l'acide nitreux sur le procédé d'électro-volatilisation. Une explication probable quant aux faibles rendements d'électro-volatilisation du ruthénium des solutions de dissolution de combustible irradié est alors proposée.

Le but de ces travaux était d'étudier les mécanismes de gonflement et de dissolution des fibres de cellulose en faisant varier la qualité du solvant (N-methylmorpholine-N-oxide avec différentes quantités d'eau et solutions aqueuses de NaOH à 8%), les conditions de dissolution, comme la tension, et l'origine des fibres (coton, bois, fibres régénérées ou dérivées). Les mécanismes de gonflement et de dissolution ont été étudiés par des observations microscopiques à haute résolution. Une séparation sélective des fractions solubles et insolubles a été réalisée par centrifugation. La distribution de masse molaire, la cristallinité, la composition en sucre, l'allomorphie et la quantité de chaque fraction ont été analysées. A partir de ces résultats, nous avons pu mieux décrire les mécanismes de gonflement et de dissolution des fibres de cellulose et ainsi identifier les principaux paramètres gouvernant la dissolution. Nos résultats montrent que les caractéristiques structurales et moléculaires des fibres de cellulose ainsi que les paramètres de procédés doivent être mieux contrôlés afin d'améliorer la dissolution. (i) Les paramètres de procédés concernent la convection du solvant et la possibilité de mouvements des fibres dans le solvant, (ii) les paramètres structuraux concernent la suppression des parois externes, la déstructuration des parois internes et la suppression sélectives des hémicelluloses, (iii) les paramètres moléculaires concernent la thermodynamique, comme la longueur des chaînes, la cristallinité mais aussi l'amélioration de la mobilité conformationelle des chaînes.

Le fer, élément majeur de la croûte terrestre, présente une très forte réactivité grâce à son caractère rédox sensible, sa capacité à être utilisé par les organismes vivants et ses capacités de sorption d'un certain nombre d'éléments traces. L'objectif de cette étude est d'évaluer le rôle de l'activité biologique et des réactions non métaboliques dans le contrôle cinétique des transformations minéralogiques et des transferts de fer et des contaminants associés. Les cibles principales de cette étude sont les oxydes de fer ubiquistes dans les sols et les eaux. Ils se comportent comme des puits ou des sources d'éléments traces en fonction des conditions rédox du milieu. Ce travail est centré sur les zones humides, fragiles mais d'intérêt environnemental majeur. Ces dernières sont de véritables réacteurs biogéochimiques, siège d'alternances rédox susceptibles de stabiliser ou déstabiliser les oxydes de fer et où les activités bactériennes sont catalysées par la présence de quantités importantes de matière organique et de nutriments. Cette étude est divisée en deux volets (bio-oxydation et bio-réduction). Le premier volet concerne donc l'oxydation du Fe(II) en présence des bactéries et la biominéralisation. Les résultats obtenus ont montré que les bactéries retardaient l'oxydation du Fe(II) plutôt que de la catalyser par des processus passifs (réactions non métaboliques). Les observations microscopiques couplées avec des analyses chimiques ont montré la capacité des bactéries à adsorber les ions Fe2+, Fe3+ et oligomères de Fe(III), mais aussi à inhiber l'oxydation des ions Fe2+ en les bloquant à leurs surfaces, qui s'oxydent ensuite avec le temps. Cette oxydation du fer adsorbé à la surface est fortement dépendante de pH, et donc du processus d'adsorption ou de désorption si l'oxydation a lieu en solution. Les analyses minéralogiques ont montré une formation en présence des bactéries d'oxydes de fer amorphes et des oxydes de fer cristallisés dans les systèmes abiotiques. Le deuxième volet concerne l'étude in situ de la bio-réduction d'oxyhydroxydes de fer synthétiques (ferrihydrite et lépidocrocite) dopés ou non en As(V). L'étude a permis de développer une méthodologie originale de suivi qualitatif et quantitatif in situ (zone humide du bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin, Bretagne) et ex situ (colonne du sol) de la dissolution réductrice de ferrihydrite et lépidocrocite dopées ou non en arsenic. Les résultats du suivi in situ de la dissolution de la ferrihydrite et la lépidocrocite pures et dopées en arsenic ont montré des taux de dissolution proches de ceux qui ont été mesurés dans des études de laboratoire avec des réducteurs biologiques ou chimiques. Par contre, les taux de dissolution observés ex situ ont montré des valeurs plus élevées que ceux reportés dans la littérature pour des données de laboratoire et de terrain. La majeure partie des phases néoformées est composée de sulfures de fer qui sont formés tardivement sur les plaquettes dans la dissolution réductrice. La libération de l'arsenic est plus importante dans le cas de la dissolution de la lépidocrocite que dans celle de la ferrihydrite, à cause de l'indisponibilité ou de la destruction des sites à la surface de la lépidocrocite réduite, alors qu'une partie de l'arsenic se réadsorbe à la surface de la ferrihydrite réduite. Dans tous les cas, le rôle majeur de la colonisation bactérienne a été montré.

La compréhension des mécanismes de compaction des roches et des sédiments est importante dans différents domaine des géosciences en particulier pour caractériser la compaction dans les bassins sédimentaires ou le colmatage dans les failles actives. Les objectifs de cette thèse sont d'une part de séparer et de quantifier le rôle respectif de la compaction mécanique et chimique dans les sédiments carbonatés. D'autre part d'obtenir une meilleure compréhension des procédés aboutissant au fluage des roches sédimentaires carbonatées. La perte de porosité par compaction mécanique a été étudiée en réalisant des essais triaxiaux K0 sur des échantillons provenant de plateformes carbonatées. Onze échantillons cimentés par de la calcite faiblement magnésienne et cinq échantillons dolomitisés provenant du Marion Plateau au large de la côte nord-est Australienne (ODP (ocean drilling program) Leg194) ont été compactés de manière uniaxiale à des contraintes effectives allant jusqu'à 70 MPa. La cimentation à faible profondeur à laquelle ces échantillons ont été soumis a créé une structure cimentée stable ayant un fort degré de sur–consolidation et une faible compressibilité. La plupart des échantillons testés étaient tellement cimentés à 30–400 mètres que la perte de porosité à des profondeurs atteignant 4–5 km doit être principalement liée à des procédés chimiques et non à des procédés mécaniques. Pour étudier ces processus chimiques deux autres types d'expériences ont été réalisées. La dissolution sous contrainte est le principal mécanisme responsable du fluage des roches sédimentaires pendant leur enfouissement. Par conséquent la vitesse de déformation de la calcite par dissolution sous contrainte à l'échelle d'un contact a été étudiée. Les résultats obtenus permettent l'identification de l'importance respective de la dissolution sous contrainte résultant de l'application de la contrainte normale et celle de la dissolution au niveau des surfaces 'libres' résultant de l'accumulation de l'énergie élastique ou plastique. Deux mécanismes différents se produisent lors de la dissolution sous contrainte de cristaux de calcite à l'échelle du grain. Dans un premier cas, la diffusion du solide en solution se produit dans le fluide présent à l'interface rugueuse entre la calcite et le poinçon. Dans un deuxième cas, la diffusion se produit le long de fractures qui se propagent du contact vers la partie du cristal soumise à des contraintes plus faibles. Les vitesses de déformation sont plus élevées dans les expériences pour lesquelles la propagation de fractures se produit. De manière générale la vitesse de déformation n'apparait pas comme étant dépendante de la contrainte, mais plutôt de la propagation ou non de fractures. Finalement, les procédés mécaniques et chimiques actifs pendant la compaction ont été étudiés sur des agrégats de cristaux de calcite ou de sables bioclastique. Les expériences montrent que la compaction des sables carbonatés doit être modélisée en prenant en compte à la fois la compaction mécanique et chimique. Dans toutes les expériences la nature du fluide saturant, l'organisation initiale des grains et la taille des grains sont des paramètres important contrôlant la déformation finale ainsi que la vitesse de déformation à une contrainte donnée. La déformation des échantillons saturés avec des fluides non réactifs, e.g. air ou décane, est moins importante qu'avec des fluides réactifs, puisque dans ce cas la compaction est seulement mécanique. Pendant la phase de chargement, la compaction chimique se produit par dissolution sous contrainte, dont la vitesse est augmentée par la présence de petites fractures au niveau des contacts intergranulaires. Cette interprétation est confirmée par l'observation des échantillons en lame-minces. Les vitesses ultrasoniques se propageant dans les agrégats saturés avec des fluides réactifs ont été mesurées et il a pu être montré que la dissolution et le transport de matière affectant la géométrie des contacts au niveau des grains, ainsi que la fracturation des grains sont probablement les raison de cette diminution de vitesse. En conclusion, la perte de porosité dans les sédiments carbonatés est principalement due à la compaction chimique et très peu à la compaction mécanique. Les procédés chimique de la compaction sont d'une part la dissolution sous contrainte, et d'autre part la dissolution sous contrainte assistée par la propagation sous–critique de fissures. La prédominance de l'un ou l'autre de ces procédés est liée à la nature du fluide présent dans l'espace poreux ainsi qu'à la nature des grains.

Alors que de nombreux auteurs et managers remarquent l'importance des relations durables comme un potentiel de ressources pour les entreprises, peu de recherches ont été consacrées à cette question. Il semble pourtant très important de se poser la question des déterminants de la rupture des relations. Cette recherche vise donc à déterminer les facteurs de ruptures de relations de long terme entre organisations et à mieux comprendre ce phénomène. Pour ce faire, une revue de littérature a été conduite, utilisant des travaux en économie, en psychologie, en droit et en marketing. Elle a montré l'importance des composantes de l'interaction entre les individus dans les ruptures de relations de long terme entre organisations. Ces composantes ont été définies selon les normes de la relation proposées par Macneil (intégrité du rôle, solidarité, réciprocité, flexibilité et communication pour les normes relationnelles, et réalisation des promesses, réparation et pouvoir de négociation pour les normes transactionnelles). Une étude qualitative exploratoire et une étude quantitative auprès de PME françaises ont permis de montrer le rôle majeur joué par l'intégrité du chargé d'affaires dans les relations entre les banques et leur clientèle PME. Les normes relationnelles ont une incidence directe sur la décision de rupture, alors que les normes transactionnelles exercent leur effet via une variable médiatrice : l'évaluation globale de la relation. L'âge, l'histoire de la relation et le degré de contrainte du client dans la relation ont une action modératrice. Pour conclure, cette recherche montre donc l'importance de l'ensemble des composantes de l'interaction dans les ruptures de relations de long terme entre organisations. Mots clés : marketing relationnel - marketing bancaire - Macneil - normes de la relation - rupture - dissolution - relations de long terme - business-to-business -

In the Permian Basin, strata of Leonardian age typically consist of interbedded carbonates and siliciclastics interpreted to be turbidite deposits. Happy Spraberry Field produces from a 100-foot thick carbonate section in the Lower Clear Fork Formation (Lower Leonardian) on the Eastern Shelf of the Midland Basin. Reservoir facies include oolitic- to-skeletal grainstones and packstones, rudstones and in situ Tubiphytes bindstones. Depositional environments vary from open marine reefs to shallow marine oolitic shoal mounds. Best reservoir rocks are found in the oolitic-skeletal packstones. Diagenesis occurred in several phases and includes (1) micritization, (2) stabilization of skeletal fragments, (3) recrystallization of lime mud, (4) intense and selective dissolution, (5) precipitation of four different stages of calcite cement, (6) mechanical compaction, (7) late formation of anhydrite and (8) saddle dolomite and (9) replacement by chalcedony. Oomoldic porosity is the dominant pore type in oolitic grainstones and packstones. Incomplete dissolution of some ooids left ring-shaped structures that indicate ooids were originally bi-mineralic. Bacterial sulfate reduction is suggested by the presence of (1) dissolved anhydrite, (2) saddle dolomite, (3) late-stage coarse-calcite cement and (4) small clusters of pyrite. Diagenetic overprinting on depositional porosity is clearly evident in all reservoir facies and is especially important in the less-cemented parts of the oolitic grainstones where partially-dissolved ooids were subjected to mechanical compaction resulting in "eggshell" remnants. Pore filling by late anhydrite is most extensive in zones where dissolution and compaction were intense. Finally, a porosity-permeability model was constructed to present variations in oolitic packstone- rudstone-bindstone reservoir rocks. The poroperm model could not be applied to oolitic grainstone intervals because no consistent trends in the spatial distribution of porosity and permeability were identified. Routine core analysis did not produce any reliable value of water saturation (Sw). An attempt to take advantage of wireline log data indicates that the saturation exponent (n) may be variable in this reservoir.

Le but général de ce travail fut de quantifier la silice biogène (BSiO2) dans les sédiments du continuum de l'Escaut (estuaire – zone côtière), ainsi que son taux de recyclage - rétention. Le coefficient de diffusion moléculaire de la DSi a été déterminé pour différentes valeurs de température et deux salinités et une relation empirique reliant le coefficient de diffusion à la température et à la viscosité de la solution a été établie. La distribution longitudinale de la BSiO2 dans les sédiments de surface, ainsi que les profils verticaux de BSiO2 et de silice dissoute ont été déterminés durant différentes saisons en 2004 et 2005. Les flux de DSi ont été également estimés via des expériences d’incubations et par modélisation des profiles verticaux de DSi. Des expériences de dissolution des sédiments ont permis de déterminer (via modélisation) les constantes cinétiques de vitesse de la BSiO2 et une première évaluation du taux de recyclage de la BSiO2 (5 – 70%). Sur base des calculs à partir des profiles de DSi dans l’eau interstitielle, le taux de recyclage de la BSiO2 varie entre 8 et 92% dans l’estuaire, ce qui correspond à une rétention moyenne de la BSiO2 supérieure à 60%, et souligne ainsi l'efficacité du filtre estuarien par rapport à la silice. En revanche, le recyclage de BSiO2 dans la zone côtière apparaît comme très intensif, avec des valeurs souvent supérieures à 40%. Ces résultats montrent l'importance d'inclure les estuaires dans le calcul des budgets globaux de Si. / The general objective of this study was to quantify the BSiO2 in the sediments of the Scheldt continuum, together with its recycling and retention in this area. First an empirical relation linking the diffusion coefficient of DSi to temperature and salinity was determined, via diffusion experiments. The longitudinal BSiO2 distribution in surface sediments and the vertical BSiO2 and DSi profiles in sediment cores where then measured during 2 years and different seasons, together with other parameters characterizing pore waters, such as alkalinity, pH, sulphate… DSi fluxes were also estimated either directly through whole core incubations measurements or via modelling of interstitial water profiles. BSiO2 dissolution experiments allowed the evaluation of the kinetic rate constants also through modelling of the results, and gave preliminary information over the BSiO2 recycling rates (5 – 70%). The recycling rate as obtained from pore water profiles vary between 8 and 92%, with an average value of about 32%, which highlights the importance of the estuarine filter for silica. Recycling is much more intense in the coastal area, with values up to 40%, which we explain by higher salinity and higher sediment permeability. The different experiments and results also indicated that secondary mineral precipitation might be and important process affecting BSiO2 in the Scheldt sediments.

La présence d'H2S dans un gisement est un important facteur de dévalorisation économique, c'est pourquoi connaitre sa concentration et sa distribution est capital pour optimiser toutes les étapes de l'exploration à la production d'un champ. Dans les conditions de pression et température des réservoirs, l'H2S est beaucoup plus soluble que les hydrocarbures et autres gaz. Le lessivage préférentiel de l'H2S par un aquifère actif pourrait ainsi entrainer la création d'hétérogénéités compositionnelles au cours du temps. L'objectif de la thèse est d'illustrer et quantifier ce processus à l'aide de simulations numériques réalisées avec Hytec, logiciel couplé géochimie-transport diphasique développé par MINES ParisTech. Le lessivage préférentiel de l'H2S est contrôlé par : la solubilité différentielle des gaz qui modifie les quantités relatives de chacun des gaz à proximité de l'aquifère ; le transport aqueux qui exporte les gaz dissous et améliore ainsi la dissolution des gaz sur le long terme ; le transport gazeux qui renouvelle les gaz dissous à l'interface et étend le lessivage du gaz à toute la structure ; les caractéristiques d'un réservoir (type d'aquifère, hétérogénéité des perméabilités).

<p>The monitoring and supervision of local government is usually done by central governments. However in some countries like South Africa where there three spheres of government the provincial executive is charged with the supervision of the local sphere of government. In Zimbabwe the monitoring and supervision of local government is done by the central government through the relevant Minister. This study will look at the appointment of a caretaker to act as council in terms of section 80 of the UCA. Although a similar provision exists in section 158 of the RDCA, it is section 80 that has been vigorously applied by the Minister in recent times and which has caused an outcry from urban local authorities.</p>

Apatites are a diverse class of phosphate minerals that are important in a great variety of natural and industrial processes. They are, for example, used as raw material in fertiliser production and in the remediation of metal-contaminated soils. Hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH, (HAP) and fluorapatite Ca5(PO4)3F, (FAP) are similar to the biological apatite that is the main constituent of mammalian bone and teeth, and they are therefore promising materials for artificial bone and tooth implants. This thesis is a summary of four papers with focus on dissolution and surface complexation reactions of HAP and FAP in the absence and presence of both organic ligands and the natural and commonly occurring iron oxide goethite (α-FeOOH). The dissolution and surface complexation of HAP and FAP was investigated with a combination of different techniques. Potentiometric acid/base titrations and batch experiments were combined with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared (ATR-FTIR) Spectroscopy to generate dissolution and surface complexation models for both apatites. The results from these studies showed that both apatites form surface layers that are different from their bulk compositions when equilibrated in aqueous solutions. The modeling efforts predicted speciation of these surfaces as well as the concentration of the dissolution products in the solution. The interaction between organic ligands and the apatite surfaces was also investigated and the results from this study show that the organic ligands form outer-sphere complexes on the apatite surfaces over a large pH interval, and that this adsorption enhances the dissolution of apatites. The presence of goethite also enhances the dissolution of FAP as it acts as a sink for the phosphate released from FAP. Phase transformation in this system was detected using ATR-FTIR as the phosphate adsorbed to the goethite surface precipitates as FePO4 (s) after approximately 15 days of reaction time. This changes the speciation, and possibly also the bioavailability of phosphate in this two-mineral system.