L'étude des états moléculaires à énergie élevée est à la frontière entre divers domaines des sciences qui relèvent de la physique/chimie (mécanique quantique, calcul ab initio des structures électroniques, spectroscopie à haute résolution, physique atmosphérique) et de la dynamique des systèmes complexes. Pour bien interpréter les données expérimentales il y a un fort besoin de modèles théoriques utilisant les algorithmes mathématiques efficaces qui peuvent décrire des spectra avec une haute précision. Le projet de ce travail en co-tutelle est axé vers le développement de modèles et des outils théoriques qui soient adaptés à une description des états du mouvement nucléaire de molécules très excitées. L’objectif est d’accompagner les analyses des spectres et de permettre une modélisation suffisamment précise des mesures expérimentales. Le développement des algorithmes mathématiques et outils informatiques, leurs optimisations, programmations et applications pour des problèmes atmosphérique et environnementales représente le sujet central de la thèse, qui doit s’appuyer sur les compétences du candidat en mathématique appliquée / programmations scientifique et en spectroscopie moléculaire. Des méthodes mathématiques sont considérées dans le contexte des tâches physiques suivantes: 1) Construction et ajustement des modèles d'Hamiltonians effectifs pour décrire un grand nombre des transitions ro-vibrationnelles de protoxyde d'azote (N2O). 2) Construction de modèles analytiques de surface d'énergie potentielle (SEP) d'ozone (O3) à partir de calculs ab initio et ajustements aux données expérimentales vibrationnels. 3) Amélioration d'algorithme des transformations contactes (TC) pour calculer spectra des molécules poly-atomiques avec signifiant nombre des atomes. / The studies of highly excited molecular states are located on the frontier between different scientific domains involving physics / chemistry (quantum mechanics, ab initio electronic structure calculations, high-resolution spectroscopy, atmospheric physics) and dynamics of the very complex molecular systems. For good interpreting of this kind of data it is necessary to have theoretical models which are based on optimized algorithms permitting to predict the experimental data with acceptable precision. The subject of this work is focused in the field of development of theoretical models and algorithms which are adapted to the description of states of the nuclear movements of molecules in highly excited states. Our main goal is to provide efficient computational means to perform spectral analyses and to model the spectroscopic experimental measurements with good accuracy. This task includes developing and enhancing mathematical algorithms, creating and optimization of the necessary field-specific software for applications to the environmental and atmospheric problems. The tasks are in the following competences of the candidate: applied mathematics, scientific programming and molecular spectroscopy.Mathematical methods are considered in the context of the following physical tasks: 1) Construction and fitting of the models of effective Hamiltonians for description of high number of ro-vibrational transitions of nitrous oxide (N2O). 2) Construction of analytical models of the potential energy surface of ozone (O3) using ab initio calculations and fittings to experimental vibrational data. 3) Improvement of the algorithm of contact transformations (CT) aimed at the calculation of ro-vibrational spectra of polyatomic molecules with significant number of atoms.

La banque de données IMIS (Integrated Management Information System) de l’agence américaine OSHA (Occupational Safety and Health Administration) contient l’ensemble des mesures de l’exposition effectuées par les inspecteurs d’OSHA chargés de vérifier la conformité aux valeurs limites d’exposition. Les résultats analytiques correspondant aux prélèvements effectués par les inspecteurs sont également disponibles dans la banque CEHD (Chemical Exposure Health Data). Ces deux banques représentent une source d’information potentielle majeure sur les conditions d’exposition aux substances chimiques en Amérique du Nord. Cependant, leur représentativité par rapport à la distribution réelle des niveaux d’exposition retrouvés dans les milieux de travail est largement inconnue. L’objectif de cette thèse est d’établir dans quelle mesure les données de contamination de l'air recueillies par l’agence fédérale américaine OSHA peuvent être utilisées pour l’estimation des expositions professionnelles en Amérique du Nord. Les analyses ont porté sur 511 047 et 588 818 mesures d’exposition contenues dans les banques IMIS et CEHD respectivement, pour la période 1979-2011. Premièrement, des modèles additifs généralisés ont été utilisés pour étudier l’association entre les variables reflétant les caractéristiques des établissements visités et des inspections et les niveaux d’exposition pour 77 agents chimiques (90% du contenu d’IMIS). Dans un second temps, une approche de régression de Poisson modifiée a été utilisée pour étudier les facteurs déterminants l’enregistrement ou non des échantillons de CEHD dans la banque IMIS en jumelant les deux banques pour 78 agents chimiques. Finalement, des modèles CART (Classification And Regression Tree) ont été développés permettant de prédire, parmi les résultats non détectés de la banque IMIS, lesquels correspondent à des mesures courte durée ou des moyennes pondérées sur 8 heures (VEMP-8h) en se basant sur les variables communes aux banques IMIS et CEHD. Dans la première analyse, les modèles statistiques ont montré que les niveaux d’exposition étaient plus susceptibles de dépasser la TLV (threshold limit value) pour les mesures effectuées sous un régime OSHA fédéral par rapport au régime OSHA d’État (rapport de cote (RC) de 1,22 à travers les agents). La probabilité de dépasser la TLV augmentait avec le nombre total des amendes reçues par un établissement, indépendamment de la nature des infractions (RC de 1,54 à travers les agents entre les catégories « élevée » et « aucune »). Elle était également plus élevée pour les visites de suivi que pour les visites planifiées (RC de 1,61). Dans la deuxième analyse, la comparaison des banques IMIS et CEHD a montré un taux d’enregistrement global de 38% des données CEHD dans IMIS. Les résultats non détectés (particulièrement ceux mesurés sur un panel d’agents – p. ex. panel de métaux) étaient moins susceptibles d’être enregistrés dans IMIS (risque relatif ~0,6). Finalement, les modèles CART ont prédit plus précisément le type de prélèvement (courte durée, VEMP-8h) pour les résultats non détectés dans IMIS que des méthodes simples d’attribution (p. ex. attribution du type le plus fréquent parmi les résultats détectés) pour les agents les plus pertinents (c.-à-d. ceux ayant une proportion substantielle de mesures ND, courte durée et VEMP-8h). Nos résultats ont montré la présence de plusieurs mécanismes de sélection dans le processus conduisant à l’enregistrement d’une mesure d’exposition dans IMIS, ce qui suggère l’existence de différences systématiques entre les niveaux rapportés dans les banques OSHA et les niveaux moyens d’exposition dans la population de travailleurs. La prise en compte des informations contextuelles aux mesures et l’emploi de méthodes prédictives peuvent aider à pallier partiellement ces biais et ainsi raffiner les portraits d’exposition établis à partir des données d’OSHA. / The Integrated Management Information System (IMIS) contains exposure measurements taken by the U.S. Occupational Safety and Health Administration (OSHA) inspectors to verify compliance with permissible exposure limits. Supplementary data containing analytical results of the field samples are available in the Chemical Exposure Health Database (CEHD). These databanks represent a major potential source of information on exposure conditions in North American workplaces. However, the degree to which they represent the actual distribution of the exposure levels found in the workplace is largely unknown.The objective of this thesis is to examine the extent to which exposure data collected by OSHA can be used for estimating occupational exposure in North America. Analyses focused on 511 047 and 588 818 exposure measurements in IMIS and CEHD respectively, for the period 1979-2011. First, generalized additive models were used to explore associations between exposure levels in IMIS and ancillary variables reflecting characteristics of establishments and inspections for 77 chemical agents (90% of IMIS content). Second, modified Poisson regression was used to identify determinants of recording or not of CEHD samples in IMIS by linking both databanks for 78 agents. Finally, Classification And Regression Tree (CART) models were applied to predict which non-detected (ND) results stored in IMIS are 8-hour time-weighted average (TWA) or short-term samples, based on common variables available in IMIS and CEHD databanks. In the first analysis, statistical modelling showed that measurements collected under federal OSHA plans were more likely to have a sample result exceed the TLV compared to measurements collected under state OSHA plans (odds ratio (OR) of 1,22 across agents). An increase in the total amount of penalty assessed to a company was associated with higher odds of having a sample result exceed the TLV (OR of 1,54 across agents for « high » vs. « none »). Follow-up inspections were more likely to have a sample result exceed the TLV compared to planned inspections (OR of 1,61 across agents). In the second analysis, linkage between CEHD and IMIS showed a 38% overall proportion of CEHD samples recorded into IMIS. Non-detects (especially ND records corresponding to analytical panels – e.g. panel of metals) were less likely to be recorded in IMIS (relative risk ~0,6). Finally, CART models predicted more accurately which IMIS ND results were TWA or short-term samples compared to simple methods of assignment (e.g. assignment of the most frequent category from detected values) for the most relevant agents (i.e. with high proportions of ND, short-term, and TWA results). Our findings showed the presence of several selection mechanisms in the process leading up to the recording of a sample in IMIS, which suggest systematic differences exist between OSHA measurements and actual occupational exposures in the general U.S. working population. These biases can be partially controlled by using ancillary information on exposure measurements together with predictive methods, thus helping to draw more accurate portraits of exposure levels from OSHA data.

La representació conceptual en terminologia: l'atribució temàtica en els bancs de dades terminològiques, tesi doctoral defensada el desembre de 2005 a l'Institut Universitari de Lingüística Aplicada de la Universitat Pompeu Fabra, revisa la noció d'àrea temàtica i d'adscripció temàtica dels termes a través de la seva representació en els BDT; demostra, amb un treball empíric, les insuficiències d'aquesta representació, tant des del punt de vista de l'adequació als principis teòrics de la terminologia, com des del punt de vista de l'eficiència dels bancs per respondre a les consultes que reben; proporciona una explicació del funcionament de la variació conceptual de les unitats considerades homònimes en els BDT, i elabora una primera proposta de representació alternativa que dóna resposta a algunes de les insuficiències detectades. / La representació conceptual en terminologia: l'atribució temàtica en els bancs de dades terminològiques, tesis doctoral defendida en diciembre de 2005 en el Institut Universitari de Lingüística Aplicada de la Universitat Pompeu Fabra, revisa la noción de área temática y de adscripción temática de los términos a través de su representación en los BDT; demuestra, con un trabajo empírico, las insuficiencias de esta representación, tanto desde el punto de vista de la adecuación a los principios teóricos de la terminología, como desde el punto de vista de la eficiencia de los bancos para responder a las consultas que reciben; proporciona una explicación del funcionamiento de la variación conceptual de las unidades consideradas homónimas en los BDT, y elabora una primera propuesta de representación alternativa que da respuesta a algunas de las insuficiencias detectadas. / Conceptual representation in terminology - the attribution of subject field to specialized terms in terminological databanks is a Ph.D. read in December 2005 at the Institut Universitari de Lingüística Aplicada, Universitat Pompeu Fabra. This dissertation revisits the notion of subject field and the principles and criteria of thematic attribution of the concepts stored in TDB. The empirical work carried out in this dissertation has shown up the weaknesses of such issue, both from the standpoint of complying with the theoretical principles of terminology as well as that of the efficacy of databanks to answer the queries received. Furthermore, an explanation of conceptual variation of units considered homonymous in BDT is provided. Finally, a draft offering an alternative representation is put forward to rectify this situation.