Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T01:37:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As variáveis envolvidas na preparação do catalisador e na reação de decomposição catalítica do metano influem tanto na atividade catalítica, quanto na formação dos nanotubos de carbono. As variáveis na preparação do catalisador, que foram investigadas no presente trabalho foram o método de preparação, o teor de metal no catalisador, o metal e o suporte utilizados. As variáveis reacionais investigadas foram a temperatura de ativação (redução do catalisador, antes da reação), a temperatura de reação e a concentração de metano. Os métodos de preparação dos catalisadores foram: impregnação úmida, sol-gel e precipitação de esferas. Foram preparados catalisadores de Ni e Co suportados em sílica preparados por impregnação úmida; Ni suportado em SiO2 preparado via sol-gel e Ni e Co suportados em Al2O3 pelo método de precipitação de esferas. Os catalisadores foram preparados com teores de metal de 1% e 5%. Em geral, reações catalíticas utilizando concentrações menos elevadas de metano e catalisadores com 1% de metal proporcionaram a formação de nanotubos de carbono de parede simples, SWNTs, e concentrações mais elevadas de metano favoreceram a formação dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas, MWNTs. Temperaturas de reação mais baixa favoreceram mais a formação de MWNTs, enquanto temperaturas reacionais mais altas favoreceram mais a formação de SWNTs. Em geral, temperaturas mais baixas de reação levavam a maior rendimento de formação de nanotubos de carbono, para concentração de metano baixa. Com aumento da temperatura de reação, há decréscimo da atividade catalítica e menor rendimento de nanotubos de carbono, até que em temperaturas muito elevadas, o catalisador perde a atividade, possivelmente, devido ao aumento do tamanho das partículas metálicas. Os catalisadores preparados pelo método sol-gel apresentaram maior atividade e estabilidade catalíticas do que os catalisadores preparados pelos outros métodos de preparação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemática. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T03:52:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 196292.pdf: 2299240 bytes, checksum: 057769ba1834ff5f2a46a7ea4655da01 (MD5) / A decomposição de Spartina alterniflora Loisel. foi estudada em uma marisma da enseada de Ratones, Ilha de Santa Catarina, SC. A metodologia dos sacos de decomposição foi utilizada. Determinou-se as variações de massa e teor de cinzas do material em decomposição ao longo do tempo. O modelo exponencial simples linearizado foi ajustado aos dados da perda de massa, com relação ao peso seco sem cinzas, ao longo do tempo. Desta maneira, a constante de decaimento do material foi determinada (91.10-4 dias-1) e a meia-vida, calculada (76 dias). A variação do teor de nitrogênio do material em decomposição ao longo do tempo foi determinada. Os resultados apresentam o perfil de uma diminuição inicial rápida, seguida de um aumento gradativo. Este aumento é atribuído à incorporação de nitrogênio dissolvido e à fixação de nitrogênio, pela comunidade microbiana colonizadora. Foram identificados: álcoois, ácidos graxos, ácidos graxos hidroxilados e esteróis. Foi identificado ainda, um fenol de cinamila. Contudo, somente parte dos lipídios identificados foi quantificada. Foram quantificados: ácidos 14:0, 15:0, 16:0, 17:0, 18:0, 20:0 e metóxi cinâmico e, álcool-C32. Atribuiu-se a presença destes lipídios à S. alterniflora. A geração de dados sobre a marisma estudada é importante por contribuir com a compreensão das similaridades globais desses ecossistemas, bem como suas especificidades locais.

[pt] Neste trabalho é feito um estudo teórico das três estratégias de coordenação que são usadas nos algoritmos de decomposição em programação matemática: Preços, quotas e mista. São apresentadas as respectivas condições de coordenabilidade com uma discussão sobre o problema da descentralização das decisões no caso de programas lineares. O objetivo é mostrar que a coordenação mista é a alternativa mais viável para se obter a descentralização das decisões quando os subproblemas são lineares. / [en] This work presents a theoretical discussion about the three coordination mechanisms used on decomposition algorithms in mathematical programming: price-directive, resource-directive and mixed mechanisms. The coordenability conditions are developed around the decentralization of the decisions problem in linear programs. The goal is to suggest the mixed mechanism as the best way to get the decentralization whem the subproblems are linear programs.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:19:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297389.pdf: 3951151 bytes, checksum: 91bcdc565b9c968bb1270077c7e8f491 (MD5) / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de catalisadores compostos por uma fase ativa contendo Ni suportado em espinélio gAl2O4 preparado por dois métodos: o sol-gel, já descrito na literatura, e de complexação metal-quitosana, desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa # LABOCATH. Em ambos os métodos a fase ativa foi adicionada através do método de impregnação úmida. Em alguns dos catalisadores foi adicionado a platina (Pt) como promotor. Os catalisadores obtidos foram empregados na reação de decomposição do CH4 para produção de H2 e de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs. Os suportes (MgAl2O4) e catalisadores (Ni/MgAl2O4 e Pt-Ni/MgAl2O4) foram caracterizados morfologicamente, e o comportamento dos catalisadores foi avaliado em diferentes condições operacionais, tais como razão molar (N2:CH4), temperatura reacional, tempo e temperatura de redução. Os materiais carbonáceos formados após os testes catalíticos também foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (ATG), Espectroscopia Raman e Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e de Transmissão (MET). Os dois métodos de preparação do suporte apresentaram a formação do espinélio MgAl2O4, sendo que no suporte preparado pelo método de complexação metal-quitosana, esta fase foi obtida a uma temperatura de calcinação menor (500 °C) que a obtida pelo método sol-gel (700 °C). Os suportes preparados pelos dois métodos apresentaram características morfológicas semelhantes. Os resultados indicaram que todos os catalisadores utilizados, foram ativos na reação de decomposição do CH4 para a produção de H2; que o comportamento catalítico é dependente da condição operacional empregada; que o catalisador de 20%Ni/MgAl2O4E#700 apresentou maior estabilidade nesta reação; que os catalisadores de Ni apresentaram maior média de atividade e de tempo de reação que os catalisadores contendo Pt, porém os catalisadores com Pt apresentaram NTCs de melhor qualidade. Pode-se destacar que todos os catalisadores testados mostraram-se eficientes para a produção de H2 quando comparados aos resultados observados na revisão bibliográfica realizada. Paralelamente estes catalisadores promoveram a formação de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs, e com alto grau de grafitização. Observou-se que a qualidade dos NTCs está intimamente ligada ao menor tempo de atividade do catalisador, uma vez que materiais com uma estrutura mais organizada bloqueiam mais rapidamente os sítios ativos e danificam a estrutura granular do catalisador, o que resulta em uma desativação mais rápida. / This work describes the synthesis and characterization of catalysts comprised of a Ni active phase supported on MgAl2O4 spinel prepared by two methods: the sol-gel, already described in the literature, and the metal chitosan complex, developed by our research group # LABOCATH. Both methods had the active phase added by humid impregnation. Some of the catalysts had Pt added as a promoter. The obtained catalysts were used in the methane decomposition reaction in order to produce H2 and carbonaceous material with high value added as the CNTs. The supports (MgAl2O4) and the catalysts (Ni/MgAl2O4 and Pt-Ni/MgAl2O4) were morphologic characterized and the catalysts behavior evaluated as a function of different operational conditions, such as molar ratio (N2:CH4), reaction temperature, reduction time and temperature. The obtained carbonaceous materials after the catalytic tests were also characterized by Termogravimetric Analysis (TGA), Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electronic Microscopies (SEM and TEM). The spinel MgAl2O4 was obtained by both preparation methods, however the support prepared by metal chitosan complex was reached at a lower calcination temperature (500 °C) than the one by sol-gel method (700 °C). All supports presented similar morphologic characteristics. The results showed that all catalysts were active at methane decomposition reaction to produce H2; the catalytic behavior was dependent on the operational condition; the catalyst 20%Ni/MgAl2O4E#700 showed the highest stability in this reaction; the Ni catalysts presented the higher average activity and reaction time than the Pt catalysts, however the Pt catalysts produced better quality CNTs. All tested catalysts showed to be efficient to produce H2 when compared to the results observed in the literature review. At the same time, these catalysts promoted the formation of CNTs with high graphitization grade. It was observed that the quality of CNTs is closely linked to the lower activity time of the catalyst, since materials with a more organized structure block more quickly the active site and damage the granular structure of the catalyst, leading to a faster deactivation.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T03:37:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 245051.pdf: 2831513 bytes, checksum: abeb06fc26c14d672843f99077a7a44f (MD5) / Este trabalho descreve a síntese de catalisadores compostos por uma fase ativa contendo Ni e Co em diferentes suportes (Nb2O5, Al2O3, ZnO, SiO2) com o intuito de obter materiais com elevado volume de poros, grande área superficial específica e satisfatória dispersão metálica para serem empregados na reação de decomposição do metano. Foram utilizados os métodos de síntese por impregnação úmida e por precipitação de esferas, sendo este último desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa # LABOCATH. Os catalisadores de Ni e Co/Al2O3, Ni e Co/SiO2, Ni/ZnO e Ni/Nb2O5 foram caracterizados morfologicamente e conduzidos aos testes em diferentes condições operacionais, tais como fluxo dos gases, massas dos catalisadores, razões molares dos substratos e temperaturas reacionais e de calcinação. Os resultados dos testes catalíticos apresentaram, em sua maioria, valores de conversão do CH4 satisfatórios. Os catalisadores de 3,8%-Ni/Al2O3 obtido pelo método de precipitação de esferas, calcinado a 550ºC, utilizado na temperatura reacional de 800ºC (LABOCATH), e o de 10%-Ni/Al2O3 obtido pelo método de impregnação úmida, calcinado a 700ºC utilizado na temperatura reacional de 600ºC, apresentaram durante todo o processo reacional as maiores atividades catalíticas, mesmo com a perda da atividade do segundo após 180min de reação. Indicando que os dois métodos utilizados neste trabalho foram efetivos para o processo de decomposição do CH4. Em geral os catalisadores estudados apresentaram grande potencial para geração de H2 livre de CO e CO2 tornando o processo economicamente atrativo, particularmente para sua aplicação em células combustíveis. This work describes the synthesis of metallic catalysts composed basically by Ni and Co, supported at (Nb2O5, Al2O3, ZnO, SiO2) in order to obtain compounds with high pore volume and active surface area and a good metallic dispersion. These catalysts will be further used in the methane decomposition reaction. The chosen synthesis methods were the wet impregnation and the spheres precipitation; being the last a method developed by our research group # LABOCATH. The Ni and Co/Al2O3, Ni and Co/SiO2 catalysts were morphologic characterized and conducted to tests at different operational conditions, as gases flow, catalysts loading, substrate molar rate and temperatures of the calcination and of the reaction. The catalytic tests showed good methane conversions. The 3,8%-Ni/Al2O3 catalysts obtained through sphere precipitation, calcined at 550ºC and used at a reactional temperature of 800ºC and the 10%-Ni/Al2O3, obtained through wet impregnation, calcined at 700ºC and used at a reactional temperature of 600ºC, they exhibited the highest catalytic activity even with the activity deploy of the second one after 180min. The obtained data indicates that both synthetic methods were effective for the catalysts employed at methane decomposition process. The studied catalysts revealed a huge potential in H2 generation free from CO and CO2, turning the process economically attractive, particularly in fuel cell applications.

[pt] O problema de decomposição de contrações em espaços de Hilbert é motivado pelo problema do subespaço invariante, o qual é um famoso problema em aberto em Teoria de Operadores. Se T (pertence) B [H] é uma contração, define- se o operador A como o limite forte da seqüência { T* n Tn (pertence) B [H]; n > ou = 1}. Este operador caracteriza as isometrias, uma vez que T é uma isometria se e somente se A = I. A decomposição de Von Neumann-Wold para isometrias estabelece que toda isometria é a soma direta ortogonal de um Shift unilateral com um operador unitário. O presente trabalho estende a decomposição de Von Neumann-Wold para contrações tais que o operador A é uma projeção ortogonal arbitrária. Através desta decomposição, conclui-se que se uma contração não possui subespaço invariante próprio, então T (pertence) C00 U C01 U C10. uma análise abrangente do efeito dessa nova decomposição é desenvolvida, interceptando a classe de contrações em questão com as classes dos operadores compactos, normais, quasinormais, subnormais, hiponormais e normalóides. Como se conclui que o operador A é uma projeção ortogonal apenas até a classe das contrações quasinormais, também é analisado o quanto o operador A referente a uma contração subnormal não-quasinormal pode se afastar de uma projeção ortogonal. Além disso, estabelece-se para contrações hipornormais o subespaço onde A é uma projeção ortogonal. / [en] Decomposition of Hilbert-space contractions is motivated the invariant subspace problem, which is a famous open problem in Operator Theory. If T (pertenc) B [H] is a contraction, {T*n Tn (pertenc) B [H]; n > = 1} converger strongly. Let the operator A be its (strongly) limit. T is a isometry if and only if A = I. The von Neumann-Wold decomposition for isometries says that a isometry is the direct orthogonal sum of a unilateral shift and a unitary operator. The present work extends the von Neumann-Wold decomposition to a contrataction for wich A is an orthogonal projection. According to such a decomposition it is established that a contractin with no nontrivial invariant subspace is such that T (pertenc) C00 U C01 U C10. it follows a detailed investigation n the impact of such a new decomposition on several classes of operators; viz. compact, normal, quasinormal, subnormal, hyponormal and normaloid. It is verified that the operator A is an orthogonal projection up to the class of all quasinormal contraction T, but not for every subnormal contraction. Thus it is investigated how the operator A, for a susbnormal contraction T, can distanciate from an orthogonal projection, for hyponormal contraction T, is exhibited as well

O método da análise de flutuações destendenciadas (Detrended Fluctuation Analysis - DFA), proposto por Peng et al. (1994), é um exemplo de metodologia recente, sendo utilizada em um crescente número de aplicações, para identificar longa dependência em séries temporais. Como não existe uma regra específica para a escolha dos números de regressores no método de DFA, apresentamos aqui uma escolha ótima assintótica. Para um ruído Gaussiano fracionário, provamos que o estimador bHDFA tem distribuição Gaussiana exata e assintótica. O parâmetro mais importante para ser estimado em dados com caudas pesadas é a sua taxa de decaimento α que determina a probabilidade de ocorrência dos valores extremos da distribuição subjacente. Propomos, neste trabalho, um novo estimador para o parâmetro α, baseado na função característica empírica e no procedimento de encolhimento de wavelets. Estamos interessados em analisar a longa dependência em sequência de DNA utilizando a metodologia de mudança de regimes, proposta por Liu (2000). Nesta metodologia, se a duração dos regimes de uma série temporal tem uma distribuição de caudas pesadas com parâmetro α ∈ (1, 2), então a série temporal apresenta a característica de longa dependência. Além disso, aplicando-se qualquer transformação linear que preserva a propriedade de variância finita na série temporal, igualmente preservará a propriedade de longa dependência. Por fim, estudamos as distribuições de distâncias das regiões codantes e não codantes em sequências de DNA. Concluímos que todas as técnicas apresentadas neste trabalho, para analisar longa dependência em série temporais, envolvendo conceitos de análise de flutuações destendenciadas, distribuições com caudas pesadas e encolhimento de wavelets, mostram a existência de longa dependência em todas sequências de DNA aqui estudadas. / The method of detrended fluctuation analysis (DFA), proposed by Peng et al. (1994), is useful in revealing the extent of long-range dependence in time series. Since there is not a specific rule for the choice of the numbers of regressors in DFA method, we present here an asymptotic optimal choice. For a fractional Gaussian noise, we prove the exact and the asymptotic Gaussian distributions for the bHDFA estimator. The most important parameter to estimate in a heavy-tailed data is the tail rate of decay α which determines the probability of occurrence of extreme values of the underlying distribution. Here we propose a novel estimator for α based on the empirical characteristic function and on the principal of wavelet shrinkage. Here we are interested in analyzing the long-range dependence in several DNA sequences, under the heavy-tail regime switching mechanism, proposed by Liu (2000). In this mechanism, if the duration of the regimes of a given time series has a heavy tail distribution with index parameter α ∈ (1, 2), then there is long-range dependence in this time series, and any functional transformation of the original time series preserving the property of finite variance, also preserves the property of long-range dependence. We also study the length distribution of coding and noncoding regions in DNA sequences. We conclude that all techniques presented in this paper to analyze longrange dependence in time series, involving concepts of detrended fluctuation analysis, heavy tail distributions and wavelet shrinkage, show the existence of long-range dependence in all DNA sequences studied here.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338956.pdf: 3956709 bytes, checksum: 7a1c623b0e454dad5d8a163b484d35b9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho teve como objetivo a obtenção de dois sistemas de nanopartículas poliméricas, poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliuretano - poli(metacrilato de metila) (PU-PMMA) pela polimerização em miniemulsão. As polimerizações para formação do látex de PMMA foram conduzidas com aquecimento micro-ondas (MO), bem como foi necessário um estudo paralelo da decomposição do iniciador 2,2'-azo-bisisobutironitrila (AIBN) em n-butanol para elucidar sua influência na polimerização quando submetido ao aquecimento MO. Os resultados obtidos revelaram que o aquecimento MO proporcionou um grande aumento na taxa de decomposição do AIBN (kdMO), em torno de 20 a 46 vezes (a depender da temperatura, se 60, 70 ou 80 °C), comparado com o aquecimento convencional (CONV). As reações de polimerização em miniemulsão para obtenção de nanopartículas de PMMA sob aquecimento MO foram realizadas à temperatura constante de 70°C, utilizando lecitina de soja e crodamol GTCC (TCM ? triglicerídeo de cadeia média), sendo comparados o uso de iniciadores como persulfato de potássio (KPS) e AIBN. O efeito do aquecimento por MO na formação de nanocápsulas de PMMA foi avaliado pela cinética de reação, evolução e distribuição do tamanho de partículas, potencial zeta do látex final, massa molar do polímero e morfologias das nanopartículas. O efeito das MO sobre o aumento da taxa de reação, foi mais acentuado para as reações com menores concentrações do iniciador, alcançando o dobro da conversão final (em comparação a obtida nas reações sob aquecimento CONV (de 45 para 85 com [KPS]=0,064 M e de 33 para 67% com [AIBN]=0,064 M). Enquanto na massa molar, este efeito foi mais acentuado para as reações com maiores concentrações de iniciador. Ao comparar os iniciadores utilizados, as reações com AIBN mostraram-se mais lentas para ambos os modos de aquecimento, devido à recombinação dos radicais dentro das gotas submicrométricas. No entanto, as reações com KPS indicam mecanismos indesejáveis de nucleação, além da nucleação das gotas. Os efeitos observados pela ação das MO foram atribuídos aos ditos efeitos térmicos, devido à alta potência aplicada no início da reação (1200 W) associada às propriedades dielétricas dos componentes dos sistemas utilizados, especialmente, o n-butanol e a água. Já o sistema para formação de látex do tipo blendas PU-PMMA com aquecimento convencional foi composto por uma fase orgânica contendo MMA, isoforona diisocianato (IPDI), policaprolactona (PCL), crodamol (TCM - triglicerídeo de cadeia média) e lecitina, enquanto na fase aquosa,água e KPS. Foram avaliadas a influência da fração de fase dispersa e concentrações de TCM e KPS, sendo mantida razão molar de NCO/OH em 1,6. A presença do componente PU junto ao PMMA elevou o diâmetro das partículas (de 93 para 130 nm, em média), aumentou o módulo do potencial zeta (de 25 para 45 mV, em média) e elevou os valores de massa molar média numérica (Mn), quando comparado ao látex de PMMA puro. Entre as várias composições de blendas estudadas, a massa molar foi influenciada pela variação da concentração KPS, em que a sua redução elevou os valores de Mw para o componente PMMA da blenda. Os resultados da análise térmica por DSC e os espectros de infravermelho obtidos por FTIR confirmam a ausência de isocianato residual e boa compatibilidade entre o PMMA e PU.<br> / Abstract : This study involved obtaining two systems of polymeric nanoparticles, poly(methyl methacrylate) (PMMA), and polyurethane-poly(methyl methacrylate) (PMMA-PU) by miniemulsion polymerization. The system for the formation of PMMA latex was subjected to microwave heating (MO), as well as a parallel study about MO assisted initiator - 2,2'-azo-bisisobutyronitrile (AIBN) - decomposition reactions was necessary, in order to better assess the microwave effects on the polymerization kinetics. Results showed that MO heating provided a great increase the decomposition rate of AIBN (kdMO), of about 20 to 46 times higher (depending on the temperature, 60, 70 or 80 ° C), compared with the heating conventional (CONV). Polymerization reactions of methyl methacrylate miniemulsion (MMA) were carried out at constant temperature (70 °C), using soybean lecithin and crodamol GTCC (TCM - Medium-Chain Triglycerides), comparing the use of initiators such as potassium persulfate (KPS) or AIBN. The effect of microwave heating on PMMA nanocapsules formation was evaluated through the kinetics of reaction, evolution and distribution of particle size, zeta potential, molar mass of the final latex and morphology of the nanoparticles. The effect of microwave on increasing the reaction rate was more pronounced for the reactions at lower initiator concentrations (KPS or AIBN), achieving twice the final conversion, in comparison obtained in reactions under heating CONV (from 45 to 85 with [KPS] = 0.064 M and from 33 to 67% with [AIBN] = 0.064 M). While the molecular weight, this effect was more prominent for reactions with higher initiator concentrations. When comparing the initiators used, the reactions with AIBN showed to be slower for both modes of reaction heat due to recombination of radicals in the submicron drops. However, the reactions with KPS indicated secondary nucleation mechanisms besides the nucleation of droplets. The observed effects by the action of microwaves have been assigned to said thermal effects due to high power applied at the start of reaction (1200 W) associated with the dielectric properties of the components of the systems used, especially n-butanol and water. Already the system for forming PU-PMMA blend was composed of an organic phase containing MMA, isophorone diisocyanate (IPDI), polycaprolactone (PCL), crodamol (TCM) and lecithin, while the aqueous phase, water and KPS. Were evaluated fraction of the dispersed phase and concentrations crodamol and KPS, being kept constant the molar ratio NCO/OH in 1.6. The presence PUcomponent together the PMMA increased the diameters particles (from 93 to 130 nm, in average), elevated the zeta potential module (from 25 to 45 mV, in average) and the numerical average molar mass (Mn) compared to the pure PMMA latex. Among the various blends of compositions studied, the molar mass was influenced by the variation concentration KPS, in than their reduction the increased the ponderal average molar mass (Mw) for the PMMA component of the blends. The results of thermal analysis by DSC and infrared spectrum obtained by FTIR confirmed the absence of residual isocyanate and good compatibility between the PMMA and PU.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013Bitstream added on 2014-09-24T20:22:02Z : No. of bitstreams: 1 317587.pdf: 6978464 bytes, checksum: cb7abe871f7b81e054b2bf18b06d416c (MD5) / A proposta deste trabalho está enfocada no preparo e caracterização de catalisadores na forma de misturas de Al2O3-MgO com quantidades crescentes de MgO. Inicialmente, estes catalisadores foram empregados na degradação do paraoxon metílico (DMPNPP). Os resultados serviram para identificar a eficiência mais pronunciada do catalisador com a fase espinélio (MgAl2O4) incipiente, o qual permitiu um aumento na velocidade da reação de aproximadamente 7×105 vezes em relação à reação em propan-1-ol sem a presença do catalisador. A etapa seguinte envolveu estudos de reações de propanólise com uma série de triésteres e diésteres de fosfato e o catalisador MgAl2O4. O foco foi avaliar os efeitos da natureza química dos substratos aliados às propriedades da superfície. Os experimentos indicaram que existe uma relação direta entre as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores com as especificidades das interações catalisador-substrato. Triésteres e diésteres de fosfato com grupos de saída piridin-2-ol apresentaram um efeito catalítico diferenciado. Isso sugere que os centros bimetálicos do catalisador espinélio devem favorecer a interação com os grupos piridin-2-ol. Por fim, os estudos mostraram que o catalisador espinélio atua eficientemente na degradação de triésteres de fosfato, gerando metabólitos menos tóxicos, sendo esse um dos objetivos fundamentais do presente trabalho. <br> / Abstract: The development of catalysts that are active in the cleavage between phosphorous and oxygen bond has always been strongly appealing due to the properties related with the chemical stability of such bonds. The proposal of this Thesis is focused on the preparation and characterization of solid catalysts in the form of Al2O3-MgO mixtures with increasing amounts of MgO. The reactions were performed under heterogeneous catalysis conditions with the use of 1- propanol as solvent and the mixed oxides. Firstly, these catalysts were employed in the degradation of methyl paraoxon (DMPNPhP). The results enabled identification of the spinel incipient phase (MgAl2O4) as the best catalyst, allowing a constant rate increase of about 7×105 times when compared to the reaction with 1-propanol without catalyst. DMPNPhP was used as standard substrate in further studies of the effect of the thermal treatment conditions of the catalyst; the effect of water in the reaction system and substrate concentration optimization studies for maximum catalytic efficiency. The next step involved studies of the propanolysis reaction with a series of phosphate triesters and diesters using MgAl2O4 as the catalyst. At this point, the focus was to evaluate the effects of the chemical nature of the substrates allied with the surface effects, such as the limitations in the catalytic effect, for exemple steric hindrance factors important for the bulky molecules, such as the triaryl triesters. The experimental results have indicated that there is a direct relationship between the structural and textural properties and the specificities of the catalyst-substrate interactions. Triester and diester phosphates with 2-hydroxypyridine derivatives leaving group have shown different catalytic effects compared to substrates which have leaving groups with very close pKa values. This suggests that the spinel catalyst bimetallic centers should favor the interaction with such groups and this may additionally contribute in the transition state stabilization of these reactions. Finally, studies have shown that the spinel catalyst acts efficiently in the degradation of phosphate triesters, generating less toxic products, which is one of the most important goals of this Thesis.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-10-19T12:59:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338956.pdf: 3956709 bytes, checksum: 7a1c623b0e454dad5d8a163b484d35b9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho teve como objetivo a obtenção de dois sistemas de nanopartículas poliméricas, poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliuretano - poli(metacrilato de metila) (PU-PMMA) pela polimerização em miniemulsão. As polimerizações para formação do látex de PMMA foram conduzidas com aquecimento micro-ondas (MO), bem como foi necessário um estudo paralelo da decomposição do iniciador 2,2'-azo-bisisobutironitrila (AIBN) em n-butanol para elucidar sua influência na polimerização quando submetido ao aquecimento MO. Os resultados obtidos revelaram que o aquecimento MO proporcionou um grande aumento na taxa de decomposição do AIBN (kdMO), em torno de 20 a 46 vezes (a depender da temperatura, se 60, 70 ou 80 °C), comparado com o aquecimento convencional (CONV). As reações de polimerização em miniemulsão para obtenção de nanopartículas de PMMA sob aquecimento MO foram realizadas à temperatura constante de 70°C, utilizando lecitina de soja e crodamol GTCC (TCM ? triglicerídeo de cadeia média), sendo comparados o uso de iniciadores como persulfato de potássio (KPS) e AIBN. O efeito do aquecimento por MO na formação de nanocápsulas de PMMA foi avaliado pela cinética de reação, evolução e distribuição do tamanho de partículas, potencial zeta do látex final, massa molar do polímero e morfologias das nanopartículas. O efeito das MO sobre o aumento da taxa de reação, foi mais acentuado para as reações com menores concentrações do iniciador, alcançando o dobro da conversão final (em comparação a obtida nas reações sob aquecimento CONV (de 45 para 85 com [KPS]=0,064 M e de 33 para 67% com [AIBN]=0,064 M). Enquanto na massa molar, este efeito foi mais acentuado para as reações com maiores concentrações de iniciador. Ao comparar os iniciadores utilizados, as reações com AIBN mostraram-se mais lentas para ambos os modos de aquecimento, devido à recombinação dos radicais dentro das gotas submicrométricas. No entanto, as reações com KPS indicam mecanismos indesejáveis de nucleação, além da nucleação das gotas. Os efeitos observados pela ação das MO foram atribuídos aos ditos efeitos térmicos, devido à alta potência aplicada no início da reação (1200 W) associada às propriedades dielétricas dos componentes dos sistemas utilizados, especialmente, o n-butanol e a água. Já o sistema para formação de látex do tipo blendas PU-PMMA com aquecimento convencional foi composto por uma fase orgânica contendo MMA, isoforona diisocianato (IPDI), policaprolactona (PCL), crodamol (TCM - triglicerídeo de cadeia média) e lecitina, enquanto na fase aquosa,água e KPS. Foram avaliadas a influência da fração de fase dispersa e concentrações de TCM e KPS, sendo mantida razão molar de NCO/OH em 1,6. A presença do componente PU junto ao PMMA elevou o diâmetro das partículas (de 93 para 130 nm, em média), aumentou o módulo do potencial zeta (de 25 para 45 mV, em média) e elevou os valores de massa molar média numérica (Mn), quando comparado ao látex de PMMA puro. Entre as várias composições de blendas estudadas, a massa molar foi influenciada pela variação da concentração KPS, em que a sua redução elevou os valores de Mw para o componente PMMA da blenda. Os resultados da análise térmica por DSC e os espectros de infravermelho obtidos por FTIR confirmam a ausência de isocianato residual e boa compatibilidade entre o PMMA e PU.<br> / Abstract : This study involved obtaining two systems of polymeric nanoparticles, poly(methyl methacrylate) (PMMA), and polyurethane-poly(methyl methacrylate) (PMMA-PU) by miniemulsion polymerization. The system for the formation of PMMA latex was subjected to microwave heating (MO), as well as a parallel study about MO assisted initiator - 2,2'-azo-bisisobutyronitrile (AIBN) - decomposition reactions was necessary, in order to better assess the microwave effects on the polymerization kinetics. Results showed that MO heating provided a great increase the decomposition rate of AIBN (kdMO), of about 20 to 46 times higher (depending on the temperature, 60, 70 or 80 ° C), compared with the heating conventional (CONV). Polymerization reactions of methyl methacrylate miniemulsion (MMA) were carried out at constant temperature (70 °C), using soybean lecithin and crodamol GTCC (TCM - Medium-Chain Triglycerides), comparing the use of initiators such as potassium persulfate (KPS) or AIBN. The effect of microwave heating on PMMA nanocapsules formation was evaluated through the kinetics of reaction, evolution and distribution of particle size, zeta potential, molar mass of the final latex and morphology of the nanoparticles. The effect of microwave on increasing the reaction rate was more pronounced for the reactions at lower initiator concentrations (KPS or AIBN), achieving twice the final conversion, in comparison obtained in reactions under heating CONV (from 45 to 85 with [KPS] = 0.064 M and from 33 to 67% with [AIBN] = 0.064 M). While the molecular weight, this effect was more prominent for reactions with higher initiator concentrations. When comparing the initiators used, the reactions with AIBN showed to be slower for both modes of reaction heat due to recombination of radicals in the submicron drops. However, the reactions with KPS indicated secondary nucleation mechanisms besides the nucleation of droplets. The observed effects by the action of microwaves have been assigned to said thermal effects due to high power applied at the start of reaction (1200 W) associated with the dielectric properties of the components of the systems used, especially n-butanol and water. Already the system for forming PU-PMMA blend was composed of an organic phase containing MMA, isophorone diisocyanate (IPDI), polycaprolactone (PCL), crodamol (TCM) and lecithin, while the aqueous phase, water and KPS. Were evaluated fraction of the dispersed phase and concentrations crodamol and KPS, being kept constant the molar ratio NCO/OH in 1.6. The presence PUcomponent together the PMMA increased the diameters particles (from 93 to 130 nm, in average), elevated the zeta potential module (from 25 to 45 mV, in average) and the numerical average molar mass (Mn) compared to the pure PMMA latex. Among the various blends of compositions studied, the molar mass was influenced by the variation concentration KPS, in than their reduction the increased the ponderal average molar mass (Mw) for the PMMA component of the blends. The results of thermal analysis by DSC and infrared spectrum obtained by FTIR confirmed the absence of residual isocyanate and good compatibility between the PMMA and PU.