Este trabalho apresenta o estudo da degradação eletroquímica e eletroquímica foto-assistida de efluentes têxteis industriais usando ânodos dimensionalmente estáveis (ADE). As amostras analisadas foram coletadas diretamente do tanque de equalização (efluente bruto) e do tanque final (efluente biologicamente tratado) cedidas pela empresa Toalhas São Carlos, de São Carlos, São Paulo. As degradações foram realizadas em uma célula de fluxo do tipo filtro prensa com eletrodo ADE comercial (composição nominal Ti/Ti0,7Ru0,3O2) sob recirculação constante. A fim de avaliar os melhores parâmetros de degradação, foram estudadas as influências do tipo de eletrólito suporte (NaCl e Na2SO4), concentrações de NaCl (0,05 a 0,30 mol L-1), densidade de corrente (10 a 120 mA cm-2) e pH (4, 7, 8, 9 e 12). Após definição dos melhores parâmetros, novas amostras do tanque de equalização foram coletadas, em dias alternados para avaliar a influência da composição do efluente. Ensaios eletroquímicos foto-assistidos foram realizados nas mesmas condições que os ensaios eletroquímicos visando a comparação dos métodos. Caracterizações do ADE foram realizadas por voltametria cíclica na ausência e presença de efluente e de luz. Durante as eletrólises de 2 horas, amostras foram coletadas e analisadas por espectroscopia UV vis, carbono orgânico total (COT) e demanda química de oxigênio (DQO). Análises da formação de subprodutos foram realizadas pelos métodos de fitotoxicidade e organoclorados que mostraram uma maior toxicidade após 10 horas de eletrolise. Avaliação do residual de cloro e cloreto complementaram os estudos. Observou-se que a degradação é mais efetiva pelo método eletroquímico foto-assistido em relação ao método eletroquímico. Também, a adição de NaCl favorece a degradação pela formação de agentes oxidantes, ao contrário do Na2SO4. Nas maiores concentrações de NaCl e densidades de corrente implicam em maior remoção de cor e DQO. Contudo no estudo com diferentes valores de pH, os melhores resultados foram em pH mais baixo. Considerando todos os resultados, os melhores parâmetros para degradação de efluentes têxteis industriais foram densidade de corrente de 40 mA cm-2, pH 8, 0,15 mol L-1 de NaCl utilizado como eletrólito suporte e degradação com o método eletroquímico foto-assistido em efluente do tanque de equalização (efluente sem tratamento biológico). / This study presents the electrochemical and photo-assisted electrochemical degradation of real textile industrial effluent at Dimensionally Stable Anodes (DSA). The effluent samples were collected directly from the mixing tank and from the final effluent discharge after biological treatment. The effluent samples were provided by the company Toalhas São Carlos situated in the city of São Carlos, São Paulo state. The degradation assays were performed in a filter-press cell with a commercial DSA electrode (nominal composition Ti/Ti0,7Ru0,3O2) under constant recirculation. In order to assess the best degradation parameters the influences of the type of electrolyte (NaCl and Na2SO4) was studied. NaCl concentrations (0.05 to 0.30 mol L-1), current density (10 a 120 mA cm-2) and pH (4, 7, 8, 9 and 12) were investigated. After defining the best parameters, new effluent samples were collected on alternate days to assess the influence of the effluent composition. Photo-assisted electrochemical tests were performed under the same conditions as the electrochemical tests in order to compare the two methods. Characterizations of the DSA materials were performed by cyclic voltammetry in the absence and presence of wastewater and light. During the 2 h electrolyses, samples were collected and analyzed by UV-vis spectroscopy, total organic carbon (TOC), chemical oxygen demand (COD) and conductivity. Analyses of the formation of degradation products were performed by phytotoxicity tests and AOX analysis. Greater toxicity was observed after 10 hours of electrolysis. Evaluation of residual chlorine and chloride complemented the studies. It was observed that degradation is more effective for the photo-assisted electrochemical method than electrochemical method. Also the addition of NaCl promotes degradation by in-situ generated oxidizing agents. Higher concentrations of NaCl and current densities increased color removal and COD. However in tests with different pH values, the best results were observed at lower pH. Considering all the results, the best parameters for degradation of real textile effluent were current density at 40 mA cm-2, pH 8 and 0.15 mol L-1 NaCl used as supporting electrolyte and degradation using the photo-assisted electrochemical method.

Este trabalho apresenta o estudo da degradação eletroquímica e eletroquímica foto-assistida de efluentes têxteis industriais usando ânodos dimensionalmente estáveis (ADE). As amostras analisadas foram coletadas diretamente do tanque de equalização (efluente bruto) e do tanque final (efluente biologicamente tratado) cedidas pela empresa Toalhas São Carlos, de São Carlos, São Paulo. As degradações foram realizadas em uma célula de fluxo do tipo filtro prensa com eletrodo ADE comercial (composição nominal Ti/Ti0,7Ru0,3O2) sob recirculação constante. A fim de avaliar os melhores parâmetros de degradação, foram estudadas as influências do tipo de eletrólito suporte (NaCl e Na2SO4), concentrações de NaCl (0,05 a 0,30 mol L-1), densidade de corrente (10 a 120 mA cm-2) e pH (4, 7, 8, 9 e 12). Após definição dos melhores parâmetros, novas amostras do tanque de equalização foram coletadas, em dias alternados para avaliar a influência da composição do efluente. Ensaios eletroquímicos foto-assistidos foram realizados nas mesmas condições que os ensaios eletroquímicos visando a comparação dos métodos. Caracterizações do ADE foram realizadas por voltametria cíclica na ausência e presença de efluente e de luz. Durante as eletrólises de 2 horas, amostras foram coletadas e analisadas por espectroscopia UV vis, carbono orgânico total (COT) e demanda química de oxigênio (DQO). Análises da formação de subprodutos foram realizadas pelos métodos de fitotoxicidade e organoclorados que mostraram uma maior toxicidade após 10 horas de eletrolise. Avaliação do residual de cloro e cloreto complementaram os estudos. Observou-se que a degradação é mais efetiva pelo método eletroquímico foto-assistido em relação ao método eletroquímico. Também, a adição de NaCl favorece a degradação pela formação de agentes oxidantes, ao contrário do Na2SO4. Nas maiores concentrações de NaCl e densidades de corrente implicam em maior remoção de cor e DQO. Contudo no estudo com diferentes valores de pH, os melhores resultados foram em pH mais baixo. Considerando todos os resultados, os melhores parâmetros para degradação de efluentes têxteis industriais foram densidade de corrente de 40 mA cm-2, pH 8, 0,15 mol L-1 de NaCl utilizado como eletrólito suporte e degradação com o método eletroquímico foto-assistido em efluente do tanque de equalização (efluente sem tratamento biológico). / This study presents the electrochemical and photo-assisted electrochemical degradation of real textile industrial effluent at Dimensionally Stable Anodes (DSA). The effluent samples were collected directly from the mixing tank and from the final effluent discharge after biological treatment. The effluent samples were provided by the company Toalhas São Carlos situated in the city of São Carlos, São Paulo state. The degradation assays were performed in a filter-press cell with a commercial DSA electrode (nominal composition Ti/Ti0,7Ru0,3O2) under constant recirculation. In order to assess the best degradation parameters the influences of the type of electrolyte (NaCl and Na2SO4) was studied. NaCl concentrations (0.05 to 0.30 mol L-1), current density (10 a 120 mA cm-2) and pH (4, 7, 8, 9 and 12) were investigated. After defining the best parameters, new effluent samples were collected on alternate days to assess the influence of the effluent composition. Photo-assisted electrochemical tests were performed under the same conditions as the electrochemical tests in order to compare the two methods. Characterizations of the DSA materials were performed by cyclic voltammetry in the absence and presence of wastewater and light. During the 2 h electrolyses, samples were collected and analyzed by UV-vis spectroscopy, total organic carbon (TOC), chemical oxygen demand (COD) and conductivity. Analyses of the formation of degradation products were performed by phytotoxicity tests and AOX analysis. Greater toxicity was observed after 10 hours of electrolysis. Evaluation of residual chlorine and chloride complemented the studies. It was observed that degradation is more effective for the photo-assisted electrochemical method than electrochemical method. Also the addition of NaCl promotes degradation by in-situ generated oxidizing agents. Higher concentrations of NaCl and current densities increased color removal and COD. However in tests with different pH values, the best results were observed at lower pH. Considering all the results, the best parameters for degradation of real textile effluent were current density at 40 mA cm-2, pH 8 and 0.15 mol L-1 NaCl used as supporting electrolyte and degradation using the photo-assisted electrochemical method.

A degradação de antibiótico tetraciclina (TeC) foi avaliada por vários processos a saber, eletroquímico, eletroquímico foto-assistido, Fenton e foto-Fenton. Uma vez que este tipo de antibiótico é excretado principalmente pelo sistema urinário, o meio selecionado foi uma mistura de sais predominantes na composição de urina, a qual apresenta alta concentração de diferentes íons, especialmente íons cloretos. As degradações eletroquímica e eletroquímica foto-assistida foram realizadas em uma célula de fluxo do tipo filtro-prensa, usando um ânodo dimensionalmente estável comercial com composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2. O decaimento da concentração do TeC foi determinado por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a remoção da carga orgânica por análise de carbono orgânico total (COT). Os processos de degradação eletroquímica e eletroquímica foto-assistido utilizaram densidades de correntes de 20 a 40 mA cm-2 e concentração inicial de TeC de 200 mg L-1. Aplicando 30 mA cm-2, após duas horas a remoção de TeC foi de 91% e 98%, utilizando processo eletroquímico sem e com foto- assistência, respectivamente. A remoção de COT foi incompleta com um máximo de 17%. A fim de comparar o efeito da mistura salina sobre a degradação de TeC, as eletrólises também foram realizadas em NaCl 0,1 mol L-1, onde foi obtida degradação rápida e completa (100%) em ambos os processos, a remoção de COT também foi melhorada (~29%). A degradação de TeC obedeceu uma cinética de pseudo-primeira ordem. A degradação também foi avaliada utilizando os processos Fenton e foto-Fenton na mesma mistura salina variando a concentração inicial de H2O2 (50-150 mg L-1) e de Fe2+ (2,5-15 mg L-1). A concentração inicial de Fe2+ e H2O2 tem uma influência maior sobre a degradação durante ambos os processos. Durante o processo Fenton, sob condições otimizadas, a TeC foi degradada >96%, sendo 57% a redução de COT correspondente, enquanto em meio de NaCl ocorreu a remoção de 99% e redução de COT de 41%. Um ligeiro decaimento foi observado utilizando o processo foto-Fenton devido à influência de íons presentes no meio. Os intermediários de degradação também foram identificados por CLAE acoplado a espectrometria de massa durante os processos Fenton e foto-Fenton, sendo então proposta uma sequência reacional de degradação da TeC . / The degradation of antibiotics tetracycline (TeC) was evaluated by various processes such as electrochemical, photo-assisted electrochemical, Fenton and photo-Fenton. Since this type of antibiotic is excreted mainly by urinary system, the selected medium was a mixture of salts prevailing in composition of urine, which has high concentration of different ions, especially chloride ions. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradations were performed in a filter press type flow cell using a dimensionally stable anode with nominal composition of Ti/Ru0.3Ti0.7O2. The decrease in TeC concentration was analyzed by high performance liquid chromatography and total organic carbon analysis. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradation was performed at current densities of 20 to 40 mA cm-2 and initial TeC concentration of 200 mg L-1. At a current density of 30 mA cm-2,91% and 98% TeC was removed after 2 hours, during electrochemical and photo-assisted electrochemical processes respectively. The TOC removal was incomplete with maximum of 17%. In order to compare the TeC degradation in saline medium, electrolysis was also carried out in 0.1 mol L-1 NaCl, where fast and complete (100%) degradation was observed in both processes and TOC removal was also improved (~29 %). The degradation of TeC followed pseudo-first order kinetics. Fenton and Photo-Fenton process was also evaluated for the degradation of TeC in similar saline medium varying the initial concentration of H2O2 (50_150 mg L-1) and Fe2+ (2.5-15 mg L-1). The initial concentration of Fe2+ and H2O2 has a high influence upon TeC degradation during both processes. During Fenton process under optimized conditions, >96% of TeC was degraded and 57% TOC was removed. However in NaCl medium, 99% degradation 41% TOC was obtained. The degradation was slightly decreased during photo-Fenton process due to the influence of ions in the medium. The degradation Intermediates were also identified by HPLC coupled with mass spectrometer and proposed a reaction sequence for the degradation of TeC.

Neste trabalho serão apresentados os resultados obtidos para as degradações eletroquímicas do corante têxtil Alaranjado Remazol 3R. As degradações foram realizadas em uma célula em fluxo do tipo filtro-prensa e foram utilizados três eletrodos diferentes: platina policristalina, ADE® Ti/Ru0,3Ti0,7O2 comercial e um eletrodo preparado pelo método de Pechini (Ti/Pt). Este último eletrodo foi preparado pela deposição de H2PtCl6.6H2O sobre um substrato de Ti e aquecido a 300°C, formando assim um filme de Pt. Este eletrodo apresentou perfil voltamétrico característicos de um eletrodo de platina policristalina, com as regiões de adsorção e dessorção de hidrogênio, região da dupla camada elétrica e região de formação do óxido bem definidas. As caracterizações do corante por voltametria cíclica indicaram que o corante não é eletroativo na superfície dos eletrodos testados. As eletrólises do corante foram realizadas em soluções de H2SO4 0,5 mol L-1, com a aplicação dos potenciais de 1,80 e 2,20 V e a concentração utilizada do corante foi 35 mg L-1. Também foi estudado o efeito da adição do NaCl ao meio (0,004 a 0,017 mol L-1), para que ocorresse a formação eletroquímica do par HOCl/OCl-. Ficou comprovada a necessidade da adição deste sal que para a degradação do corante ocorresse utilizando estes três eletrodos. Quando o sal foi adicionado ao meio, a remoção de cor atingiu mais de 90% utilizando os três eletrodos. A separação entre o ânodo e o cátodo foi realizada por uma membrana IONAC e com isso ocorreu diminuição na remoção de cor, provavelmente pela diminuição da formação de ácido hipocloroso e hipoclorito de sódio. Comparando-se as remoções de cor na presença e na ausência da membrana IONAC, foi observada uma diminuição de 17,6% na remoção de cor quando aplicado o potencial de 1,80 V e 13% com o potencial de 2,20 V. O pH também foi estudado, e de acordo com os resultados, a melhor remoção de cor foi obtida em soluções com pH 1,6 e aplicando o potencial de 2,20 V, no qual foi alcançada uma degradação do corante próxima a 94%. Entretanto, quando o pH foi variado para o valor de 6,3, a remoção de cor atingiu somente 63% e, em pH > 7, a remoção de cor foi menor ainda, atingindo apenas 27% no caso do pH 12. Já no caso do eletrodo de Ti/Pt, a remoção de cor ocorreu em pH = 6,8, não havendo a necessidade da adição de H2SO4. Utilizando-se a Pt como exemplo, foi observado que a melhor remoção de COT (54%) foi obtida no potencial de 1,80 V e na ausência da membrana separadora. Quando o compartimento foi separado, a remoção de COT diminuiu para 44,6% para o potencial aplicado de 1,80 V. Se considerássemos somente a remoção de cor, as melhores condições seriam a aplicação do potencial de 2,20 V e na ausência da membrana separadora. / This paper will present the results obtained for the electrochemical degradation of textile dye Remazol Orange 3R. A filter-press cell was used with different electrodes: platinum polycrystalline, DSA® Ti/Ru0,3Ti0,7O2 and an electrode prepared by the Pechini method (Ti/Pt). The electrode Ti/Pt was prepared by deposition H2PtCl6.6H2O on a Ti substrate and heated to 300°C, producing a Pt film electrode that has voltammetric profile comparable with a polycrystalline platinum electrode, with regions of adsorption and desorption hydrogen, double layer and the region of oxide formation well defined. The characterizations of the dye by cyclic voltammetry indicated that the dye is not electroactive at the surface of the electrodes tested. The electrolysis of the dye were performed in solutions of 0.5 mol L-1 H2SO4, with potential of 1.80 and 2.20 V and the dye concentration used was 35 mg L-1. Also was studied the effect of adding NaCl to the medium (0.004 to 0.017 mol L-1), to the electrochemical formation of HOCl/OCl-. It was necessary to add NaCl in the electrolyte, for the degradation of the dye was effective. When salt was added to the medium, the color removal reached more than 90% using all electrodes. The separation between the anode and cathode was carried out by a membrane IONAC. Thus, there was a decrease in the color removal, probably due to decrease of formation of hypochlorous acid and sodium hypochlorite. Comparing the color removal in the presence and absence of membrane IONAC, it was observed a decrease of 17.6% in the removal of color when applied potential of 1.8 V and 13% with the potential of 2.2 V. The pH was also studied, and according to the results, the best color removal (94%) was obtained in solutions with pH 1.6 and applying the potential of 2.2 V. However, when the pH was varied to the value of 6.3, the color removal reached only 63% and when pH> 7, the removal of color was even lower, reaching only 27% for pH 12. In the case electrode of Ti / Pt, the color removal occurred at pH = 6.8, with no need for the addition of H2SO4. Using the Pt as an example, it was observed that better TOC removal 54%) was obtained in the potential of 1.8 V and in the absence of the membrane separator. When the compartment was separated, the removal of TOC decreased to 44.6% for the applied potential of 1.8 V. If the only focus is the color removal, the better would be the application of the potential of 2.2 V and the absence of the membrane separator.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5943.pdf: 4867600 bytes, checksum: 8926c565a07d6a4731e619cae19d6513 (MD5) Previous issue date: 2014-04-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / Initial potentials for the oxygen evolution reaction (OER) of 2.23, 2.30, 2.36, and ~1.55 V vs. Ag/AgCl (3 mol L 1 KCl) were obtained by linear sweep voltammetry (LSV) in 0.1 mol L 1 Na2SO4 for the 2500, 100, and 500 ppm BDD, and the Ti-Pt/β-PbO2 electrodes, respectively. When LSW was used in the presence of 200 mg L 1 ciprofloxacin hydrochloride (Cl-cipro) in 0.1 mol L 1 Na2SO4, an oxidation peak was observed before the occurrence of the OER, for all the electrodes. Using the 100 ppm BDD electrode, LSV experiments were carried out for different Cl-cipro concentrations in 0.1 mol L 1 Na2SO4, which confirmed the nature of the oxidation peak at ~1.5 V vs. Ag/AgCl (3 mol L 1 KCl). With this electrode, LSW experiments were also carried out at different sweep values using the previously mentioned Clcipro solution, with results that indicated that the oxidation of the pharmaceutical drug is mainly a diffusion-controlled process. For the electrochemical degradation of ciprofloxacin (50 mg L 1 Cl-cipro) in 0.1 mol L 1 Na2SO4, using the BDD and Ti-Pt/β- PbO2 electrodes in filter-press type reactors, the effect of pH, flow rate, temperature, and current density was investigated. The degradation process was favored when the electrolyses were carried out at pH 10, which is related to the pKa values of the molecule. Yet the flow rate presented different effects; for the Ti-Pt/β-PbO2 electrode, the process efficiency was improved for a high value (6.5 L min 1), contrary to what was observed for the BDD electrodes (2,5 L min 1). The influence of temperature on the process was little marked, having a significant effect only for the 2500 ppm BDD electrode (best results at 10 °C). On the other hand, the electrodegradation of ciprofloxacin occurred faster at higher current densities, since greater amounts of the oxidizing agents are formed under these conditions. For the optimized condition, the 100 ppm BDD electrode presented the best performance in the oxidation and mineralization of the pharmaceutical drug. Under that condition and using the 100 ppm BDD, five ciprofloxacin degradation intermediates were identified (m/z 263, 306, 334, 348, and 362), which led to the proposal of an initial degradation route for its electrooxidation. / Por meio de varreduras lineares de potencial em Na2SO4 0,1 mol L 1, obteve-se potenciais iniciais para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) de 2,23, 2,30, 2,36 e ~1,55 V vs. Ag/AgCl (KCl 3 mol L 1) para os eletrodos de DDB 2500, 100 e 500 ppm, e de Ti-Pt/β-PbO2, respectivamente. Quando essa mesma técnica foi usada na presença de cloridrato de ciprofloxacino (Cl-cipro) 200 mg L 1 em Na2SO4 0,1 mol L 1, foi possível observar um pico de oxidação antes da ocorrência da RDO, para todos os eletrodos. Empregando o eletrodo de DDB 100 ppm, foram realizadas varreduras lineares de potencial para diferentes concentrações de Cl-cipro em Na2SO4 0,1 mol L 1, o que confirmou a natureza do pico de oxidação em ~1,5 V vs. Ag/AgCl (KCl 3 mol L 1). Com este eletrodo também foram efetuadas varreduras lineares de potencial utilizando a mencionada solução de Cl-cipro, com diferentes velocidades de varredura, o que permitiu concluir que a oxidação do fármaco é principalmente um processo limitado por difusão. Para a degradação eletroquímica da ciprofloxacina (Cl-cipro 50 mg L 1) em Na2SO4 0,1 mol L 1, utilizando os eletrodos de DDB e Ti-Pt/β-PbO2 em reatores do tipo filtro-prensa, investigou-se o efeito do pH, vazão, temperatura e densidade de corrente. Observou-se uma melhora no processo de degradação quando as eletrólises foram realizadas em pH 10, o que está relacionado aos valores de pKa da molécula. Já a vazão apresentou diferentes efeitos; para o eletrodo de Ti-Pt/β-PbO2, a eficiência do processo foi melhor em valor mais alto (6,5 L min 1), ao contrário do que foi observado para os eletrodos de DDB (2,5 L min 1). A influência da temperatura sobre o processo foi pouco marcante, desempenhando efeito significativo somente para o eletrodo de DDB 2500 ppm (melhores resultados a 10 °C). Por outro lado, a eletrodegradação da ciprofloxacina ocorreu mais rapidamente em maiores densidades de corrente, dado que os agentes oxidantes são formados em maiores quantidades nessas condições. Para a condição otimizada, o eletrodo de DDB 100 ppm apresentou o melhor desempenho na oxidação e na mineralização do fármaco. Nessa condição e utilizando DDB 100 ppm, foram identificados cinco intermediários de degradação da ciprofloxacina (m/z 263, 306, 334, 348 e 362), o que permitiu a elaboração de uma rota inicial para a sua eletrooxidação.

A degradação de antibiótico tetraciclina (TeC) foi avaliada por vários processos a saber, eletroquímico, eletroquímico foto-assistido, Fenton e foto-Fenton. Uma vez que este tipo de antibiótico é excretado principalmente pelo sistema urinário, o meio selecionado foi uma mistura de sais predominantes na composição de urina, a qual apresenta alta concentração de diferentes íons, especialmente íons cloretos. As degradações eletroquímica e eletroquímica foto-assistida foram realizadas em uma célula de fluxo do tipo filtro-prensa, usando um ânodo dimensionalmente estável comercial com composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2. O decaimento da concentração do TeC foi determinado por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a remoção da carga orgânica por análise de carbono orgânico total (COT). Os processos de degradação eletroquímica e eletroquímica foto-assistido utilizaram densidades de correntes de 20 a 40 mA cm-2 e concentração inicial de TeC de 200 mg L-1. Aplicando 30 mA cm-2, após duas horas a remoção de TeC foi de 91% e 98%, utilizando processo eletroquímico sem e com foto- assistência, respectivamente. A remoção de COT foi incompleta com um máximo de 17%. A fim de comparar o efeito da mistura salina sobre a degradação de TeC, as eletrólises também foram realizadas em NaCl 0,1 mol L-1, onde foi obtida degradação rápida e completa (100%) em ambos os processos, a remoção de COT também foi melhorada (~29%). A degradação de TeC obedeceu uma cinética de pseudo-primeira ordem. A degradação também foi avaliada utilizando os processos Fenton e foto-Fenton na mesma mistura salina variando a concentração inicial de H2O2 (50-150 mg L-1) e de Fe2+ (2,5-15 mg L-1). A concentração inicial de Fe2+ e H2O2 tem uma influência maior sobre a degradação durante ambos os processos. Durante o processo Fenton, sob condições otimizadas, a TeC foi degradada >96%, sendo 57% a redução de COT correspondente, enquanto em meio de NaCl ocorreu a remoção de 99% e redução de COT de 41%. Um ligeiro decaimento foi observado utilizando o processo foto-Fenton devido à influência de íons presentes no meio. Os intermediários de degradação também foram identificados por CLAE acoplado a espectrometria de massa durante os processos Fenton e foto-Fenton, sendo então proposta uma sequência reacional de degradação da TeC . / The degradation of antibiotics tetracycline (TeC) was evaluated by various processes such as electrochemical, photo-assisted electrochemical, Fenton and photo-Fenton. Since this type of antibiotic is excreted mainly by urinary system, the selected medium was a mixture of salts prevailing in composition of urine, which has high concentration of different ions, especially chloride ions. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradations were performed in a filter press type flow cell using a dimensionally stable anode with nominal composition of Ti/Ru0.3Ti0.7O2. The decrease in TeC concentration was analyzed by high performance liquid chromatography and total organic carbon analysis. The electrochemical and photo-assisted electrochemical degradation was performed at current densities of 20 to 40 mA cm-2 and initial TeC concentration of 200 mg L-1. At a current density of 30 mA cm-2,91% and 98% TeC was removed after 2 hours, during electrochemical and photo-assisted electrochemical processes respectively. The TOC removal was incomplete with maximum of 17%. In order to compare the TeC degradation in saline medium, electrolysis was also carried out in 0.1 mol L-1 NaCl, where fast and complete (100%) degradation was observed in both processes and TOC removal was also improved (~29 %). The degradation of TeC followed pseudo-first order kinetics. Fenton and Photo-Fenton process was also evaluated for the degradation of TeC in similar saline medium varying the initial concentration of H2O2 (50_150 mg L-1) and Fe2+ (2.5-15 mg L-1). The initial concentration of Fe2+ and H2O2 has a high influence upon TeC degradation during both processes. During Fenton process under optimized conditions, >96% of TeC was degraded and 57% TOC was removed. However in NaCl medium, 99% degradation 41% TOC was obtained. The degradation was slightly decreased during photo-Fenton process due to the influence of ions in the medium. The degradation Intermediates were also identified by HPLC coupled with mass spectrometer and proposed a reaction sequence for the degradation of TeC.

Neste trabalho serão apresentados os resultados obtidos para as degradações eletroquímicas do corante têxtil Alaranjado Remazol 3R. As degradações foram realizadas em uma célula em fluxo do tipo filtro-prensa e foram utilizados três eletrodos diferentes: platina policristalina, ADE® Ti/Ru0,3Ti0,7O2 comercial e um eletrodo preparado pelo método de Pechini (Ti/Pt). Este último eletrodo foi preparado pela deposição de H2PtCl6.6H2O sobre um substrato de Ti e aquecido a 300°C, formando assim um filme de Pt. Este eletrodo apresentou perfil voltamétrico característicos de um eletrodo de platina policristalina, com as regiões de adsorção e dessorção de hidrogênio, região da dupla camada elétrica e região de formação do óxido bem definidas. As caracterizações do corante por voltametria cíclica indicaram que o corante não é eletroativo na superfície dos eletrodos testados. As eletrólises do corante foram realizadas em soluções de H2SO4 0,5 mol L-1, com a aplicação dos potenciais de 1,80 e 2,20 V e a concentração utilizada do corante foi 35 mg L-1. Também foi estudado o efeito da adição do NaCl ao meio (0,004 a 0,017 mol L-1), para que ocorresse a formação eletroquímica do par HOCl/OCl-. Ficou comprovada a necessidade da adição deste sal que para a degradação do corante ocorresse utilizando estes três eletrodos. Quando o sal foi adicionado ao meio, a remoção de cor atingiu mais de 90% utilizando os três eletrodos. A separação entre o ânodo e o cátodo foi realizada por uma membrana IONAC e com isso ocorreu diminuição na remoção de cor, provavelmente pela diminuição da formação de ácido hipocloroso e hipoclorito de sódio. Comparando-se as remoções de cor na presença e na ausência da membrana IONAC, foi observada uma diminuição de 17,6% na remoção de cor quando aplicado o potencial de 1,80 V e 13% com o potencial de 2,20 V. O pH também foi estudado, e de acordo com os resultados, a melhor remoção de cor foi obtida em soluções com pH 1,6 e aplicando o potencial de 2,20 V, no qual foi alcançada uma degradação do corante próxima a 94%. Entretanto, quando o pH foi variado para o valor de 6,3, a remoção de cor atingiu somente 63% e, em pH > 7, a remoção de cor foi menor ainda, atingindo apenas 27% no caso do pH 12. Já no caso do eletrodo de Ti/Pt, a remoção de cor ocorreu em pH = 6,8, não havendo a necessidade da adição de H2SO4. Utilizando-se a Pt como exemplo, foi observado que a melhor remoção de COT (54%) foi obtida no potencial de 1,80 V e na ausência da membrana separadora. Quando o compartimento foi separado, a remoção de COT diminuiu para 44,6% para o potencial aplicado de 1,80 V. Se considerássemos somente a remoção de cor, as melhores condições seriam a aplicação do potencial de 2,20 V e na ausência da membrana separadora. / This paper will present the results obtained for the electrochemical degradation of textile dye Remazol Orange 3R. A filter-press cell was used with different electrodes: platinum polycrystalline, DSA® Ti/Ru0,3Ti0,7O2 and an electrode prepared by the Pechini method (Ti/Pt). The electrode Ti/Pt was prepared by deposition H2PtCl6.6H2O on a Ti substrate and heated to 300°C, producing a Pt film electrode that has voltammetric profile comparable with a polycrystalline platinum electrode, with regions of adsorption and desorption hydrogen, double layer and the region of oxide formation well defined. The characterizations of the dye by cyclic voltammetry indicated that the dye is not electroactive at the surface of the electrodes tested. The electrolysis of the dye were performed in solutions of 0.5 mol L-1 H2SO4, with potential of 1.80 and 2.20 V and the dye concentration used was 35 mg L-1. Also was studied the effect of adding NaCl to the medium (0.004 to 0.017 mol L-1), to the electrochemical formation of HOCl/OCl-. It was necessary to add NaCl in the electrolyte, for the degradation of the dye was effective. When salt was added to the medium, the color removal reached more than 90% using all electrodes. The separation between the anode and cathode was carried out by a membrane IONAC. Thus, there was a decrease in the color removal, probably due to decrease of formation of hypochlorous acid and sodium hypochlorite. Comparing the color removal in the presence and absence of membrane IONAC, it was observed a decrease of 17.6% in the removal of color when applied potential of 1.8 V and 13% with the potential of 2.2 V. The pH was also studied, and according to the results, the best color removal (94%) was obtained in solutions with pH 1.6 and applying the potential of 2.2 V. However, when the pH was varied to the value of 6.3, the color removal reached only 63% and when pH> 7, the removal of color was even lower, reaching only 27% for pH 12. In the case electrode of Ti / Pt, the color removal occurred at pH = 6.8, with no need for the addition of H2SO4. Using the Pt as an example, it was observed that better TOC removal 54%) was obtained in the potential of 1.8 V and in the absence of the membrane separator. When the compartment was separated, the removal of TOC decreased to 44.6% for the applied potential of 1.8 V. If the only focus is the color removal, the better would be the application of the potential of 2.2 V and the absence of the membrane separator.

O presente trabalho teve como objetivo a produção de ânodos de mistura de óxidos metálicos de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2 utilizando um líquido iônico como solvente no preparo da solução precursora. A utilização deste tipo de solvente permite a síntese de materiais com morfologia e estrutura específicas, visto sua influência nas propriedades dos materiais. Neste trabalho foram utilizados líquidos iônicos baseados no imidazol, com o intuito de avaliar os efeitos do tamanho da cadeia carbônica ligada ao anel aromático heterocíclico, utilizando para comparação um eletrodo comercial (De Nora do Brasil). Por meio da caracterização física foi possível verificar que os eletrodos produzidos no laboratório apresentaram um filme mais compacto e com a formação de grânulos, o que indica um aumento na densidade de metais depositados. Além disso, o aumento na temperatura de calcinação favoreceu a deposição do óxido metálico catalítico (RuO2) na superfície do eletrodo ao se utilizar o hidrogenossulfato de 1-butilimidazólio ([HBIm]HSO4) como solvente na solução precursora. O eletrodo comercial apresentou uma área superficial superior aos eletrodos produzidos no laboratório, sendo a maior parte dessa área referente aos sítios internos desse eletrodo. O ânodo produzido utilizando [HBIm]HSO4 calcinado a 550 °C apresentou 15% mais remoção do pesticida alaclor em meio de sulfato que o eletrodo comercial, além de um consumo energético 16% menor. No caso das eletrólises realizadas na presença de cloreto, houve uma menor remoção do pesticida, apesar da melhora na resposta eletroquímica dos eletrodos nesse meio. Esse desempenho negativo pode estar relacionado à geração de substâncias que apresentam aderência à superfície dos eletrodos durante o processo de oxidação, obstruindo parcialmente a superfície ativa. / The present work aims to the production of mixed metal oxide anodes with nominal composition Ti/Ru0,3Ti0,7O2 using an ionic liquid as solvent in the preparation of the precursor solution. The use of this type of solvent allows the synthesis of materials with specific morphology and structure, since their influence on the properties of the materials. In this work, ionic liquids based on imidazole were used in order to evaluate the effects of the carbon chain size bonded to the heterocyclic aromatic ring, using a commercial electrode (De Nora do Brasil) for comparison. By means of the physical characterization, it was possible to verify that the laboratory made electrodes presented a more compact film with formation of granules, which indicates an increase in the deposited metal density. Moreover, the increase in the calcination temperature favored the deposition of the catalytic metal oxide (RuO2) on the surface of the electrode by using 1-butylimidazolium hydrogen sulfate ([HBIm]HSO4) as the solvent in the precursor solution. The commercial electrode presented a surface area superior to the laboratory made anodes, being the greater part of that area referring to the internal sites of this electrode. The anode produced using [HBIm]HSO4 calcined at 550 °C showed 15% more alachlor removal in sulfate medium than the commercial electrode, in addition to a 16% lower energy consumption. In the case of the electrolysis carried out in the presence of chloride, there was less pesticide removal, despite the improvement in the electrochemical response of the electrodes in this medium. This negative performance may be related to the generation of substances that have adhesion to the surface of the electrodes during the oxidation process, partially obstructing the active surface.

A presença de defensivos agrícolas no meio ambiente, mesmo que em baixas concentrações (ng L-1/ μg L-1), representa uma potencial fonte de perturbação endócrina para os seres vivos. Neste cenário, destacam-se os herbicidas alaclor e atrazina, que são amplamente utilizados no combate a ervas daninhas. Entretanto, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) classifica como carcinogênicos, desreguladores endócrinos e seu limite, em água, não pode ultrapassar 2 e 3 μg L-1, respectivamente. O objetivo deste trabalho foi estudar a degradação eletroquímica do alaclor e atrazina, utilizando uma célula do tipo filtro-prensa, e um ânodo dimensionalmente estável (ADE) de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2, pH inicial fixo em 3 e a temperatura em 25 ºC, uma vez que, os métodos convencionais de tratamento não são totalmente eficientes na remoção destes compostos orgânicos nos sistemas aquosos. Inicialmente realizou-se apenas a degradação eletroquímica do herbicida alaclor (100 mg L-1) via planejamento fatorial de ponto central do tipo 32, tendo como variáveis, a concentração do eletrólito suporte cloreto de sódio (0,05, 01 e 0,15 g L-1) e a densidade de corrente (10, 30 e 50 mA cm-2), obtendo como melhor resposta, 93,45 % de remoção e 71,6 % de mineralização, ao usar CNaCl de 0,15 g L-1 e 50 mA cm-2. Porém, a CNaCl de 0,15 g L-1 e densidade de 30 mA cm-2 foi escolhida como a melhor condição estudada, em virtude do seu menor valor de consumo energético e por apresentar a taxa de remoção (93,6%) e mineralização (71,24%) próximas ao uso da maior densidade de corrente. Só então, na melhor condição, obtida previamente a partir dos experimentos de degradação do alaclor, que realizou-se a oxidação de 100 mg L-1 de atrazina e da mistura dos herbicidas. Também foi observado uma cinética de pseudo primeira ordem na oxidação dos herbicidas, e, além disso, foi realizada a identificação dos intermediários e/ou produtos de degradação do alaclor e atrazina através da técnica de CLAE acoplada a um espectrômetro de massas. / The pesticides presence in environment represents a potential endocrine disturbance source for the living beings, even in low concentrations (ng L-1/ μg L-1). The herbicides alachlor and atrazine are important to highlight, these herbicides are widely used to combat weeds herbs. However, the Environmental Protection Agency (EPA) classifies alachlor and atrazine as carcinogens, endocrine disruptors and their water limit may not exceed 2 and 3 μg L-1, respectively. The aim of this work was to study the electrochemical degradation of alachlor and atrazine, using a filter-press cell, and a dimensionally stable anode (DSA) with a nominal composition Ti/Ru0.3Ti0.7O2, fixed initial pH of 3 and temperature of 25ºC. The conventional treatment methods are not completely effective to remove these organic compounds in aqueous systems. Initially, only an electrochemical degradation of alachlor (100 mg L-1) was made by factorial design center point type 32, considering as variables: the supporting electrolyte sodium chloride concentration (0.05, 0.1 and 0.15 g L-1) and current density (10, 30 and 50 mA cm-2). In this initial degradation was obtained as better result: 93.45% of removal and 71.6% of mineralization of alachlor, using CNaCl of 0.15 g L-1 and 50 mA cm-2. However, CNaCl of 0.15 g L-1 and a density of 30 mA cm-2 was chosen as the best condition studied, in the reason of its lower energy consumption value and presents a removal rate (93.6%) and the mineralization (71.24%) closer to the use of higher current density. The electrolyses of 100 mg L-1 of atrazine and the herbicides mixture were performed only in the best condition, previously obtained with alachlor degradation experiments. In addition, a kinetic of pseudo first order for both herbicides and their mixture oxidation was observed, and besides, the identification of intermediates and/or degradation products of alachlor and atrazine was performed by liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC-MS).

A presença de defensivos agrícolas no meio ambiente, mesmo que em baixas concentrações (ng L-1/ μg L-1), representa uma potencial fonte de perturbação endócrina para os seres vivos. Neste cenário, destacam-se os herbicidas alaclor e atrazina, que são amplamente utilizados no combate a ervas daninhas. Entretanto, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) classifica como carcinogênicos, desreguladores endócrinos e seu limite, em água, não pode ultrapassar 2 e 3 μg L-1, respectivamente. O objetivo deste trabalho foi estudar a degradação eletroquímica do alaclor e atrazina, utilizando uma célula do tipo filtro-prensa, e um ânodo dimensionalmente estável (ADE) de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2, pH inicial fixo em 3 e a temperatura em 25 ºC, uma vez que, os métodos convencionais de tratamento não são totalmente eficientes na remoção destes compostos orgânicos nos sistemas aquosos. Inicialmente realizou-se apenas a degradação eletroquímica do herbicida alaclor (100 mg L-1) via planejamento fatorial de ponto central do tipo 32, tendo como variáveis, a concentração do eletrólito suporte cloreto de sódio (0,05, 01 e 0,15 g L-1) e a densidade de corrente (10, 30 e 50 mA cm-2), obtendo como melhor resposta, 93,45 % de remoção e 71,6 % de mineralização, ao usar CNaCl de 0,15 g L-1 e 50 mA cm-2. Porém, a CNaCl de 0,15 g L-1 e densidade de 30 mA cm-2 foi escolhida como a melhor condição estudada, em virtude do seu menor valor de consumo energético e por apresentar a taxa de remoção (93,6%) e mineralização (71,24%) próximas ao uso da maior densidade de corrente. Só então, na melhor condição, obtida previamente a partir dos experimentos de degradação do alaclor, que realizou-se a oxidação de 100 mg L-1 de atrazina e da mistura dos herbicidas. Também foi observado uma cinética de pseudo primeira ordem na oxidação dos herbicidas, e, além disso, foi realizada a identificação dos intermediários e/ou produtos de degradação do alaclor e atrazina através da técnica de CLAE acoplada a um espectrômetro de massas. / The pesticides presence in environment represents a potential endocrine disturbance source for the living beings, even in low concentrations (ng L-1/ μg L-1). The herbicides alachlor and atrazine are important to highlight, these herbicides are widely used to combat weeds herbs. However, the Environmental Protection Agency (EPA) classifies alachlor and atrazine as carcinogens, endocrine disruptors and their water limit may not exceed 2 and 3 μg L-1, respectively. The aim of this work was to study the electrochemical degradation of alachlor and atrazine, using a filter-press cell, and a dimensionally stable anode (DSA) with a nominal composition Ti/Ru0.3Ti0.7O2, fixed initial pH of 3 and temperature of 25ºC. The conventional treatment methods are not completely effective to remove these organic compounds in aqueous systems. Initially, only an electrochemical degradation of alachlor (100 mg L-1) was made by factorial design center point type 32, considering as variables: the supporting electrolyte sodium chloride concentration (0.05, 0.1 and 0.15 g L-1) and current density (10, 30 and 50 mA cm-2). In this initial degradation was obtained as better result: 93.45% of removal and 71.6% of mineralization of alachlor, using CNaCl of 0.15 g L-1 and 50 mA cm-2. However, CNaCl of 0.15 g L-1 and a density of 30 mA cm-2 was chosen as the best condition studied, in the reason of its lower energy consumption value and presents a removal rate (93.6%) and the mineralization (71.24%) closer to the use of higher current density. The electrolyses of 100 mg L-1 of atrazine and the herbicides mixture were performed only in the best condition, previously obtained with alachlor degradation experiments. In addition, a kinetic of pseudo first order for both herbicides and their mixture oxidation was observed, and besides, the identification of intermediates and/or degradation products of alachlor and atrazine was performed by liquid chromatography coupled to mass spectrometry (LC-MS).