Nous avons développé un modèle et un programme d'affinement joint des densités de charge et spin. Lors des premiers tests plusieurs difficultés sont apparues et ont été étudiées puis résolues notamment par la mise en place de contraintes. Après la mise en place d'un programme stable d'affinement joint nous avons testé celui-ci sur le complexe MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, ou pba représente le 1,3-propylenbis(oxamato) en réutilisant les données provenant d'une expérience de diffraction de neutrons polarisés et en effectuant une nouvelle expérience de diffraction des rayons X à 10K, température à laquelle l'expérience de diffraction des neutrons polarisés a été conduite. Cette étude a permis de tester trois schémas de pondération, ainsi que les contraintes. Ces tests ont montré que l'affinement joint permet de retrouver les résultats des différents affinements séparés mais aussi d'aller plus loin en autorisant un affinement de la densité de spin avec plus de paramètres pertinents. Suite à ces premiers tests nous nous sommes intéressés à un complexe azido cuivre (Cu2L2(N3)2 avec L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-méthyle-5-aza-3-heptène-2-onato). L'affinement joint a permis d'avoir accès, pour la première fois, à la densité de valence expérimentale résolue en spin et d'affiner également des paramètres de contraction/dilatation différents pour la valence avec un spin up ou un spin down. Dans le dernier chapitre nous avons étudié un complexe de cobalt qui présentait des propriétés magnétiques intéressantes. Cependant la particularité magnétique du composé venant d'une forte anisotropie magnétique a rendu l'étude par affinement joint délicate dans un premier temps, c'est pourquoi nous avons étudié ce composé uniquement d'un point de vue de la densité de charge. Cette étude a tout de même permis de mettre en évidence expérimentalement à 100K un angle de torsion de 39° entre les axes principaux des atomes de cobalt, prédit par la théorie / We developed a model and a refinement program for charge and spin densities. During the first tests several difficulties have arisen and have been investigated and solved by implementation of constraints. After the establishment of stable joint refinement program, we tested it on the MnCu(pba)...(H2O)3...2H2O, with pba = 1,3-propylenbis(oxamato) complex reusing data from an experiment of polarized neutron diffraction and making a new experience of X-ray diffraction at 10K. This study tested three weighting schemes and constraints. These tests showed that the joint refinement give access to the same results as the separated refinements but also allow us to go further by refining the spin density with more pertinent parameters. Following these initial tests, we were interested in a copper azido complex (Cu2L2(N3)2 with L=1,1,1-trifluoro-7-(dimethylamino)-4-methyl-5-aza-3-hepten-2-onato). The joint refinement give us access for the first time to the experimental spin-resolved valence density and also to refine the parameters of contraction / expansion for spin up or spin down separately. In the last chapter we studied a cobalt complex which shows interesting magnetic properties. However, the magnetic properties of the compound come from a high magnetic anisotropy which complicates a study by joint refinement. That is why we studied only the charge density of this compound. This study still allowed to show experimentally a torsion angle of 39° between the principal axes of the cobalt atoms, which was predicted by a previous theoretical study

Au cours de cette thèse, nous étudions la compétition entre les états onde de densité de charge (ODC) et supraconducteur dans le composé multi-bandes à deux chaines TTF[Ni(dmit)2]2. Nous avons réalisé des mesures de résistivité, de pouvoir thermoélectrique et de conductivité thermique sous pression hydrostatique jusqu’aux basses températures. A basse pression, deux ondes de densité de charge détectées par mesures de rayons X et observées par nos mesures de résistivité transverse sont associées aux bandes 1D LUMO et HOMOI de la chaine Ni(dmit)2. A 12kbar, la fusion de ces deux instabilités est associée à l’emboîtement des bandes LUMO avec les bandes HOMOI à travers le point Γ de la première zone de Brillouin. A 18kbar et sur un intervalle de 5-6kbar, on observe un pic de commensurabilité attribué au vecteur d’emboîtement commensurable 2kF = 1/3b*.La supraconductivité est observée à partir de 2kbar et jusqu’à 22kbar avec une température critique 0.6K qui augmente avec la pression et est corrélée à la variation des températures de transition ODC. La supraconductivité est associée à la bande 2D HOMOII du Ni(dmit)2. Les mesures de champ magnétique critique ont permis de donner des informations sur l’évolution de la texture de coexistence métal- ODC en fonction de la pression. Elles mettent aussi en évidence une supraconductivité non conventionnelle avec des nœuds dans le gap.Ces résultats nous ont permis de revisiter le diagramme de phase Température-Pression de ce composé qui s'est révélé beaucoup plus riche que ce qui avait été rapporté jusqu’à maintenant. / In this thesis, we studied the competition between charge density wave (CDW) and superconductivity in the 1D multiband compound TTF[Ni(dmit)2]2. Resistivity, thermoelectric power and thermal conductivity measurements have been performed under pressure and down to very low temperatures.At low pressure, two charge density waves, detected by X ray measurements and observed in our transverse resistivity measurements, are associated to the 1D bands LUMO and HOMO of the Ni(dmit)2 chains. At 12kbar, the fusion of those two CDWs is associated to the nesting of the LUMO bands with the HOMO ones through the Γ point of the Brillouin zone. At 18 and around 5-6kbar, we observe a commensurability pic due to the commensurate wave vector 2kF=1/3b*.From 2 to 22kbar, we observe a superconductive transition at a critical temperature 0.6K which grow with pressure and is correlated to critical temperature of CDW transition. The superconductivity is associated to the 2D band HOMOII of the Ni(dmit)2 chains. Measurements of the upper critical field gave information about the evolution with pressure of metal-charge density wave regions. They bring out the unconventional nature of the superconductivity and the presence of node in the gap.Thanks to those results, we obtained a more rich Temperature – Pressure phase diagram of the TTF[Ni(dmit)2]2 than the existing one.

Le premier chapitre de cette thèse présente l’intérêt et la problématique de la fonctionnalisation du graphène. L’état de l’art actuel de cette thématique est présenté. Dans un deuxième chapitre, nous discutons de façon détaillée des techniques expérimentales. Le chapitre 3 est centré sur la modification du graphène par réaction de cycloaddition par molécules dérivées de maleimides. Dans cette étude, nous démontrons le greffage covalent de molécules sur graphène épitaxié sans défaut sur SiC, ainsi qu’une tendance d’ouverture de bande interdite à l’aide de caractérisations par spectroscopie Raman, XPS, ARPS et STM. L’augmentation du rapport ID /IG des pics Raman et des liaisons sp3 sur l’échantillon en fonction de la durée de réaction chimique confirme le greffage. Par analogie avec les bords de marche de type « zigzag » ou « armchair », l’étude des ondes de densité de charge générées sur le graphène par les molécules permet de déterminer la nature des sous-réseaux mis en jeu lors du greffage. Dans le chapitre 4, nous étudions l’intercalation du terbium dans le graphène épitaxié. Après intercalation, l’ARPES montre une structure de bande complexe dont une composante correspond à une monocouche de graphène fortement dopée n. Nous avons pu isoler cette composante et montrer qu’elle provient du découplage de la couche tampon du substrat par le Terbium. Ces résultats sont confirmés par les données XPS. Le graphène avec Terbium intercalé produit également un réseau de lignes visibles par imagerie STM, qui a l’échelle atomique à basse tension montrent les 6 atomes de carbone de la structure en nid d’abeille, confirmant ainsi la transformation de la couche tampon en graphène. / The first chapter of this thesis explains the general motivation and problematic of graphene functionalization. It presents the state of the art of current research in this field. In the second chapter we discuss the experimental techniques in detail. Chapter 3 of this thesis work focuses on covalent modification of graphene by cycloaddition reaction of maleimide derivative molecules. In these studies we have confirmed the grafting of molecules on epitaxial defect free graphene on SiC and a tendency to open a gap with the help of Raman spectroscopy, XPS, ARPES and STM studies. An increase in the ID /IG ratio for Raman signature and sp3 bonding on the sample with increasing reaction time confirmed the reaction of molecules. By drawing an analogy with the standing waves obtained on armchair step edges of graphene and standing waves generated by molecules it was possible to determine the location of grafted molecules on the graphene lattice. In chapter 4, studies on terbium intercalation of epitaxial graphene are discussed. After intercalation a complex band structure was observed by ARPES with one spectra corresponding to highly n-doped graphene monolayer. We were able to isolate this highly n-doped graphene and confirmed its origin from decoupling of buffer layer and making it graphene like. These results are also supported by the XPS data. STM images on Terbium intercalated on buffer layer samples showed an interesting pattern of lines, atomic resolution scans at low bias voltage on these lines showed 6 atoms of hexagon confirming the transformation of buffer layer into graphene layer.

L'hypothèse directrice de ce travail est la possibilité d'une action des champs électromagnétiques basse fréquence sur les propriétés physico-chimiques de l'eau et via son activité sur des systèmes biologiques. Cette hypothèse a été induite par le grand nombre de publications sur ces sujets parues au cours de ces dix dernières années, mais aussi par la difficulté d'en tirer des conclusions du fait du caractère contradictoire de certains résultats ou de conditions expérimentales mal explicitées et parfois mal contrôlées. Dans la première partie de notre étude, des expériences de diffusion Raman et de photoluminescence réalisées sur des échantillons d'eau pure nous ont permis d'identifier la présence de polluants chimiques provenant des récipients servant au stockage des échantillons. Sous le contrôle de ces techniques extrêmement sensibles, nous avons mis au point un protocole de préparation des échantillons rigoureux permettant de limiter ces artéfacts. Les efforts ont notamment porté sur : (i) la purification de l'eau par osmose inverse et par une étape finale appelée « polissage », (ii) le contrôle de l'environnement atmosphérique (boîte à gants avec atmosphère contrôlée), électromagnétique et acoustique (boîtes de traitement et de stockage du type cage de Faraday avec revêtement de mu-métal et isolation acoustique), (iii) l'inertie chimique des récipients (utilisation exclusive de silice fondue de haute pureté de qualité optique). La seconde partie du travail a porté sur l'étude de l'effet des champs électromagnétiques sur les échantillons d'eau préparés en suivant le protocole caractérisé dans la première partie. Nous avons choisi des champs électromagnétiques sinusoïdaux de basse fréquence (< 1 kHz), délivrés en train d'ondes de quelques secondes et appliqués pendant six heures avec des intensités faibles (champ magnétique d'environ 1 mT et champs électrique d'environ 4 mV/m). Parmi toutes les expériences de caractérisation réalisées, seules celles de diffusion élastique de la lumière et de photoluminescence ont permis d'observer des effets notables à savoir une baisse importante, de l'ordre de 30%, pour l'intensité de diffusion et d'environ 70% pour l'intensité de photoluminescence après exposition au champ électromagnétique. Des expériences complémentaires de diffusion dynamique de la lumière et de dégazage des échantillons ont permis de conclure que l'action du champ électromagnétique avait porté principalement sur les bulles de gaz présentes dans les échantillons d'eau, entraînant notamment une forte baisse d'une population de nanobulles d'environ 300 nm de diamètre. L'ensemble de ces résultats suggère que les champs électromagnétiques basse fréquence pulsés agiraient sur l'interface gaz/eau, principalement en perturbant la double-couche ionique qui stabilise les nanobubbles de gaz dans l'eau. La photoluminescence des échantillons résulterait de l'excitation de ces composés ioniques hydratés concentrés autour des bulles de gaz.

Nous avons étudié les propriétés de transport des ondes de densité de charge dans le composé quasi-unidimensionnel NbSe3, à l'échelle micronique et submicronique (jusqu'à 300nm). Nous avons mis au point un process de salle blanche pour la réalisation de microstructures à onde de densité de charge, connectées électriquement par des contacts ohmiques. Cela nous permit de réaliser des expériences sur l'effet d'une force perpendiculaire au mouvement d'une onde de densité de charge et d'observer que la réduction du champ seuil de dépiégeage mesuré précédemment par un autre groupe était liée à des inhomogénéités d'injection de courant et non à une augmentation de l'effet de taille géométrique et de la gravure sur les propriétés des échantillons comme le champ seuil ou la température de transition. De plus, nous avons effectué des mesures couplées transport/rayons X à haute résolution à l'ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Nous avons observé un accroissement de la cohérence spatiale du condensat quand la cohérence temporelle augmente et nous avons étudié différents mécanismes d'interaction entre deux ondes de densité de charge.