Se ha estudiado los efectos de xenobióticos alimentarios: el embutido hot dog (20 % dieta) y el aditivo nitrito de sodio (5 mg/d), en hígado de ratas después de un tratamiento a corto plazo (12 semanas). Se midió como indicador del estrés oxidativo el grado de lipoperoxidación usando el método de formación del complejo malondialdehido-ácido tiobarbitúrico. El sistema de detoxificación se midió en función de las actividades de la SOD (E. C. 1.15.1.1) por el método de Misra y Fridovich modificado por Sun y Zigman y de la glutation S-transferasa (E. C. 2.5.1.18) por el método de Habig y colaboradores.

La minería extractiva del más preciado de los metales, el oro, utiliza desde hace más de un siglo una técnica de recuperación basada en un proceso de lixiviación denominado cianuración, en el que se emplea como reactivo un compuesto (bajo diferentes formas)altamente tóxico para cualquier forma de vida: el cianuro.De forma simultánea al resurgir de la industria del oro (últimas décadas del siglo pasado), ha crecido el interés y la preocupación socio-económica, a nivel mundial, en cuanto a la problemática ambiental que implica la manipulación de sustancias tan peligrosas. Además, los métodos que se emplean a escala industrial para la "detoxificación" de los residuos de los procesos de cianuración implican una importante inversión en infraestructura y unos costes de operación y mantenimiento nada despreciables. La problemática se agrava, más aún, cuando la extracción del oro termina y la planta de cianuración se clausura, ya que en este momento, habrá que tratar miles de metros cúbicos de solución cianurada y los costes asociados a los tratamientos convencionales de oxidación resultan difíciles de gestionar.Por otra parte, desde hace un cuarto de siglo se vienen empleando exitosamente en el tratamiento de aguas residuales y de mina unas tecnologías denominadas "sistemas pasivos" que buscan la mejora de la calidad de un agua mediante procesos que se desarrollan utilizando únicamente fuentes energéticas naturales y cuyo mantenimiento sea mínimo.Con estos antecedentes, en el presente trabajo se aborda la posibilidad del tratamiento, mediante sistemas pasivos, de soluciones residuales de procesos de cianuración como paso previo para un posible tratamiento por esta vía de la fracción líquida del residuo que quede almacenado en la balsa de estériles tras el cese de la actividad (como se ha apuntado, estos sistemas tendrían un gran interés aplicado en este punto).Los efluentes considerados, además de diferentes formas de compuestos tóxicos en solución (cianuro en todas sus formas, amoníaco, sulfatos, nitratos y algunos metales) llevan una importante carga de sólidos en suspensión. Tras realizar varias experiencias en laboratorio y evaluar su eficiencia en la eliminación del cianuro y el cobre, se diseñó y construyó un sistema pasivo a escala piloto (con varias unidades de tratamiento) próximo a la planta de cianuración de una mina local.Tras un periodo de monitorización del comportamiento del sistema, se ha puesto de manifiesto que estas tecnologías son capaces de descontaminar las soluciones en un orden de un 25% para el cianuro disuelto, y en más un 90% para los metales comunes y los iones nitrato y nitrito. El análisis del complejo comportamiento del cianuro en solución hace pensar que los mecanismos de eliminación responsables son principalmente la volatilización de fases gaseosas, la degradación fotolítica y la absorción/adsorción en los sustratos empleados. Los resultados obtenidos permitirían fijar las bases y los parámetros de diseño de un sistema pasivo a escala real para el tratamiento de la solución que quede almacenada con los "finos" cuando la actividad metalúrgica haya cesado.

[EN] The aim of this PhD is to study the search alternatives treatments, based on solar photocatalysis, for detoxification of effluents from metal finishing industry. This type of wastewater contains cyanides and metals, namely copper, what results in a high toxicity and hence, they cannot be discharged without a previous treatment. Different advanced oxidation processes have been studied at laboratory scale using synthetic effluents containing 100 mg/L of free cyanide: solar photocatalysis with TiO2, oxidation with hydrogen peroxide or persulfate and photo-Fenton-like processes with iron, manganese, zonc, silver, cobalt, chromium or copper (in all coses at a pH above 12, which is compatible with the presence of cyanide in solution ). Those treatments involving silver, cobalt and copper were very efficient under the studied experimental conditions. As real effluents contains important amounts of copper, further experiments were performed using this metal. The possible interferences of different anions with the treatment involving copper and peroxide were investigated: carbonate, sulphate, fluoride and nitrate. Its presence has been demenstrated to inhibit the removal of free cyanide, although detoxification is finally achieved. Experiments were scaled up to a pilot plant able to treat 4 liters of real wastewater from a metal finishing factory. The were submitted to the following processes: photocatalysis with titanium dioxide, photo-Fenton-like processes with iron or copper. The efficiency of hydrogen peroxide in the presence of metals already present in the effluent was tested and then, the process was scaled up to 50 L. During the process, removal of total and free cyanide, copper concentration, variation of TC, pH, conductivity and toxicity (inhibition of respiration of activated sludge and luminescence of Vibrio fischeri) were monitored. Assessment of the analyzed parameters showed that best results were reached in a photo-Fenton-like process with copperA complete removal of cyanide is achieved, involving detoxification of the effluent. Final precipitation of copper allows its removal from the effluent by filtration. / [ES] La presente Tesis Doctoral pretende buscar nuevas alternativas basadas en la fotocatálisis solar a los tratamientos existentes para la detoxificación de las aguas procedentes de la industria metalúrgica. Estas aguas contienen cianuro y metales como el cobre que les confiere elevadas toxicidades y hace imprescindible su tratamiento previo a vertido. Se han ensayado diferentes técnicas de oxidación avanzada a escala de laboratorio con aguas modelo que contenían 100 mg/L de cianuro libre: fotocatálisis solar con TiO2, tratamientos con peróxido de hidrógeno y persulfato como oxidantes y procesos tipo foto-Fenton con hierro, manganeso, cinc, plata, cobalto, cromo y cobre (en todos estos casos se ha respetado el pH mayor a 12 para evitar problemas con el cianuro presente en disolución). Los tratamientos con plata, cobalto y cobre se mostraron muy eficaces en las condiciones de trabajo. Puesto que las aguas reales contenían cantidades considerables de cobre como residuo del proceso de fabricación, se dio mayor relevancia a los tratamientos empleando este metal. Se han determinado posibles interferencias en el tratamiento con cobre y peróxido de hidrógeno de aniones presentes comunmente en las aguas: carbonatos, sulfatos, fluoruros y nitratos. Su presencia ralentiza el proceso de eliminación del cianuro libre, aunque finalmente se consigue la detoxificación de las muestras. Se realizaron estudios en planta piloto de 4 litros de aguas reales de empresa de recubrientos metálicos con los siguientes procesos: fotocatálisis con dióxido de titanio, procesos tipo foto-Fenton con cobre o hierro y adición de peróxido de hidrógeno sin más catalizadores. Se determinó la eficacia de la adición de peróxido de hidrógeno al actuar con los metales presentes en las aguas y se escaló el proceso a la planta de 50 litros ubicada en una empresa del sector. Durante el tratamiento se midió la degradación del cianuro libre y total, variación en la concentración del cobre, la evolución del TC, pH, conductividad y toxicidad (inhibición de fangos activos y de la luminiscencia de Vibrio fischeri). El análisis global de los tratamientos aplicados determina que los mejores resultados se obtienen mediante el proceso tipo foto-Fenton con cobre (metal ya presente en las aguas). Se consigue la total degradación del cianuro, con la consiguiente detoxificación de las aguas. La precipitación final del cobre favorece además su eliminación del efluente mediante aplicación de un filtro prensa. / [CAT] La present Tesi Doctoral pretén buscar noves alternatives basades en la fotocatálisis solar als tractaments existents per a la detoxificació de les aigües procedents de la indústria metal·lúrgica. Estes aigües contenen cianur i metalls com el coure que els conferix elevades toxicitats i fa imprescindible el seu tractament previ a l'abocament. S'han assajat diferents tècniques d'oxidació avançada a escala de laboratori amb aigües model que contenien 100 mg/L de cianur lliure: fotocatálisis solar amb TiO2, tractaments amb peròxid d' hidrogen i persulfat com a oxidants i processos tipus foto-Fenton amb ferro, manganés, zinc, plata, cobalt, crom i coure (en tots estos casos s'ha respectat el pH major a 12 per a evitar problemes amb el cianur present en dissolució). Els tractaments amb plata, cobalt i coure es van mostrar molt eficaços en les condicions de treball. Ja que les aigües reals contenien quantitats considerables de coure com a residu del procés es va donar major rellevància als tractaments emprant este metall. S'han determinat possibles interferències en el tractament amb coure i peròxid d' hidrogen d' anions presents comunmente en les aigües: carbonats, sulfats, fluorurs i nitrats. La seua presència ralentitza el procés d'eliminació del cianur lliure, encara que finalment s'aconseguix la detoxificación de les mostres. Es van realitzar estudis en planta pilot de 4 litres d' aigües reals d'empresa de recubrients metàl·lics amb els processos següents: fotocatálisis amb diòxid de titani, processos tipus foto-Fenton amb coure o ferro i addició de peròxid d' hidrogen sense més catalitzadors. Es va determinar l' eficàcia de l' addició de peròxid d' hidrogen al actuar amb els metalls presents en les aigües i es va escalar el procés a la planta de 50 litres ubicada en una empresa del sector. Durant el tractament es va mesurar la degradació del cianur lliure i total, variació en la concentració del coure, l' evolució del TC, pH, conductivitat i toxicitat (inhibició de fangs actius i de la lluminiscència de Vibrio fischeri). L' anàlisi global dels tractaments aplicats determina que els millors resultats s'obtenen per mitjà del procés tipus foto-Fenton amb coure (metall ja present en les aigües). S' aconseguix la total degradació del cianur, amb la consegüent detoxificación de les aigües. La precipitació final del coure afavorix a més la seua eliminació de l' efluent per mitjà d'aplicació d'un filtre premsa. / Silvestre Mira, M. (2015). Detoxificación de aguas residuales provenientes de plantas metalúrgicas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58988 / TESIS

La selección de solventes para procesos de separación resulta desde hace mucho tiempo un problema de gran relevancia para las industrias química, petroquímica, farmacéutica, alimenticia, etc., y ha dado origen a áreas de investigación y desarrollo, como la del Diseño Molecular de Solventes. Una familia de problemas de separación de gran interés está vinculada a la separación de productos derivados de la hidrólisis de biomasa lignocelulósica debido a que una gran cantidad de estos compuestos resultan inhibidores de la actividad de enzimas y microorganismos involucrados en el proceso de fermentación alcohólica. En general, la extracción con solventes de estos compuestos es una alternativa factible para el proceso de detoxificación. En particular, el problema de extracción líquido–líquido posee características especiales debido a que en este caso el producto de interés es el refinado (caldo de fermentación) y no el extracto. El extracto obtenido es una mezcla de compuestos parafínicos, heterocíclicos y aromáticos que provienen fundamentalmente de la degradación de la lignina y de la hemicelulosa. En consecuencia la selección de solventes es complicada por el gran número y variedad de los compuestos que deben ser recuperados y por la necesidad de una eficiente recuperación del solvente tanto del extracto como del refinado. Por otra parte el solvente seleccionado debe ser compatible con las restricciones ambientales actuales. En esta tesis se enfrenta el problema de búsqueda y selección de solventes para el proceso de detoxificación en biorrefinerías estudiando la combinación de un enfoque de diseño molecular asistido por computadoras, basado en el análisis de estructuras moleculares y de las interacciones entre grupos, con una sistematización de la evolución del comportamiento de fases de series de compuestos con miembros de distintas familias moleculares. Debido a la presencia de la gran cantidad de compuestos asociativos contenidos en la mezcla proveniente del hidrolizado de material lignocelulósico, se desarrolló una plataforma computacional para la estimación de propiedades de mezcla, acoplada al algoritmo de síntesis de estructuras moleculares, basada en el modelo termodinámico AUNIFAC. Considerando la gran variedad de compuestos aromáticos inhibidores de la fermentación, se extendieron las reglas de combinación y de factibilidad en la síntesis de estructuras moleculares ramificadas a la familia de compuestos aromáticos. Además, en esta tesis se amplió el rango de condiciones a cubrir por los modelos a contribución grupal utilizados y se mejoró la capacidad predictiva de propiedades físicas de compuestos puros. Finalmente, desarrolló una nueva metodología de diseño y selección de solventes para llevar a cabo síntesis orgánicas. / Solvent selection for separation processes has been from a long time a problem of great relevance for chemical, petrochemical, pharmaceutical, food industry, etc., and it has given rise to research and development like Molecular Design of Solvent. A very important family of separation problems is linked to the separation of biomass products derived because a large amount of these compounds are enzymes and microorganisms activity inhibitors involved in the fermentation processes. Generally, extraction with solvents of these compounds is a feasible alternative for the detoxification process. In particular, the liquid-liquid extraction problem has special features because in this case the interest product is the refined (fermentation broth) and not the extract. The extract obtained is a mixture of paraffinic, heterocyclic and aromatic compounds originating from the degradation of lignin and hemicellulose. Consequently the selection of solvents is complicated by the large number and variety of compounds to be recovered and by the need of an efficient solvent recovery from both extract and refining. In addition, the selected solvent must be compatible with current environmental restrictions. This thesis addresses the problem of solvents selection for the detoxification process in biorefineries studying the combination of a computer-aided molecular design approach, based on the analysis of molecular structures and interactions between groups, with a systematization of the evolution of the phase behavior of compounds series with members of different molecular families. Due to the large amount of associative compounds in the hydrolysate, a computational platform was developed for estimating properties of mixture, coupled to molecular structures synthesis algorithm, based on the A-UNIFAC thermodynamic model. Considering the large variety of aromatics inhibitors, the combination and feasibility rules in the synthesis of branched molecular structures were extended to the family of aromatic compounds. Furthermore, in this thesis the range of conditions to cover by the group contribution models used was extended and the predictive ability of physical properties of pure compounds was improved. Finally, we developed a new methodology of molecular design and selection of solvents to carry out organic synthesis.