Recentemente tem sido observado grande avanço na área de fotovoltaicos orgânicos e híbridos. Esses dispositivos baseiam-se em diferenças de energia eletrônica nas interfaces dos componentes de uma heterojunção, onde as heterojunções dispersas obtidas via arranjos interpenetrantes com estes dois compostos, em dimensões sub-20-nm, permite coleção efetiva dos portadores de carga fotogerados, mesmo com pequeno comprimento de difusão do éxciton e baixa mobilidade dos portadores de carga. Desta maneira, o estudo e a modificação da interface entre as duas fases é essencial para melhorar a eficiência de conversão desses dispositivos. Este trabalho tem como objetivo investigar heterojunções de dióxido de titânio (TiO2)/poli(3-hexil tiofeno) (P3HT) como camadas ativas em dispositivos fotovoltaicos híbridos. Essas heterojunções são atraentes para fotovoltaicos híbridos por permitir a nanoestruturação do metalóxido antes da incorporação do polímero, levando à obtenção de elevada área interfacial e com a possibilidade de ajustar as propriedades interfaciais mantendo o caráter aceitador/doador desta heterojunção. Os filmes de TiO2 foram obtidos a partir de dispersões coloidais de nanopartículas de anatase, enquanto aqueles de P3HT foram obtidos a partir de sua solução de 1,2-diclorobenzeno. Como eletrodos foram utilizados o óxido de índio dopado com óxido de estanho (ITO) e ouro (Au). A caracterização elétrica e espectroscópica indicou que os parâmetros fotovoltaicos, bem como absorção e fotoluminescência, dependem da submissão dos dispositivos a tratamentos térmicos post-production, evidenciando que o aquecimento induz a mudanças conformacionais no polímero, alterando a interface óxido/polímero. A introdução de grupos carboxilato nas ramificações 3-hexil do P3HT permite melhor contato entre óxido/polímero, sendo favorecido por tratamento térmico. Mais ainda, a infiltração do polímero em filmes de TiO2 nanocristalino levou à obtenção de dispositivos fotovoltaicos de considerável estabilidade, apresentando atividade mesmo após 6 meses após a elaboração destes. Finalmente, neste trabalho também é proposta a utilização de um complexo a base de ftalocianina de zinco como modificador de interface do TiO2, cuja absorção estende a janela espectral do dispositivo até o vermelho e infravermelho próximo. Estudos de fenômenos de transporte, levando-se em conta a fotogeração de portadores e sua recombinação, foram realizados por medidas do espectro de fotocondução no dispositivo / Recently a fast development in organic and hybrid photovoltaic field has been observed. Such devices are fabricated by organic semiconductors within components of a heterojunction, in which bulk heterojunctions obtained via interpenetrating networks at the sub-20-nm length scale. It permits the effective collection of photogenerated charge carriers even with low exciton diffusion length and low charge carrier mobilities. Therefore, the study of material properties and the interface modification are essential to improve the power efficiency of such devices. The goal of this work is to investigate heterojunctions of titanium dioxide (TiO2) and poly(3-hexyl thiophene) (P3HT) as active layers in hybrid photovoltaic devices. Such heterojunctions are attractive since the metaloxide can be nanostructured previous the infiltration of the polymer within the nanocrystalline phase, leading on large interfacial area with the possibility to tune the interfacial properties keeping the acceptor/donor character of the two components. Titania films were obtained from colloidal dispersions of anatase nanoparticles, while P3HT from its solution in 1,2-dichlorobenzene. The electrodes were indium-tin oxide (ITO) and gold (Au). Electrical and spectroscopic characterization shows the photovoltaic parameters, as well as absorption and photoluminescence, depends on post-production treatments, evidencing that heating induces conformational changes in the polymeric phase, changing the oxide/polymer interface. The introduction of carboxyl groups at 3-hexyl ramifications in P3HT permits better contacts between oxide and polymer by chemisorption, being favored by thermal treatment. Furthermore, the infiltration of the polymer within the nanocrystalline TiO2 leads on enhanced stability of the devices, working even six months after their preparation. Finally, in this work is also proposed the utilization of a interface modifier based on zinc phtalocyanine complex, which has extended the device absorption window up to the red/ near infrared, increasing light harvesting, and a transport study related to photocarriers generation and recombination process was carried out by photoconductivity action spectra

A formação de nanocompósitos de nanotubos de carbono e certos materiais tais como óxidos e polímeros abre a possibilidade de melhorar as propriedades mecânicas e eletrônicas dos seus constituintes, tornando-os candidatos para as mais diferentes aplicações. O preparo desses nanocompósitos com propriedades desejadas requer o conhecimento do tipo de interação entre os dois materiais. Atualmente, a espectroscopia Raman é considerada uma das principais técnicas utilizadas na caracterização de compósitos contendo os nanotubos. Este trabalho tem como objetivo o estudo espectroscópico, em conjunto com outras técnicas de caracterização, na investigação de evidências de interação de compósitos envolvendo nanotubos de carbono de parede única e nanotubos de carbono de paredes múltiplas formados com o semicondutor nanoestruturado, dióxido de titânio, como também com o polímero polipirrol. Todos os compósitos foram preparados a partir dos nanotubos oxidados em ácido nítrico. Essa etapa é bastante importante, pois além de influenciar sua solubilidade, possibilita gerar grupos funcionais oxigenados nas superfícies dos tubos capazes de formar ligações com outros materiais. Através dos espectros Raman foi possível obter evidência de interação entre os constituintes do compósito, através inversão da razão das intensidades relativas das bandas D e G. No caso dos nanotubos de carbono de parede única, sugerimos a formação do nanomaterial ligado nos nanotubos externos dos feixes e as bandas Raman D e G observadas nos espectros dos compósitos são originadas dos tubos internos dos feixes de nanotubos em ressonância com a energia do laser. Considerando os nanotubos de carbono de paredes múltiplas, a presença do material de tamanho nanométrico faz com que as paredes mais externas desses nanotubos percam sua identidade como nanotubo de carbono. Assim, as características das bandas Raman D e G observadas no espectro são originadas dos tubos mais internos que são semelhantes ao nanotubo pristina. Pelo estudo Raman ressonante dos compósitos de nanotubos de carbono de parede única e polipirrol foi verificada a transferência de carga do polímero em direção ao nanotubo através das modificações tanto nas características espectrais do nanotubo quanto do polímero. Foram observados também, processos de transferência eletrônica do dióxido de titânio para os nanotubos de carbono de parede única através dos deslocamentos das frequências Raman. Foi realizado ainda um estudo comparativo dos processos de degradação do corante verde de Janus B em suspensão de dióxido de titânio e em uma mistura de dióxido de titânio e nanotubos de carbono de paredes múltiplas em diferentes valores de pH iniciais do corante. Foi observado o aumento significativo na eficiência da degradação do corante na presença do nanotubo no sistema fotocatalítico. Além disso, a investigação dos intermediários formados nos sistemas de catalisadores foi realizada através dos espectros SERS das soluções degradadas e FT-Raman dos catalisadores sólidos / The formation of nanocomposites of carbon nanotubes and certain materials such as oxides and polymers opens the possibility of improving the mechanical and electronic properties of its constituents, making them candidates for a wide range of applications. The preparation of these nanocomposites with desired properties requires the knowledge of the type of interaction between the two materials. Currently, Raman spectroscopy is considered one of the main techniques in the characterization of composites containing nanotubes. This work aims the spectroscopic study combined with other characterization techniques in investigating evidences of interaction in composites involving single-wall nanotubes and multi-wall nanotubes with the nanostructured semiconductor, titanium dioxide, as well as with the polymer polypyrrole. All composites were prepared from the oxidized nanotubes in nitric acid. This step is very important since it influences nanotubes solubility, and enables the generation of oxygenated functional groups on the surfaces of tubes, allowing further functionalization with other materials. Through the Raman spectra, it was possible to obtain evidences of interaction between the constituents of the investigated composites through the inversion in the ratio of the relative intensities of D and G bands. In the case of single-wall nanotubes, it is suggested that the formation of the nanomaterial occurs on the external nanotube bundles, and D and G Raman bands observed in the spectrum are derived from the inner tubes in the bundles in resonance with the laser energy. Considering the multi-wall nanotubes, the presence of nanosized material causes the outer walls of these nanotubes to lose their identity as carbon nanotubes. Thus, the characteristics of the Raman D and G bands observed in the spectrum are derived from innermost tubes, which are similar to pristine nanotube. The resonance Raman study of single-wall nanotubes and polypyrrole composite revealed charge transfer of the polymer into the nanotube through modifications in the spectral characteristics of the nanotube and the polymer as well. Were also observed, electron-transfer process of titanium dioxide to the single-wall nanotubes through the downshift of the characteristic nanotube Raman frequencies. A comparative study of the degradation processes Janus green B dye in titanium dioxide suspension and mixture of multi-wall nanotubes and titanium dioxide was carried out at different pH values. We observed a significant increase in the degradation efficiency of the dye in the presence of nanotubes on the photocatalytic system. Furthermore, the investigation of the intermediates formed in the catalyst systems were performed using SERS spectra of the degraded solutions and FT-Raman of solid catalysts.

O dióxido de titânio possui diversas aplicações tecnológicas, desde pigmento em tintas, até revestimentos funcionais. É um material resistente à degradação eletroquímica e fotoquímica. Com o aumento da produção industrial de corantes, há um aumento significativo da produção de rejeitos, sendo necessário o desenvolvimento de novas técnicas de degradação, a fim de reduzir a formação de efluentes. Dentre essas técnicas encontram-se os processos oxidativos avançados (POAs), que se baseiam na formação de radicais hidroxila para a degradação dos compostos liberados nos efluentes. A fotocatálise heterogênea utiliza um material semicondutor ativado por radiação ultra-violeta a fim de produzir os radicais hidroxila. Apesar de existirem estudos relacionados à utilização do TiO2 como fotocatalisador, há poucos dados com relação à sua aplicação na forma de filme suportado. Este trabalho teve por objetivos crescer filmes de TiO2 sobre borossilicato, por meio da técnica de deposição química de organometálicos em fase vapor, nas temperaturas de 400 e 500ºC por até 60 minutos, bem como proceder à caracterização microestrutural, morfológica e fotocatalítica desses filmes. Anatase foi a fase identificada em todos os filmes. Os filmes crescidos a 400°C apresentaram estrutura densificada, enquanto que os filmes crescidos a 500°C apresentaram estrutura colunar bem definida. A fotodegradação foi avaliada por meio da degradação do corante alaranjado de metila nos valores de pH 2,00; 7,00 e 10,00. Os resultados de degradação do corante mostraram que a maior eficiência do processo de degradação ocorre em pH = 2. Nessa condição, os melhores resultados ocorrem com o filme crescido por 30 minutos a 400°C, que apresentou 65,3% de degradação. / Titanium dioxide has many technological applications, as pigment in paints, and functional coatings. It is resistant to electrochemical and photochemical degradation. The increase of the industrial production of dyes results in a significant increase in production of wastes, which requires the development of new degradation techniques to reduce the release of effluents. Among these techniques there is the advanced oxidation process (AOP), which is based on the formation of hydroxyl radicals to the degradation of the compounds in the effluent released. The heterogeneous photocatalysis uses a semiconductor material activated by UV radiation to yield hydroxyl radicals. Although there are studies regarding the use of TiO2 as photocatalyst, there are few data related to its application in the form of supported film. The aim of this study was to grow TiO2 films on borosilicate substrate at 400 and 500°C for up to 60 minutes by using metallorganic chemical vapor deposition technique and proceed to the microstructural, morphology and photocatalytic characterization of the films. Anatase phase was identified in all films. The films grown at 400°C presented a densified structure, while the films grown at 500°C showed well defined columnar structure. The photodegradation was assessed by degradation of methyl orange dye in pH 2.00; 7.00 and 10.00. The results of dye degradation showed that the highest efficiency occurred at pH 2. In this condition, the best results occurred for the film grown for 30 minutes at 400°C and presented a degradation of 65.3%.

Nanopartículas são estruturas que variam entre 1 e 100 nm e, devido a características como tamanho, área de superfície de contato e reatividade, são utilizadas em várias áreas, como saúde, energia, agricultura e área ambiental. Dentre as várias nanopartículas, destacam-se as de dióxido de titânio, as quais são amplamente utilizadas na indústria, e podem entrar no organismo por diferentes vias de exposição, sendo a absorção gastrintestinal a principal delas. A exposição às nanopartículas de dióxido de titânio vem sendo associadas à geração de espécies reativas de oxigênio (EROs), dentre elas, o peróxido de hidrogênio. Alguns componentes celulares são alvo do dano oxidante mediado pelas EROs, como alterações no material genético e nas atividades enzimáticas. Porém, as células possuem sistemas de defesa enzimáticos que as protegem e mantem seu estado redox. As enzimas catalase (CAT) e glutationa peroxidase (GPx) - uma selenoproteína, são exemplos dessa defesa. O selênio é um microelemento essencial na constituição das selenoproteínas, exercendo papel antioxidante. Dessa forma, o presente estudo objetivou avaliar possíveis efeitos protetores do selênio em ratos, quando co-expostos de forma sub-crônica com nanopartículas de dióxido de titânio. Para isso, ratos Wistar, machos, foram expostos à nanopartículas de dióxido de titânio (1,5 mg.kg-1), por gavagem e ao selênio (6 mg.L-1) na forma de selenato de sódio, na água de beber, durante sessenta dias. Os animais foram divididos em quatro grupos (n= 6): Grupo I (controle); Grupo II (nanopartículas de dióxido de titânio); Grupo III (nanopartículas de dióxido de titânio + selênio); Grupo IV (selênio). Após o período de exposição, os animais foram eutanasiados, e o sangue e órgãos foram retirados para análise da genotoxicidade, das atividades das enzimas catalase e GPx e deposição das nanopartículas e do selênio. Os resultados do estudo mostraram que a co-exposição com selênio (Grupo III) não alterou a concentração de titânio nos tecidos quando comparado ao grupo exposto apenas às nanoparticulas de titânio (grupo II), porém, reduziu os danos ao DNA promovidos pelas nanoparticulas de titânio (Tail Intensity), mostrando, assim, o papel do selênio na proteção da genotoxicidade induzida pelas nanopartículas. / Nanoparticles are structures that range from one to 100 nm. Due to their size, superficial contact area and reactivity, they are utilized in several areas of health, energy, agriculture and environmental. Titanium dioxide nanoparticles stand out among others for they are widely employed in industry and can be incorporated in the organism by different exposure pathways, the gastrointestinal as the main one. Exposure to titanium dioxide nanoparticles has been associated with the generation of reactive oxygen species (ROS), such as hydrogen peroxide. Cellular components can be damaged by ROS, being examples some changes in genetic material and enzymatic activities. However, the cells own enzymatic defense systems that protect and maintain their redox state. The enzymes catalase (CAT) and glutathione peroxidase (GPx) - a selenoprotein, are examples of this defense. Selenium is an essential microelement in selenoproteins and has an antioxidant role. In this context, the aim of the present study was to evaluate possible protective effects of selenium in rats sub-chronicly co-exposed with titanium dioxide nanoparticles. Male Wistar rats were exposed to titanium dioxide nanoparticles (1.5 mg.kg-1, per gavage) and selenium (6 mg.L-1, in drinking water) in the form of sodium selenium, throughout sixty days. Animals were separated in four groups (n = 6): Group I (control); Group II (titanium dioxide nanoparticles); Group III (titanium dioxide nanoparticles + selenium); Group IV (selenium). After the exposure, the animals were euthanized and blood and organs were removed for analysis of genotoxicity, catalase and GPx activities and deposition of nanoparticles and selenium. The results demonstrated that co-exposure with selenium (Group III) did not alter the concentration of titanium in the tissues when compared to the group exposed only to titanium nanoparticles (group II). On the other hand, selenium reduced DNA damage promoted by titanium nanoparticles (Tail Intensity), showing the role of selenium in the protection of genotoxicity induced by nanoparticles.

O estudo da adição de dopantes pentavalentes é uma das principais linhas de pesquisas em eletrocerâmicas para varistores de TiO2. Diversos autores têm buscado entender os efeitos destes dopantes nas propriedades elétricas e microestruturais destas cerâmicas eletrônicas. Este trabalho apresenta um estudo do comportamento eletrônico do TiO2 frente a adição de Ta2O5 em concentrações maiores das já estudas, buscando obter varistores binários para aplicação em baixa tensão. Sistemas a base de TiO2 dopados com Ta2O5 foram preparados por mistura convencional de óxidos e conformados na forma de disco. A microestrutura dos compactos contendo 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0% em mol de Ta2O5, sinterizados a uma taxa de aquecimento de 5°C/min. em 1300°, 1350° e 1400°C por 1 hora, foram analisadas, apresentando a evolução da microestrutura frente a temperatura de sinterização. Os valores da densidade das amostras foram obtidos através do método de Arquimedes, demonstrando a contribuição do Ta2O5 na densificação dos sistemas, e através de difração de raios X, foi possível determinar a fase presente nestas cerâmicas. Para avaliar as propriedades elétricas, realizou-se medidas de tensão-corrente (CC) em temperatura ambiente e em função da temperatura, obtendo coeficiente não-linear, altura e largura da barreira de potencial. Utilizando a espectroscopia de impedância avaliou-se o comportamento dos sistemas, medindo a contribuição do grão e do contorno de grão, calculando a energia de ativação. As medidas Mott-Schottky foram obtidas, possibilitando estimar a concentração de doadores e densidade de estados eletrônico. Na temperatura mais elevada de sinterização, 1400°C, melhorou-se as características varistoras, ocorrendo aumento da densificação e redução do campo elétrico de ruptura, apresentando com um nível ideal do dopante, 1% em mol de Ta2O5, varistores com coeficiente não-linear de 5,3 e baixo campo elétrico de ruptura de 38,4 V/cm. / The study of additional pentavalent dopants is one of the main research lines in electroceramics for TiO2 varistors. Several authors have sought to understand the effect this dopants in eletrical and microstructural properties of these electronic ceramics. This work presents a study of the electronic behavior of TiO2 versus the addition of Ta2O5 in higher concentrations of those already studied, in order to obtain binary varistors for low voltage application. TiO2 based systems doped with Ta2O5 were prepared by the conventional mixture of oxides and shaped in the disk form. The microstructure of the composites containing 0.5, 1.0, 1.5 and 2.0 mol% of Ta2O5, sintered at a heating rate of 5°C/min. at temperatures of 1300°, 1350° and 1400°C for 1 hour were analyzed, showing a development of the microstructure against a sintering temperature. The density values of the samples were obtained by the Archimedes method, demonstrating a contribution of Ta2O5 in the densification of the systems; and, by means of X-ray diffraction, it was possible to determine a phase present in these ceramics. In order to evaluate electrical properties, voltage-current (DC) measurements were performed at room temperature and changing the temperature, obtaining nonlinear coefficient, height and width of the potential barrier. Using impedance spectroscopy, evaluate the behavior of the systems by measuring a contribution of the grain and the grain boundary, calculating an activation energy. As Mott-Schottky measurements were obtained, making it possible to estimate a concentration of donors and density of electronic states. At the higher sintering temperature, 1400°C, varistor characteristics were improved, increasing densification and reduction of the break down electric field, showing with the ideal level of dopant, 1.0 mol% of Ta2O5, varistors with nonlinear coefficient of 5.3 and low break down electric field of 38.4 V/cm.

A utilização de nanomateriais na produção de painéis de madeira se apresenta como uma inovação, pois uma revolução vem acontecendo na ciência e tecnologia desde o entendimento que os materiais em escala nanométrica podem apresentar novos comportamentos e/ou propriedades diferentes daquelas que geralmente apresentam em escala macroscópica. O presente projeto teve como objetivo a produção de painéis particulados de madeira de Eucalyptus grandis com adição em diferentes porcentagens de nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) e dióxido de titânio em pó e avaliação das suas propriedades físicas e mecânicas, tais como inchamento em espessura, teor de umidade e densidade das chapas, determinação do módulo de ruptura (MOR) e módulo de elasticidade (MOE) na flexão estática, adesão interna (tração perpendicular), arrancamento de parafuso de topo e superfície, conduzidos conforme a norma NBR 14810 (ABNT, 2013), além da obtenção do perfil de densidade pelo método não destrutivo de raio x. O delineamento experimental adotado foi o inteiramente casualizado, sendo constituído por 8 tratamentos com 4 repetições cada. Através deste experimento foram analisadas 3 proporções de nano-TiO2 (1, 3 e 5%); 2 proporções de TiO2 em pó (3 e 5%) e 2 tratamentos sem TiO2 (com e sem adição de parafina). Mediante análise dos resultados dos ensaios concluiu-se que: para o ensaio de inchamento em espessura após 24h de imersão e taxa de não-retorno em espessura, tanto as nano-TiO2 quanto o TiO2 tiveram efeito negativo nos painéis, não atendendo às especificações da norma. Porém, para os ensaios mecânicos de ligação interna e arrancamento de parafuso - topo, a adição de TiO2 em pó, sem adição de parafina, provocou um aumento significativo dessas propriedades, pois há relatos de melhoras em performances mecânicas, de força e adesivas deste composto. Para as demais propriedades físicas e mecânicas, todos os painéis obtiveram valores dentro dos limites estabelecidos pela NBR 14810 (ABNT, 2013). / The use of nanomaterials in the production of wood panels is presented as an innovation because a revolution is going on in science and technology with the understanding that the materials at nanoscale may exhibit new behaviors and/or different properties from those generally present in macroscopic scale. The purpose of this research was the production of particulate panels of Eucalyptus grandis wood by adding different percentages of titanium dioxide nanoparticles (TiO2), and titanium dioxide powder, and evaluation of its physical and mechanical properties such as thickness swelling, content moisture and density of the panels, static bending - modulus of rupture (MOR) and modulus of elasticity (MOE), internal bond, direct screw withdrawal conducted by NBR 14810 (ABNT 2013). The evaluation of the density profile of the panels was also performed by X-ray attenuation methodology. Eight treatments with 4 replicates were analyzed with 3 proportions of nano-TiO2 (1, 3 and 5%); 2 proportions of TiO2 powder (3 and 5%) and 2 treatments without TiO2 (with and without addition of paraffin). It was observed that for the thickness swelling test, both nano-TiO2 as TiO2 had a negative effect on the panels. However, for the internal bond and screw pullout - top, the addition of TiO2 powder without paraffin, caused a significant increase of these properties, as there are improvements reports of mechanical performance, strength and adhesive of this compound. For all other physical and mechanical properties, all panels obtained values within the limits established by NBR 14810 (ABNT, 2013).

A formação de nanocompósitos de nanotubos de carbono e certos materiais tais como óxidos e polímeros abre a possibilidade de melhorar as propriedades mecânicas e eletrônicas dos seus constituintes, tornando-os candidatos para as mais diferentes aplicações. O preparo desses nanocompósitos com propriedades desejadas requer o conhecimento do tipo de interação entre os dois materiais. Atualmente, a espectroscopia Raman é considerada uma das principais técnicas utilizadas na caracterização de compósitos contendo os nanotubos. Este trabalho tem como objetivo o estudo espectroscópico, em conjunto com outras técnicas de caracterização, na investigação de evidências de interação de compósitos envolvendo nanotubos de carbono de parede única e nanotubos de carbono de paredes múltiplas formados com o semicondutor nanoestruturado, dióxido de titânio, como também com o polímero polipirrol. Todos os compósitos foram preparados a partir dos nanotubos oxidados em ácido nítrico. Essa etapa é bastante importante, pois além de influenciar sua solubilidade, possibilita gerar grupos funcionais oxigenados nas superfícies dos tubos capazes de formar ligações com outros materiais. Através dos espectros Raman foi possível obter evidência de interação entre os constituintes do compósito, através inversão da razão das intensidades relativas das bandas D e G. No caso dos nanotubos de carbono de parede única, sugerimos a formação do nanomaterial ligado nos nanotubos externos dos feixes e as bandas Raman D e G observadas nos espectros dos compósitos são originadas dos tubos internos dos feixes de nanotubos em ressonância com a energia do laser. Considerando os nanotubos de carbono de paredes múltiplas, a presença do material de tamanho nanométrico faz com que as paredes mais externas desses nanotubos percam sua identidade como nanotubo de carbono. Assim, as características das bandas Raman D e G observadas no espectro são originadas dos tubos mais internos que são semelhantes ao nanotubo pristina. Pelo estudo Raman ressonante dos compósitos de nanotubos de carbono de parede única e polipirrol foi verificada a transferência de carga do polímero em direção ao nanotubo através das modificações tanto nas características espectrais do nanotubo quanto do polímero. Foram observados também, processos de transferência eletrônica do dióxido de titânio para os nanotubos de carbono de parede única através dos deslocamentos das frequências Raman. Foi realizado ainda um estudo comparativo dos processos de degradação do corante verde de Janus B em suspensão de dióxido de titânio e em uma mistura de dióxido de titânio e nanotubos de carbono de paredes múltiplas em diferentes valores de pH iniciais do corante. Foi observado o aumento significativo na eficiência da degradação do corante na presença do nanotubo no sistema fotocatalítico. Além disso, a investigação dos intermediários formados nos sistemas de catalisadores foi realizada através dos espectros SERS das soluções degradadas e FT-Raman dos catalisadores sólidos / The formation of nanocomposites of carbon nanotubes and certain materials such as oxides and polymers opens the possibility of improving the mechanical and electronic properties of its constituents, making them candidates for a wide range of applications. The preparation of these nanocomposites with desired properties requires the knowledge of the type of interaction between the two materials. Currently, Raman spectroscopy is considered one of the main techniques in the characterization of composites containing nanotubes. This work aims the spectroscopic study combined with other characterization techniques in investigating evidences of interaction in composites involving single-wall nanotubes and multi-wall nanotubes with the nanostructured semiconductor, titanium dioxide, as well as with the polymer polypyrrole. All composites were prepared from the oxidized nanotubes in nitric acid. This step is very important since it influences nanotubes solubility, and enables the generation of oxygenated functional groups on the surfaces of tubes, allowing further functionalization with other materials. Through the Raman spectra, it was possible to obtain evidences of interaction between the constituents of the investigated composites through the inversion in the ratio of the relative intensities of D and G bands. In the case of single-wall nanotubes, it is suggested that the formation of the nanomaterial occurs on the external nanotube bundles, and D and G Raman bands observed in the spectrum are derived from the inner tubes in the bundles in resonance with the laser energy. Considering the multi-wall nanotubes, the presence of nanosized material causes the outer walls of these nanotubes to lose their identity as carbon nanotubes. Thus, the characteristics of the Raman D and G bands observed in the spectrum are derived from innermost tubes, which are similar to pristine nanotube. The resonance Raman study of single-wall nanotubes and polypyrrole composite revealed charge transfer of the polymer into the nanotube through modifications in the spectral characteristics of the nanotube and the polymer as well. Were also observed, electron-transfer process of titanium dioxide to the single-wall nanotubes through the downshift of the characteristic nanotube Raman frequencies. A comparative study of the degradation processes Janus green B dye in titanium dioxide suspension and mixture of multi-wall nanotubes and titanium dioxide was carried out at different pH values. We observed a significant increase in the degradation efficiency of the dye in the presence of nanotubes on the photocatalytic system. Furthermore, the investigation of the intermediates formed in the catalyst systems were performed using SERS spectra of the degraded solutions and FT-Raman of solid catalysts.

Um dos fatores críticos nos processos de fotocatálise, que inviabiliza sua utilização em larga escala, é a necessidade de operações unitárias para a separação entre fotocatalisador e efluente. Uma solução para este problema é o uso do catalisador imobilizado em suportes. Assim, neste trabalho, o dióxido de titânio foi fixado em tecido de algodão, pelo uso de ácidos policarboxílicos (ácido succínico, cítrico e maleico) como ligantes, através do método deposição-enxugamento-cura. Foram usados planejamentos de experimentos para estabelecer as condições mais adequadas de concentração do ligante, tempo e temperatura de cura. Além disso, foram avaliados a massa de catalisador depositada, pelo método gravimétrico e a morfologia resultante nos materiais formados, pela Microscopia Eletrônica de Varredura. A melhor condição de tratamento, para cada um dos ligantes, foi utilizada para preparação de amostras que foram expostas ao UV, à vazão de água e ao borbulhamento de ar por 24 h, comparando-se a atividade e a estabilidade dos materiais obtidos. Os testes fotocatalíticos foram realizados adaptando-se uma metodologia existente na literatura para imobilização em vidro. Nesta, a partir da formulação de uma tinta indicadora de atividade e dispositivos de coleta e avaliação de imagem, é possível acompanhar o andamento da reação fotocatalítica. Os resultados mostraram que a atividade fotocatalítica e a massa depositada aumentam, dentro dos limites do planejamento, com a elevação da temperatura de cura, variável significativa estatisticamente para todos os ligantes testados. Contudo, o aumento na massa de fotocatalisador depositada não é sempre acompanhado pelo aumento na atividade fotocatalítica, indicando que a distribuição das partículas de fotocatalisador na matriz têxtil também é de grande importância para a eficiência fotocatalítica. Os resultados para o comportamento das variáveis na atividade fotocatalítica obtidos para o ligante ácido maleico diferenciam-se dos resultados obtidos para os outros ligantes, o que possivelmente pode ser explicado pela interação do mesmo com o catalisador NaH2PO2 e pelas diferenças na reação de reticulação da celulose. Além disso, imagens de MEV evidenciaram a deposição do catalisador de forma heterogênea, característica de superfícies irregulares como as dos têxteis. A avaliação dos resultados e de fatores econômicos e ambientais sugere que o ácido cítrico seja o agente mais promissor no processo de imobilização de dióxido de titânio em tecidos de algodão. / A critical factor in photocatalytic processes, which prevents its large scale usage, is the need for unit operations in order to remove the photocatalyst from the effluent. One possible solution to this problem is the use of photocatalyst immobilized on supports. In this work, titanium dioxide was immobilized into cotton textile by polycarboxylic acids binders (succinic, citric and maleic acid), through deposition-pad-cure method. Experimental design tests were performed to establish the most appropriate conditions of each binder concentration, curing time and temperature. In addition, the photocatalyst deposited mass was evaluated by gravimetric method and the resulting material morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM). The optimum conditions of treatment for each binder was used to prepare samples that were exposed to UV, water flow and aeration for 24 h, in pursuance of comparing the materials activity and stability. The photocatalytic tests were performed by adapting an existing literature method for glass substrates. From a photoactivity indicator ink formulation and image capture and evaluation devices, it is possible to follow the photocatalytic reaction progress. The results showed an increase on the photocatalytic activity and deposited mass, within the experimental design limits, by raising curing temperature, variable statistically significant for all tested binders. However, the increase in photocatalyst mass deposition is not always followed by an increase in photocatalytic activity, indicating that photocatalyst particles distribution in the textile matrix is also of great importance for the photocatalytic efficiency. The results of variables behavior on photocatalytic activity for maleic acid binder are different from results obtained for other binders, which can possibly be explained by its interaction with the catalyst NaH2PO2 and differences in the cellulose crosslinking reaction. Moreover, SEM images showed heterogeneous photocatalyst deposition, characteristic of uneven surfaces such as textiles. The evaluation of these results and the economic and environmental factors suggests that citric acid is the most promising binder for titanium dioxide immobilization process into cotton fabrics.

Ao longo do tempo, os revestimentos de fachada permanecem expostos a diversos agentes de degradação, sejam eles associados aos próprios materiais empregados ou a fatores externos. Tal exposição implica em manchas formadas a partir da deposição de partículas poluentes na superfície dos revestimentos, elevando seus custos para limpeza e manutenção. Uma vez que permanecem expostas à radiação solar, as fachadas se mostram atraentes ao uso de materiais fotocatalíticos, os quais catalizam a mineralização de agentes poluentes, transformando-os em produtos inócuos. A adição de dióxido de titânio (TiO2) a argamassas e concretos de cimento branco desenvolve superfícies autolimpantes, reduzindo a formação de manchas e mantendo sua coloração original ao longo do tempo. No entanto, a eficiência e a economia no uso de materiais fotocatalíticos em aplicações reais é fortemente afetada pela disponibilidade da radiação ultravioleta adequada para ativá-los. Portanto, o presente trabalho busca avaliar a capacidade autolimpante de argamassas e coberturas fotocatalíticas de TiO2 expostas a diferentes configurações de posicionamento no microclima urbano da cidade de Porto Alegre. Para isto, foram confeccionadas amostras de argamassa e coberturas de pasta ou argamassa contendo diferentes teores de TiO2, as quais foram manchadas com Rodamina B e lodo de cinzas da queima de eucalipto e, a seguir, expostas sob diferentes condições de posicionamento, voltadas para as orientações norte, sul, leste e oeste, à 0º, 45º e 90º. Ao longo do período de exposição, foram realizadas leituras cromáticas (sistema CIELab) na superfície das amostras, tendo em vista a descoloração dos manchamentos aplicados. Para aquelas manchadas com Rodamina B, a degradação do corante se mostrou mais eficiente nas argamassas com maiores teores de TiO2 e nas configurações de posicionamento que recebem maior incidência de radiação solar. As coberturas de pasta apresentaram valores mais elevados de variação de cor (ΔE) e refletância (L*), na comparação à aplicação do TiO2 como cobertura de argamassa ou incorporado à mistura − métodos os quais se mostraram resultados equivalentes. / Building façades are commonly exposed to polluting agents generated by vehicles and industries exhausts, which cause stains on their surfaces and increase efforts and costs both for cleaning and maintenance. Facades are attractive to photocatalytic materials usage, which transform pollutants to innocuous products. The addition of titanium dioxide (TiO2) to white cement mortars and concretes develops self-cleaning surfaces which are capable to reduce stains and maintain their original color along the time. However, efficiency and economy in the use of photocatalytic materials in real applications are strongly affected by the availability of suitable ultraviolet radiation to activate them. This thesis aims to evaluate the self-cleaning ability of TiO2-containing mortars and coatings (paste or mortar) exposed to controlled positioning settings in the urban environment of Porto Alegre, Brazil. Mortars and coatings were prepared containing different additions of TiO2 and then were soiled by Rhodamine B (RhB) or burning ashes of eucalyptus sludge. Samples were exposed under outdoor conditions facing north, south, east and west orientations, 0º, 45º or 90º slopes. During the exposure test, discoloration effect on samples' surface was monitored by colorimetric measurements (CIELab color space) using a portable spectrophotometer. A final analysis was performed at the end of the measurements, including statistical tests. Self-cleaning ability was better seen both for higher additions of TiO2 and settings which receive higher intensities of solar radiation. Cement paste coatings showed higher values both of color change and reflectance when compared to mortar coatings or TiO2 added to the mixture − which performed equivalent results.

A fotocatálise heterogênea é um processo que apresenta baixa seletividade de degradação. Nesse sentido, a síntese de materiais dotados de impressão molecular (IM) deve ajudar a contornar este problema. Os fotocatalisadores dotados de IM foram sintetizados de acordo com duas classes: uma inorgância (via diferentes rotas sol-gel e TEOS como percursor de sílica) e outra orgânica (via impressão não-covalente por precipitação e ácido metacrílico como monômero). No caso da primeira, a impressão molecular foi investigada através do uso de corante (rodamina B) e diferentes fármacos como template (substrato molde). No caso da matriz orgânica, o fármaco diclofenaco foi usado como molécula template. Os materiais foram caracterizados por análises texturais, estruturais e morfológicas. Com respeito à matriz à base de sílica, os sistemas com maiores valores de área específica foram observados pela rota ácida. Como efeito da rota, foi observado que a rota ácida apresentou um fator de seletividade 47% maior que a rota não-hidrolítica em testes de adsorção seletiva. Os resultados obtidos por análise de isotermas também convergem no sentido de revelarem que a rota ácida apresentou a maior capacidade de adsorção (997,9 mg/g) dentre as diferentes rotas de síntese pelo método sol-gel. Nos ensaios de fotocatálise (rodamina como template), foi conseguido um aumento de seletividade e competitividade na fotodegradação da rodamina de até 187% e 290%, respectivamente, comparado ao P25 (amostra comercial de TiO2). Quanto ao uso de fármacos como template em matriz inorgânica, os fotocatalisadores com impressão molecular obtiveram um aumento na adsorção e fotodegradação de até 751 e 427%, respectivamente, em comparação ao P25. Os materiais baseados em matriz orgânica também apresentaram seletividade em comparação ao P25. O valor médio do coeficiente de seletividade (estimado a partir da degradação de moléculas não-alvo, a fluxetina e o paracetamol) foi estimado em 2,8 – portanto sugerindo que a presença de cavidades tridimensionais é um dos principais fatores da seletividade observada. Com o objetivo de explorar o potencial de adsorção das cavidades de impressão molecular, os estudos dos fotocatalisadores seletivos com adição de P25 foram conduzidos de maneira a manter baixa a concentração de TiO2 (de 7 a 44 mg/L em cada teste fotocatalítico). Estudos de reuso do fotocatalisador (com e sem regeneração) também foram conduzidos. Tanto os materiais de matriz inorgânica como orgânica mantiveram em pelo menos 60% da eficiência fotocatalítica original após vários ciclos. / Heterogeneous photocatalysis is a process that has a low selectivity for degradation. In this sense, the synthesis of materials with molecularly imprinting (MI) should help to overcome this problem. The photocatalyst containing MI was synthesized according to two classes: An inorganic one (via different sol-gel routes and TEOS as silica precursor) and an organic one (via non-covalent imprinting by precipitation having methacrylic acid as monomer). In the first case, MI was investigated by use of the dye (rhodamine B) and several pharmaceutical compounds as template. In case the organic matrix, diclofenac was used as the template molecule. The samples were extensively characterized by textural, structural and morphological analysis. With respect to the silica-based matrix, the systems with larger surface area values were obtained by acid route. As effect of the route, it was observed that the acid route showed a selectivity factor 47% higher than that of the non-hydrolytic route in selective adsorption tests. Among the different synthesis routes prepared by sol-gel method, the isotherms analysis showed that acid route has the highest adsorption capacity (997.9 mg/g). Compared to the P25 (commercial sample of TiO2), the photocatalysis assays (rhodamine as the template) have shown an increase in selectivity and competitiveness up to 187% and 290%, respectively. Regarding the use of pharmaceutical as template in the inorganic matrix, the imprinted photocatalyst had an increase in adsorption and photodegradation up to 751 and 427%, respectively. The systems based on the organic matrix have also showed selectivity compared to the P25. The mean value of selectivity coefficient for degradation (estimated from the non-target molecules, such as fluoxetine and paracetamol) was estimated to be 2.8 – thus, suggesting that the presence of three-dimensional cavities is a major factor in the observed selectivity. In order to explore the full potential of adsorption from the MI cavities, the photocatalyst containing P25 were prepared with the low concentration of TiO2 (from 7 to 44 mg/L in each photocatalytic test). The reuse of photocatalysts (with and without regeneration) was also studied. Both inorganic and organic matrix retained at least 60% of the original efficiency after several cycles.