A investigação das possibilidades do uso da energia solar tem se intensificado nas últimas décadas. Existem muitos desafios na busca de melhorar a eficiência de conversão de energia solar em outras formas de energia. Os diferenciados comportamentos apresentados por dispositivos semicondutores nanoestruturados tem viabilizado processos fotocatalíticos sob irradiação solar. Encontrar um semicondutor estável, com a possibilidade de expandir a eficiência das reações fotocatalíticas, para o espectro visível da radiação solar, é um dos principais desafios em muitas investigações. Dado um semicondutor específico dióxido de titânio (TiO2), algumas modificações são fundamentais tanto para otimizar o semicondutor e expandir seu espectro de absorção para o visível, quanto para aumentar a eficiência de separação de carga na interface entre as fases sólido e líquido. Esse trabalho tem como objetivo investigar as propriedades de nanotubos de TiO2 via carregamento com nanopartículas de Au utilizando dois métodos físicos para tal: i) implantação iônica e ii) pulverização catódica (DC Magnetron Sputtering). Os materiais assim obtidos resultaram em distintas características estruturais, morfológicas, superficiais e óticas que foram investigadas através da realização de variadas técnicas. A estabilidade temporal destes materiais, quando utilizados em processos fotocatalíticos para a produção de H2, também foi investigada Os nanobubos de TiO2 sem adição de nanopartículas de Au apresentaram uma maior estabilidade, mas menor atividade fotocatalítica comparado aos nanotubos carregados com nanopartículas de Au. Os nanotubos carregados com nanopartículas pelo método de implantação iônica apresentaram um aumento de até 7 vezes na produção fotocatalítica de H2, comparadas a amostra livre de Au. A atividade fotocatalítica das amostras submetidos a carregamento de Au pela técnica de DC Magnetron Sputtering tiveram um amento de até 40 vezes comparadas a amostra livre de Au. Apesar dos NTs carregados com NPs de Au por DC Magnetron Sputtering apresentarem uma maior atividade fotocatalítica os NTs carregados com Au por implantação apresentaram maior estabilidade temporal, reproduzindo a mesma produção de H2 em 4 ciclos de 24 horas de ensaios fotocatalíticos, enquanto os NTs carregados com Au por DC Magnetron Sputtering tiveram uma queda maior que 40% na produção de H2 no mesmo número de ciclos. A queda na produção de H2 verificada na amostra carregada por DC Magnetron Sputtering é justificada pela perda de mais de 80% do Au depositado. / In the last decades, several publications have been shown different approaches to use solar energy. There are many challenges in order to improve the efficiency of solar energy conversion to other types of energy. The unique behaviour of the nanostructured semiconductors devices has allow the photocatalytic process under solar irradiation. However, the search for a stable semiconductor that can improve the efficiency of photocatalytic reaction under the visible spectrum is one of the current biggest challenge. Among several semiconductors, dioxide titanium (TiO2) is one of the most promising candidates. However, in order to expand the visible absorption and increase the charge separation efficiency is require modified the TiO2 structure. This work aimed the investigation of TiO2 nanotubes properties loaded with Au nanoparticles via two physics approaches: i) ion implantation and ii) sputtering deposition (DC Magnetron sputtering). The samples produced presented different structural, morphological and optical properties that were investigated thought several techniques The temporal stability of these materials, when submitted to photocatalytic process for hydrogen production also has been investigated. TiO2 nanotubes without Au nanoparticles showed a better stability and a lower photocatalytic activity when compared with the nanotubes with Au nanoparticles. The nanotubes loaded with Au nanoparticles by ion implantation presented an increase of up to 7 times in the photocatalytic production of H2, compared to the Au free sample. The photocatalytic activity of samples submitted to Au loading by the Magnetron Sputtering DC technique had an increase of up to 40 times compared to the Au free sample. Although NTs loaded with Au NPs by DC Magnetron Sputtering exhibited a higher photocatalytic activity, the Au-loaded NTs by ion implantation presented higher temporal stability, reproducing the same H2 production in 4 cycles of 24 hours of photocatalytic tests, while NTs loaded with Au by DC Magnetron Sputtering had a drop greater than 40% in H2 production in the same number of cycles. The decrease in H2 production verified in the sample loaded by DC Magnetron Sputtering is justified by the loss of more than 80% of the deposited Au.

A transferência de carga entre adsorbatos moleculares doadores e nanopartículas (NPs) semicondutoras aceitadoras têm encontrado extensivas aplicações recentes em células fotovoltaicas e de combustíveis, em fotocatálise e em eletrônica molecular. Além disso, NPs têm sido usadas como suporte para reagentes moleculares, fotosintetizadores e fármacos para variados fins. A eficiência destes dispositivos moleculares depende do estudo detalhado da dinâmica de transferência de carga na interface entre uma NP e moléculas adsorvidas e, em particular, da transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. Além disso, é necessário otimizar de um lado a atração Coulombiana entre doadores oxidados e aceitadores reduzidos e por outro lado as reações de ancoramento de modo que elas não fiquem limitadas ao encontro estocástico e difuso em solução. Em especial, tem-se observado uma crescente demanda por dispositivos fotovoltaicos híbridos construídos a partir de NPs de dióxido de titânio (TiO2). Estudos de estabilidade à longo prazo e modificações na interface de tais dispositivos são essenciais para se obter uma melhor eficiência. Também já é bem conhecida na literatura o uso de NPs de TiO2 como uma alternativa na degradação de corantes e tratamento de efluentes. Outra classe de estudos igualmente importante consiste na aplicação de porfirinas e seus derivados na geração de oxigênio singleto e no tratamento de câncer. Portanto, é de grande interesse o estudo de sistemas baseados nas propriedades das porfirinas e TiO2. O presente trabalho de mestrado teve como objetivo o estudo por técnicas espectroscópicas a) da adsorção de moléculas de porfirina emissora de luz na superfície de NPs semicondutoras de TiO2, b) dos processos ópticos envolvidos na transferência de carga e de energia na interface entre NP aceitadora e as porfirinas doadoras adsorvidas e do efeito da NP na fotoestabilidade e fotodegradação da porfirina. Em nosso estudo, escolhemos uma porfirina (Photogem® ou PG) como padrão de sistema molecular, pois apresenta bandas de absorção e emissão bem definidos. Foram utilizadas séries distintas de NPs de TiO2 com diferentes razões de área superficial por volume e porcentagens das fases predominantes rutilo e anatase preparadas sob diversas condições pelo método dos precursores poliméricos. Desenvolvemos um método que consiste na centrifugação das NPs juntamente com as moléculas adsorvidas e posterior analise óptica da solução sobrenadante para estudar a adsorção das porfirinas na superfície do TiO2. Observamos que NPs de TiO2 com predominância da fase anatase em sua estrutura possui maior interação e, consequentemente, maior adsorção molecular. A fase rutilo possui baixa adsorção molecular por ser extremamente estável. A afinidade e interação entre porfirina e partículas de TiO2 em solução foram analisadas para diferentes valores de pH. Também foram estudados efeitos da agregação e cobertura molecular nos processos de fotodegradação e de transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. / Actually, charge transfer processes between molecular adsorbate donors and semiconductor nanoparticles (NPs) acceptors have found extensive applications in photocatalysis, photovoltaics cells and molecular electronics. Moreover, NPs have been used as carrier by molecular reagents, photosynthesizing and drugs for various purposes. The efficiency of these molecular devices depends on the detailed study of the dynamics of charge transfer at the interface between NPs and adsorbed molecules and, in particular, the lateral energy transfer between adsorbed molecules. Furthermore, it is necessary to optimize the Coulomb attraction between oxidized donors and reduced acceptors as well as anchoring reactions so that they are not limited by stochastic and diffuse interaction in solution. In particular, there has been a growing demand for hybrid photovoltaic devices based on nanoparticles of titanium dioxide (TiO2-NPs). Studies of long-term stability and interface modification are essential to obtain devices with better efficiency. Also well known in literature it is the employ of TiO2-NPs as an alternative in dye degradation and wastewater treatment. Another class of important study is based on the application of porphyrins and their derivatives in the generation of singlet oxygen and treatment of cancer. Thus, it is of great interest the study of systems based on porphyrin and TiO2 properties. The present work had as objective the study by spectroscopic technics: a) the adsorption of a light-emitting porphyrin on the TiO2-NPs surfaces, b) optical processes involved in charge and energy transfer in the interface between NP acceptor and porphyrins donors and the effect of NP on the photostability and photodegradation of porphyrins. In our study, we chose a porphyrin (or PG Photogem ®) as standard molecular system, because it shows well defined absorption and emission bands. We used TiO2-NPs which differ in area/volume ratios and in the percentage of rutile and anatase phases that predominates under different conditions of preparation by polymeric precursor method. We developed a method based on the centrifugation of the NPs with adsorbed molecules and subsequent optical analysis of the supernatant solution to study the adsorption of porphyrins on TiO2-NPs surfaces. We observed that TiO2-NPs with predominantly anatase phase in its structure has greater interaction and, consequently, higher molecular adsorption. The rutile phase has low molecular adsorption due to your great stability. The affinity and interaction between porphyrin and TiO2-NPs in solution were analyzed for different pH values. Other subjects discussed in this work include molecular aggregation effects and coverage during photodegradation and lateral energy transfer between adsorbed molecules.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 CLAUDIA TURRA DE ANDRADE.pdf: 18738699 bytes, checksum: 132776bfd28c6c670c7642740fce4b69 (MD5) CLAUDIA TURRA DE ANDRADE.pdf.jpg: 3628 bytes, checksum: d1495cc4a8a7a2109f7fc01af2ba0996 (MD5) Previous issue date: 2012-08-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The amount of wastewater generated with the growing concern about the scarcity of water resources in a short time, is a problem of public health and of the environment too. The effluents are composed of materials that provide a large amount of phenols, acids and enzymatic products. To purify water, the advanced oxidation processes (AOP) are the newest and promissor alternative between the scientists. The AOP form radicals that can oxide organic materials into carbon dioxide and water (CO2 and H2O) and other inorganic ions. The TiO2, mainly at anatase phase, has several features that make it a promising material in this area, since from its low toxicity until the fact that it is activated by light. For use in photocatalysis, TiO2 may be used as powder, crystal or thin film. What determines the form that it will be used is the application that will be made . To this study we produced TiO2 at anatase phase under the powder form and thin films (the characterization was made separately). We observe, after the characterization, that the powder produced was 100% under the anatase phase, with an average size of particles with 20 nm, zeta potential of -21.0 mV, PDI of 0.8, and a very large specific area of 60.446 m2 g-1. Furthermore, the thin films of TiO2 produced had a thickness of approximately 70 nm and a specific area of 0.1180 m2 g-1, about 30 times higher than the glass slide which was used as base to thw thin film. Finally, about the application of the material to degradation of dye and antibiotic we obtained positive results once it was possible to observe the gradual elimination of these substances. Unfortunately, the results of the antimicrobial activity of the TiO2 produced are insufficient, what inspires the need for the continuation of this study. / A quantidade de efluente gerada atualmente somado-se à crescente preocupação com a escassez de recursos hídricos em pouco tempo, se mostram um problema não só de saúde pública como também ambiental. Os efluentes são compostos de materiais que propiciam uma grande quantidade de fenóis, ácidos e produtos enzimáticos. Para obter água purificada, os processos oxidativos avançados (POA) se destacam no cenário científico. Os POA formam radicais capazes de oxidar diversos materiais orgânicos em gás carbônico e água (CO2 e H2O) e outros íons inorgânicos. O TiO2 (principalmente na fase anatase) apresenta várias características que fazem dele um material promissor nesta área, que incluem desde sua comprovada baixa toxicidade até o fato de ser ativado pela luz. Para a utilização em fotocatálise, o TiO2 pode ser usado na forma de pó, cristal ou filme fino. O que determina a forma a ser utilizada é a aplicação que será feita. Para o estudo realizado neste trabalho, foram produzidos pó na fase anatase e filmes finos de TiO2 que foram caracterizados separadamente. Verificou-se, após a caracterização, que o pó produzido apresentava 100% da fase anatase em sua composição, apresentando um tamanho médio de partícula de 20 nm, potencial zeta de -21,0 mV, Índice de Polidispersão de 0,8, além de uma área específica bastante grande, de 60,446 m2 g-1. Além disso, os filmes finos de TiO2 se mostraram com uma espessura de aproximadamente 70 nm e uma área específica de 0,1180 m2 g-1, cerca de 30 vezes maior do que a da lâmina de vidro que serviu como sua base. Por fim, no que diz respeito à aplicação do material na degradação tanto de corante quanto de antibiótico, obtivemos resultados positivos, uma vez que foi possível observar a eliminação gradual das substâncias citadas. Infelizmente, os resultados da atividade antimicrobiana do composto produzido se mostraram insuficientes, o que inspira a necessidade da continuação deste estudo.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T17:29:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_ClaudiaTurraDeAndrade.pdf: 17956567 bytes, checksum: 0bf49e95f2d587de7c8eff251e08ae4d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T17:29:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_ClaudiaTurraDeAndrade.pdf: 17956567 bytes, checksum: 0bf49e95f2d587de7c8eff251e08ae4d (MD5) Previous issue date: 2012-08-24 / The amount of wastewater generated in accordance with the growing concern about the scarcity of water resources, is becoming an environmental and public health problem. Wastewater is composed of materials that provide a large amount of phenols, acids and enzymatic products. Advanced oxidation processes (AOP) are the newest alternative for water purification, between scientists. AOP form radicals that can oxide organic materials into carbon dioxide and water (CO2 and H2O) and other inorganic ions. The TiO2, mainly at the anatase phase, has key features that make it a promising material for water purification, since from its low toxicity until the fact that it is activated by light. For use in photocatalysis, TiO2 may be used as powder, crystal or thin film. What determines the form that it will be used is its application. To achieve the objective of this study we produced TiO2 at anatase phase under the powder form and thin films. We observed, after the characterization, that the powder produced was 100% under the anatase phase, with particle average size of 20 nm, zeta potential of -21.0 mV, PDI of 0.8, and a very large specific area of 60.446 m2 g-1. Furthermore, the thin films of TiO2 produced had a thickness of approximately 70 nm and a specific area of 0.1180 m2 g-1, about 30 times higher than the glass slide, which was used as base to thw thin film. Finally, about the application of the material to degradation of dye and antibiotic we obtained positive results once it was possible to observe the gradual elimination of these substances. Unfortunately, the results of the antimicrobial activity of the TiO2 produced are insufficient, what indicates the need for the continuation of this study. / A quantidade de efluente gerada atualmente somado-se à crescente preocupação com a escassez de recursos hídricos em pouco tempo, se mostram um problema não só de saúde pública como também ambiental. Os efluentes são compostos de materiais que propiciam uma grande quantidade de fenóis, ácidos e produtos enzimáticos. Para obter água purificada, os processos oxidativos avançados (POA) se destacam no cenário científico. Os POA formam radicais capazes de oxidar diversos materiais orgânicos em gás carbônico e água (CO2 e H2O) e outros íons inorgânicos. O TiO2 (principalmente na fase anatase) apresenta várias características que fazem dele um material promissor nesta área, que incluem desde sua comprovada baixa toxicidade até o fato de ser ativado pela luz. Para a utilização em fotocatálise, o TiO2 pode ser usado na forma de pó, cristal ou filme fino. O que determina a forma a ser utilizada é a aplicação que será feita. Para o estudo realizado neste trabalho, foram produzidos pó na fase anatase e filmes finos de TiO2 que foram caracterizados separadamente. Verificou-se, após a caracterização, que o pó produzido apresentava 100% da fase anatase em sua composição, apresentando um tamanho médio de partícula de 20 nm, potencial zeta de -21,0 mV, Índice de Polidispersão de 0,8, além de uma área específica bastante grande, de 60,446 m2 g-1. Além disso, os filmes finos de TiO2 se mostraram com uma espessura de aproximadamente 70 nm e uma área específica de 0,1180 m2 g-1, cerca de 30 vezes maior do que a da lâmina de vidro que serviu como sua base. Por fim, no que diz respeito à aplicação do material na degradação tanto de corante quanto de antibiótico, obtivemos resultados positivos, uma vez que foi possível observar a eliminação gradual das substâncias citadas. Infelizmente, os resultados da atividade antimicrobiana do composto produzido se mostraram insuficientes, o que inspira a necessidade da continuação deste estudo.

Orientador: Ulf F. Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T10:01:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_JoseLuisde_D.pdf: 2915243 bytes, checksum: e971f7d0b7969cef9d410e81441c2c1f (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

Neste trabalho buscou-se produzir filmes de nanopartículas de dióxido de titânio e de nanopartículas de dióxido de titânio contendo o complexo sintetizado undecatungstofosfatomanganês(melamina) suportados em cela tubular de vidro borossiliacato e testar sua reatividade como fotocatalisadores frente à atrazina. Os ensaios de fotodegradação da atrazina foram realizados através de um reator fotocatalítico tendo como fonte de irradiação ultravioleta uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de potência de 125 W desprovida do bulbo externo. A degradação da atrazina ocorrida nos experimentos de fotocatálise heterogênea foram acompanhados através da técnica de Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível (UV-vis) e para as amostras inicíais e finais de cada ensaio foram realizadas medidas de teor de Carbono Orgânico Total (TOC). Assim, foi possível estimar a porcentagem de degradação parcial e de mineralização da atrazina. As porcentagens de degradação obtidas para soluções contendo concentração inicial de 10 ppm de atrazina foram: no caso de filmes de nanopartículas de dióxido de titânio, obteve-se porcentagem de degradação parcial da atrazina de 42,2% a partir da análise de UV-vis e 21,8% de mineralização através da análise de TOC. Para o mesmo sistema após 72 horas, as porcentagens de degradação parcial chegaram a 71,5% a partir da análise de UV-vis e 55,5% de mineralização pela análise de TOC. Para o filme de nanopartículas de dióxido de titânio contendo undecatungstofosfatomanganês(melamina) através da técnica de UV-vis obteve-se uma degradação parcial da atrazina de 44,7% ao final de 12 horas e através da análise de TOC obteve-se 22,4% de mineralização. / In this work, films of titanium oxide nanoparticles and of titanium oxide nanoparticles containing the complex undecatungstophosphatemanganese(melamine) immobilized in a borosilicate glass cylindrical cell were prepared and their reactivity as photocatalyst for atrazine were tested. The photodegradation essays of atrazine were made in a phocatalytic reactor where the ultraviolet irradiation source was one mercury vapor lamp of 125 W without the external bulb. The atrazine degradation in heterogeneous photocatalysis experiments were checked by Ultraviolet and visible spectroscopy (UV-vis) and for first and last samples for each essay were made analysis of Total Organic Carbon (TOC). So, it was possible to estimate the percentage of the partial degradation and mineralization of atrazine. The partial degradation percentages obtained for solutions with initial concentration of 10 ppm of atrazine were: In the case for films of titanium oxide nanoparticles, the partial degradation percentage for atrazine was 42,2% in UV-vis analysis and 21,8% of mineralization obtained by TOC analysis. For the same system after 72 hours, the partial degradation percentages were 71,5% in UV-vis analysis and 55,5% of mineralization obtained by TOC analysis. For the film with titanium oxide nanoparticles containing the complex undecatungstophosphatemanganese(melamine), after 12 hours, the partial degradation of atrazine was 44,7% in UV-vis analysis and 22,4% of mineralization obtained by TOC analysis.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maroneze_CamilaMarchetti_D.pdf: 2513143 bytes, checksum: e060b55725fd3d82055ff22070325cb0 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de um novo material carbono cerâmico eletricamente condutor, SiO2/TiO2/Grafite. O método sol-gel foi empregado como procedimento de síntese e permitiu a inclusão de carbono grafite por toda a estrutura porosa do óxido misto SiO2/TiO2. Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada com espectroscopia de energia dispersiva (EDS) mostram que os materiais sintetizados apresentam-se altamente homogêneos quanto à distribuição e dispersão dos componentes na matriz, sem indícios de segregação de fase ou da formação de domínios dos óxidos puros. As matrizes apresentaram alta estabilidade térmica, nas quais não se observou a cristalização do TiO2 em temperaturas abaixo de 1000 °C. Os valores de energia de ligação para o nível 2p do Ti obtidos por espectroscopia fotoeletrônica excitada por raios X (XPS) revelam a possível inserção de átomos de Ti em sítios tetraédricos da sílica bem como a existência de ligações Si-O-Ti na interface entre os óxidos. Tais ligações são tidas como as responsáveis pela estabilização e baixa mobilidade do Ti nas matrizes cerâmicas. Imagens de campo escuro obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) permitiram observar que os cristalitos de grafite encontram-se dispersos em toda a extensão das partículas, sem localização preferencial. Duas reações químicas foram realizadas entre os grupos Ti-OH presentes na superfície e espécies ácidas como o H3PO4 e SbCl5, dando origem a materiais do tipo SiO2/TiO2/Fosfato/Grafite e SiO2/TiO2/Sb2O5/Grafite, com interessantes propriedades de troca iônica. Estes materiais foram então avaliados e utilizados como substratos condutores na construção de eletrodos carbono cerâmicos que foram modificados quimicamente através da adsorção do corante catiônico azul de meldola. Os eletrodos modificados apresentaram bom desempenho e atividade catalítica frente à oxidação da coenzima b-NADH, reduzindo drasticamente o potencial de oxidação em relação a eletrodos convencionais. O material SiO2/TiO2/Grafite se mostra como uma promissora alternativa no desenvolvimento de sensores eletroquímicos, atuando como um substrato condutor robusto e versátil para a confecção de novos eletrodos de trabalho carbono cerâmicos / Abstract: This work reports the preparation, characterization and application of a new electrically conducting carbon ceramic material, SiO2/TiO2/Grafite. The sol-gel methodology was used as synthesis procedure and allowed the incorporation of carbon graphite all over the porous structure of the mixed oxide SiO2/TiO2. Scanning electronic microscopy (SEM) images coupled to energy dispersive spectroscopy (EDS) showed materials with high degree of homogeneity related to the distribution and dispersion of the components in the matrix, with no evidence of phase segregation or formation of pure oxide domains. The matrices presented high thermal stability, in which we do not observed the TiO2 crystallization bellow the temperature of 1000 °C. The binding energy values for Ti 2p level obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) revealed possible insertion of Ti atoms in tetragonal sites of silica as well as the existence of Si-O-Ti linkages at the interface between the oxides. Such linkages are pointed as the responsible by the stabilization and low mobility of Ti in the ceramic matrix. Dark field high resolution transmission electronic microscopy images allowed us to observe that the graphite crystallites are well dispersed through the particles, with no preferential location. Two chemical reactions were carried out between the Ti-OH groups found on the surface and acidic species H3PO4 and SbCl5, resulting in materials like SiO2/TiO2/Fosfato/Graphite and SiO2/TiO2/Sb2O5/Graphite. These materials were utilized as conducting supports in the construction of carbon ceramic electrodes that were chemically modified by the adsorption of the cationic dye meldola blue. The modified electrodes presented good performance and catalytic activity toward b-NADH oxidation, decreasing drastically the oxidation potential when compared to conventional electrodes. The SiO2/TiO2/Graphite material has shown to be a promising alternative in the development of electrochemical sensors, acting as a robust and versatile conducting substrate for the construction of new carbon ceramic electrodes / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Kenichi Suzuki / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-19T01:50:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Boery_MirellaNagibdeOliveira_M.pdf: 2280722 bytes, checksum: de44802a3f6daef5829060dbc3396bce (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este estudo acerca da obtenção controlada das nanopartículas e das fases cristalinas do dióxido de titânio investiga os parâmetros de deposição: fluxo de hidrogênio e oxigênio e, consequentemente, a razão dos gases H2/O2 na deposição pelo método aerossol em chamas. O objetivo é verificar a influência desses parâmetros no tamanho do cristalito, das nanopartículas e nas proporções das fases cristalinas (anatásio e rutilo) do dióxido de titânio (TiO2). Nas amostras caracterizadas são utilizadas as técnicas de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Atualmente o semicondutor TiO2 é um material muito utilizado na fotocatálise heterogênea, por isso muitos pesquisadores tentam otimizar as suas características a fim de obter um máximo de atividade fotocatalítica desse nanomaterial. Através do método aerossol em chamas, nanopartículas de TiO2 foram produzidas pela hidrólise e oxidação do tetracloreto de titânio (TiCl4), com a razão H2/O2 variando entre 0,17 e 3,00, possibilitando estabelecer as condições ideais para se produzir anatásio ou rutilo como única fase, ou a associação de anatásio mais rutilo. Observou-se que a razão H2/O2 possui uma relação direta com as fases cristalinas do dióxido de titânio e com o crescimento dos cristalitos das nanopartículas de TiO2, sendo possível neste trabalho produzir nanopartículas de TiO2 com fase cristalina e tamanho das nanopartículas controladas sem tratamento térmico. Após o tratamento térmico os cristalitos de TiO2 não tiveram grande aumento, mas como esperado, a fase cristalina predominou o rutilo / Abstract: This study aimed to investigated the deposition parameters: flow of hydrogen and oxygen, and consequently the ratio of gases H2/O2 on deposition by flame aerosol method in order to check the influence of these parameters on the crystallite size, and proportions of nanoparticles crystalline phases (anatase and rutile) of titanium dioxide (TiO2), and the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Nowadays semiconductor TiO2 is a material widely used in photocatalysis, because of this, many researchers try to optimize their characteristics in order to achieve maximum photocatalytic activity of this nanomaterial. Through the flame aerosol method, nanoparticles of TiO2 were produced by hydrolysis and oxidation of titanium tetrachloride (TiCl4), with reason H2/O2 ranging between 0.17 and 3.00, making it possible to establish the ideal conditions to produce pure anatase , pure rutile or association of anatase more rutile. It was observed that the reason H2/O2 has a direct relationship with the crystalline phases of titanium dioxide and the growth of crystallites of TiO2 nanoparticles, it was possible to produce nanoparticles of TiO2 with controlled crystalline phase and size of nanoparticles without heat treatment. After heat treatment, the crystallites of TiO2 have no significant increase, but as expected, the rutile crystalline phase predominated / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T04:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcone_GlaucienePauladeSouza_D.pdf: 3873346 bytes, checksum: 7b3d84f078c155427661a732b0d8a73b (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O principal objetivo deste trabalho foi estudar as interações de nanopartículas de Ag ou nanoprata (nAg ou AgNP) e nanopartículas do semicondutor TiO2 (nTiO2) com a matriz aquática, a fim de avaliar a sua toxicidade a representantes da biota aquática. Estes dois tipos de nanomateriais (NM) foram escolhidos, pois atualmente estão sendo comercializados em grande escala por apresentarem ampla aplicação industrial. Este trabalho envolveu as seguintes etapas: a) síntese de TiO2 na forma de pó e de amostras de AgNP por rotas sintéticas estabelecidas pela literatura; b) caracterização dos NM sintetizados quanto ao tamanho e a morfologia, e no caso das suspensões de AgNP foi realizada a especiação da prata a fim de nortear uma avaliação mais criteriosa sobre ecotoxicidade destas suspensões; c) avaliação da atividade bactericida das amostras de AgNP e do TiO2 sintetizados. Para isto, utilizou-se a bactéria E. coli e um sistema FIA/Condutimétrico para medir a inibição bacteriana através da produção de CO2. d) avaliação da ecotoxicidade das suspensões de AgNP e TiO2 no meio aquático. Foram utilizados os organismos aquáticos: V. fischeri (bactéria marinha), D. similis (microscrustáceo de água doce) e P. subcapitata (alga de água doce). Devido à fotoatividade do TiO2, os testes com D. similis foram adaptados, incorporando a radiação UV-A durante o teste. As amostras de AgNP foram tóxicas aos organismos aquáticos testados nas seguintes faixas de concentração: P. subcapitata (IC50 = 1-122 mg L), D. similis (CE50 = 0,5-50 mg L) e V. fischeri (CE50 = 5,2-32,2 mg L). As amostras de TiO2 se mostraram mais tóxicas para a D. similis (CE50 = 8-57 mg L) em relação ao V. fischeri (CE50 > 100 mg L). A caracterização das amostras de TiO2 e AgNP sintetizadas indicou que fatores como fotoatividade do TiO2 e a concentração de íons Ag nas suspensões de AgNP foram determinantes para a ecotoxicidade apresentada por estas amostras / Abstract: The objective of this work was to evaluate the toxicity of silver nanoparticles or nanosilver (nAg or AgNP) and TiO2 semiconductor nanoparticles to some biotic representative aquatic organisms. These two nanomaterials (NM) types were chosen because they are currently being market on a large scale due to their wide industrial application. The work was developed in accordance to the following steps: a) Synthesis of TiO2 powder and AgNP samples by current synthetic routes. b) Shape, morphology and optical characterization of TiO2 powder and AgNP synthesized samples. The Ag speciation was performed in the AgNP suspensions to improve the ecotoxicological assessment of this material; c) Bactericidal activity assessment of TiO2 and AgNP samples using E. coli. The inhibition of the bacterial growth was followed by CO2 produced using a FIA/Conductivity system; d) Ecotoxicity assessment of TiO2 and AgNP suspensions to aquatic organisms. The aquatic organisms used were V. fischeri (marine bacterium), D. similis (microcrustace freshwater) and P. subcapitata (algae freshwater). Due to the TiO2 photoactivity, the tests with D. similis were adapted by include to UV-A radiation during the whole test period. The results showed that AgNP samples were toxic to aquatic organisms in the following ranges: P. subcapitata (CI50 = 1-122 mg L), D. similis (EC50 = 0.5-50 mg L) and V. fischeri (EC50 = 5.2-32.2 mg L). The TiO2 samples were more toxic to the D. similis (EC50 = 8-57mg L) compared to V. fischeri (CE50 > 100 mg L). The characterization of TiO2 and AgNP synthesized samples indicated that factors such as TiO2 photoactivity and Ag ions concentration in AgNP suspensions were responsible to the ecotoxicity showed by this samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T15:20:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rochetto_UrsulaLuana_M.pdf: 1487401 bytes, checksum: 7ee4393dada036765daf251f3b1f97d9 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O estudo de técnicas eficazes e economicamente viáveis para o tratamento de compostos orgânicos voláteis (COV) tem recebido maior importância nas pesquisas ambientais. Neste trabalho apresenta-se a fotocatálise heterogênea em fase gasosa para a degradação de o-xileno, n-hexano, n-octano, n-decano, metilciclohexano e 2,2,4-trimetilpentano. O sistema experimental compunha-se de um reator anular pistonado de titânio contendo um cilindro de quartzo com uma lâmpada UV de 100 W centralizada a 1,7 cm das paredes de quartzo. Um filme de dióxido de titânio (TiO2) foi imobilizado nas paredes internas do reator e utilizado como catalisador. Todas as medições foram realizadas depois que uma condição de estado estacionário foi alcançada e o monitoramento foi feito na entrada e na saída do sistema. As taxas de conversão foram estudadas em uma ampla faixa de tempos de residência obtendo-se conversão de 90% ou acima para tempos de residência a partir de 20 segundos. Durante a realização dos experimentos a temperatura da parede do reator foi monitorada e permaneceu entre 52 e 62 °C, sua influência nas taxas de degradação foi desprezível, uma vez que um experimento realizado com reator encamisado a 15 °C não alterou os resultados obtidos. O efeito da umidade relativa também foi avaliado obtendo-se uma faixa ideal de trabalho de 10 a 80%, com brusco decaimento da conversão para valores fora desta faixa. Ao variar a concentração inicial do COV entre 60 e 110 ppmv as curvas de degradação não sofreram alterações. Foi observada perda de atividade catalítica apenas para o-xileno após 30 minutos de reação sendo o catalisador reativado com solução de peróxido de hidrogênio, iluminação UV e reaplicação da camada catalítica. A cinética estudada sugere uma taxa de reação de primeira ordem e devido às baixas concentrações dos compostos utilizadas, o modelo de adsorção de Langmuir-Hinshelwood também foi aplicável. A fotocatálise heterogênea em fase gasosa demonstrou ser um processo eficaz na degradação dos COV testados, obtendo-se altas conversões para os sistemas otimizados / Abstract: The study of effective and economically viable techniques on the treatment of volatile organic compounds (VOC) has being highlighted as an important parameter on the environmental research. In this work we present an overview over the heterogeneous photocatalysis performed in gas phase towards the degradation of o-xylene, n-hexane, n-octane, n-decane, methylcyclohexane and 2,2,4-trimethylpentane. The experimental set-up was composed by a titanium plug flow reactor vessel containing a quartz tube with a 100 W UV lamp placed at center position from 1.7 cm to the quartz wall. A titanium dioxide (TiO2) film was immobilized on the internal walls of the reactor and used as catalyst. All measurements were taken after a steady state condition has been reached and evaluated at the inlet and outlet of the system. The conversion rates were studied in a wide range of residence times yielding to a 90% or above conversion as from 20 seconds of residence time. During the experiments the temperature of the reactor's wall was monitored and remained between 52 and 62 °C. The temperature influence over the degradation rates was negligible once a control experiment performed at 15 °C did not modify the outgoing results. The humidity effect was also evaluated showing an ideal working range of 10 - 80% with abrupt conversion decay outside the range. By varying the initial concentration between 60 and 110 ppmv the VOC degradation curves remained unchanged. Loss over the catalytic activity was only observed for o-xylene after 30 minutes of reaction, the catalyst was reactivated with a solution of hydrogen peroxide and UV light followed by redeposition of the catalytic layer. The kinetic study suggests a first order reaction rate and due to the low concentrations of compounds used the Langmuir-Hinshelwood adsorption model was also applicable. The heterogeneous photocatalysis in gas phase was proved to be an effective process for the degradation of the VOC tested yielding to high conversion values for the optimized systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química