Neste trabalho, o complexo de cério (Ce(hdacac)6·xH2O, x0-2) foi sintetizado a fim de se produzir um aditivo redutor de fuligem emitida pela queima de diesel, biodiesel e suas misturas em motores a compressão. Os complexos foram feitos a partir de um novo ligante, a 3-hexadecilpentano-2,4-diona (hdacac), que possui uma longa cadeia alquílica e o dois grupos carbonílicos em posições , permitindo a complexação de cério e sua dissolução em ambientes hidrofóbicos. Com o objetivo de se avaliar as propriedades estruturais do Ce(hdacac)6·xH2O, bem como o seu comportamento em solução, complexos com o íon Eu3+ (que apresenta propriedades luminescentes particulares) foram sintetizados. O ligante e seus complexos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear, titulação complexométrica, análise termogravimétrica, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de luminescência. A miscibilidade dos complexos sintetizados e a influência do Ce(hdacac)6·xH2O sobre a queima da fuligem foram estudadas. Seqüencialmente, o Ce(hdacac)6·xH2O foi adicionado aos novos combustíveis e sua capacidade redutora de fuligem comprovada em um grupo gerador, por comparação da refletância difusa de filtros expostos aos efluentes emitidos. Além disso, filmes de Langmuir-Blodgett com o Eu(hdacac)n .xH2O foram produzidos e, conhecendo-se a eficiência da hdacac na homogeneização do Eu3+ sobre a superfície investigada, comprovou-se a possibilidade de estudos futuros na produção de substratos inorgânicos com sítios de CeO2. / In the work, the complex Ce(hdacac)6·xH2O (x0-2) was synthesized in order to produce an additive capable of reducing soot, that is emitted from the combustion of diesel, biodiesel and its mixtures in compression engines. The complexes were produced from a new ligand, 3-hexadecylpentane-2,4-dione (hdacac), that has a long alkyl chain and two carbonyl groups in the position, thus allowing the complexation of cerium and its dissolution in hydrophobic environments. With the aim to evaluate the structural properties of Ce(hdacac)6·xH2O, as well as its behavior in solution, complexes with the Eu3+ ion (that has particular luminescent properties) were synthesized. The ligand and its complexes were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy, complexometric titration, thermogravimetry, elementary analysis, and infrared and luminescence spectroscopies. The miscibility of the complexes and the influence of Ce(hdacac)6·xH2O on soot combustion were studied. Subsequently, Ce(hdacac)6·xH2O was added to the new fuels and its soot reducing capacity attested in a generating group by comparison of the diffuse reflectance of filters exposed to the emitted effluents. Moreover, LB films with Eu(hdacac)n .xH2O were produced and, by knowing the efficiency of hdacac in the homogenization of Eu3+ over the investigated surface, one can predict the possibility of future studies on the production of inorganic substrates having CeO2 sites.

Neste trabalho, o complexo de cério (Ce(hdacac)6·xH2O, x0-2) foi sintetizado a fim de se produzir um aditivo redutor de fuligem emitida pela queima de diesel, biodiesel e suas misturas em motores a compressão. Os complexos foram feitos a partir de um novo ligante, a 3-hexadecilpentano-2,4-diona (hdacac), que possui uma longa cadeia alquílica e o dois grupos carbonílicos em posições , permitindo a complexação de cério e sua dissolução em ambientes hidrofóbicos. Com o objetivo de se avaliar as propriedades estruturais do Ce(hdacac)6·xH2O, bem como o seu comportamento em solução, complexos com o íon Eu3+ (que apresenta propriedades luminescentes particulares) foram sintetizados. O ligante e seus complexos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear, titulação complexométrica, análise termogravimétrica, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de luminescência. A miscibilidade dos complexos sintetizados e a influência do Ce(hdacac)6·xH2O sobre a queima da fuligem foram estudadas. Seqüencialmente, o Ce(hdacac)6·xH2O foi adicionado aos novos combustíveis e sua capacidade redutora de fuligem comprovada em um grupo gerador, por comparação da refletância difusa de filtros expostos aos efluentes emitidos. Além disso, filmes de Langmuir-Blodgett com o Eu(hdacac)n .xH2O foram produzidos e, conhecendo-se a eficiência da hdacac na homogeneização do Eu3+ sobre a superfície investigada, comprovou-se a possibilidade de estudos futuros na produção de substratos inorgânicos com sítios de CeO2. / In the work, the complex Ce(hdacac)6·xH2O (x0-2) was synthesized in order to produce an additive capable of reducing soot, that is emitted from the combustion of diesel, biodiesel and its mixtures in compression engines. The complexes were produced from a new ligand, 3-hexadecylpentane-2,4-dione (hdacac), that has a long alkyl chain and two carbonyl groups in the position, thus allowing the complexation of cerium and its dissolution in hydrophobic environments. With the aim to evaluate the structural properties of Ce(hdacac)6·xH2O, as well as its behavior in solution, complexes with the Eu3+ ion (that has particular luminescent properties) were synthesized. The ligand and its complexes were characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy, complexometric titration, thermogravimetry, elementary analysis, and infrared and luminescence spectroscopies. The miscibility of the complexes and the influence of Ce(hdacac)6·xH2O on soot combustion were studied. Subsequently, Ce(hdacac)6·xH2O was added to the new fuels and its soot reducing capacity attested in a generating group by comparison of the diffuse reflectance of filters exposed to the emitted effluents. Moreover, LB films with Eu(hdacac)n .xH2O were produced and, by knowing the efficiency of hdacac in the homogenization of Eu3+ over the investigated surface, one can predict the possibility of future studies on the production of inorganic substrates having CeO2 sites.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ClaudioDM_DISSERT.pdf: 902689 bytes, checksum: 9281415acd8fbe6a15da6b807a1d9ff7 (MD5) Previous issue date: 2010-09-10 / Among the main challenges in the beer industrial production is the market supply at the lowest cost and high quality, in order to ensure the expectations of customers and. consumers The beer fermentation stage represents approximately 70% of the whole time necessary to its production, having a obligatoriness of strict process controls to avoid becoming bottleneck in beer production. This stage is responsible for the formation of a series of subproducts, which are responsible for the composition of aroma/bouquet existing in beer and some of these subproducts, if produced in larger quantities, they will confer unpleasant taste and odor to the final product. Among the subproducts formed during the fermentation stage, total vicinal diketones is the main component, since it is limiting for product transfusion to the subsequent steps, besides having a low perception threshold by the consumer and giving undesirable taste and odor. Due to the instability of main raw materials quality and also process controls during fermentation, the development of alternative forms of beer production without impacting on total fermentation time and final product quality is a great challenge to breweries. In this work, a prior acidification of the pasty yeast was carried out, utilizing for that phosphoric acid, food grade, reducing yeast pH of about 5.30 to 2.20 and altering its characteristic from flocculent to pulverulent during beer fermentation. An increase of six times was observed in amount of yeast cells in suspension in the second fermentation stage regarding to fermentations by yeast with no prior acidification. With alteration on two input variables, temperature curve and cell multiplication, which goal was to minimize the maximum values for diketones detected in the fermenter tank, a reduction was obtained from peak of formed diacetyl and consequently contributed to reduction in fermentation time and total process time. Several experiments were performed with those process changes in order to verify the influence on the total fermentation time and total vicinal diketones concentration at the end of fermentation. This experiment reached as the best production result a total fermentation time of 151 hours and total vicinal diketone concentration of 0.08 ppm. The mass of yeast in suspension in the second phase of fermentation increased from 2.45 x 106 to 16.38 x 106 cells/mL of yeast, which fact is key to a greater efficiency in reducing total vicinal diketones existing in the medium, confirming that the prior yeast acidification, as well as the control of temperature and yeast cell multiplication in fermentative process enhances the performance of diketones reduction and consequently reduce the total fermentation time with diketones concentration below the expected value (Max: 0.10 ppm) / Dentre os principais desafios que se apresentam no mercado industrial de produ??o de cerveja nos dias atuais, podemos citar o abastecimento do mercado com o menor custo poss?vel e com qualidade, visando garantir as expectativas dos clientes e consumidores. A etapa de fermenta??o da cerveja representa aproximadamente 70% de todo o tempo necess?rio para sua produ??o, tendo uma obrigatoriedade de rigorosos controles de processo, para n?o se tornar gargalo da produ??o de cerveja. Essa etapa ? respons?vel pela forma??o de uma s?rie de subprodutos, os quais, ao mesmo tempo em que s?o determinantes da composi??o do buqu? de aromas existentes na cerveja, se produzidos em maior quantidade, podem passar para o produto final sabor e odor desagrad?veis. Dentre esses subprodutos, as dicetonas vicinais totais constituem o principal componente, uma vez que, al?m de serem limitantes quanto ? trasfega do produto para as etapas subsequentes, possuem um baixo limiar de percep??o pelo consumidor e passam sabor e odor desagrad?veis. Devido ? instabilidade da qualidade das mat?rias primas principais e dos controles de processo durante a fermenta??o, o desenvolvimento de formas alternativas de produ??o de cerveja com impactos positivos no tempo total de fermenta??o e na qualidade do produto final, ? um grande desafio dentro das cervejarias. Neste trabalho, foi realizada uma acidifica??o pr?via do fermento pastoso, utilizando-se, para isso, ?cido fosf?rico, grau aliment?cio e reduzindo-se o pH do fermento de aproximadamente 5,30 para 2,20. Al?m disso, com intuito de minimizar os valores m?ximos encontrados de dicetonas totais no tanque fermentador, foram alteradas duas vari?veis de entrada: a curva de temperatura e a multiplica??o celular. Obtiveram-se, como melhores resultados, o tempo total de fermenta??o de 151 horas e concentra??o de dicetonas totais de 0,08 ppm. Desta forma, foi confirmado que a acidifica??o pr?via do fermento, bem como o controle de temperatura e multiplica??o celular no processo fermentativo, aumentam a performance do processo atrav?s da redu??o das dicetonas totais e conseq?entemente, a redu??o do tempo total de fermenta??o com concentra??o de dicetonas abaixo do valor esperado (Max: 0,10 ppm)

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3983986 bytes, checksum: 7333ac7eafa0997c880fac1331321936 (MD5) Previous issue date: 2011-06-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work reports the synthesis, characterization, and investigation of the photoluminescent properties of β-diketonate complexes (TTA= 2-thenoyltrifluoroacetonate and DBM = dibenzoylmethanate) of trivalent lanthanides (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ and Gd3+ ) with different phosphine oxides ligands (TPPO = triphenylphosphine oxide and HMPA= hexamethylphosphoramide). The elemental C, H, and N analyses, and complexometric titration suggested the general formulas [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2], [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], [Ln(TTA)3L2] e [Ln(DBM)3L], where L is phosphine oxide ligand. The absorption spectra in the infrared region showed that the coordination of β-diketonate and phosphine oxide ligands to Ln3+ ions occurs through the oxygen atoms of the carbonyl and P = O groups, respectively. Molar condutivity measurements show that the compounds behave as non-electrolytes in solution for the solvents methanol and acetone. The complex Tb(TTA)2(NO3)(TPPO)2 was obtained as single crystals and its structure was resolved by X-ray diffraction. The split transitions 5D0→7FJ, in general, are consistent with a chemical environment of low symmetry around the Ln3+ ion. The phosphorescence spectra of the Gd3+complexes showed the triplet state (T) bands of the ligands TTA and DBM, which were increased in energy (of the triplet state) in the bis- and mono-diketonate complexes in comparison with the tris-diketonates analogous. The tris-diketonate complexes of TTA and DBM showed a higher value of intensity parameters Ω2 when compared with their respective mono-and bis-diketonate, reflecting a chemical environment more polarizable around the ion Ln3+ to these complexes. / Este trabalho relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes de complexos β-dicetonatos (TTA=2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM= dibenzoilmetanato) de íons lantanídeos trivalentes (Ln3+= Gd3+, Eu3+ e Tb3+) com diferentes ligantes fosfinóxidos (TPPO= trifenilfosfinóxido e HMPA= hexametilfosforamida). Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2], [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], [Ln(TTA)3L2] e [Ln(DBM)3L], onde L é um ligante fosfinóxido. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram que a coordenação dos ligantes β-dicetonatos e fosfinóxidos aos íons Ln3+ ocorre por meio dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila e P=O, respectivamente. As medidas de condutividades molares mostraram que os compostos comportam-se como não-eletrólitos em solução para os solventes metanol e acetona. O complexo Tb(TTA)2(NO3)(TPPO)2 foi obtido na forma de monocristais e sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X. Os desdobramentos das transições 5D0→7FJ nos espectros dos complexos de Eu3+, de um modo geral, estão concordantes com um ambiente químico de baixa simetria em torno do íon Eu3+. Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd3+ apresentam as bandas do estado tripleto (T) dos ligantes TTA e DBM, onde foi observado um aumento de energia do estado tripleto nos complexos bis e mono-dicetonatos em comparação com os análogos tris-dicetonatos. Os complexos tris-dicetonatos de TTA e DBM apresentaram um maior valor do parâmetro de intensidade experimental (Ω2) quando comparados com os seus respectivos bis- e mono-dicetonatos, refletindo um ambiente químico mais polarizável em torno do íon Eu3+ para estes complexos.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1743136 bytes, checksum: 691548bbf7c48feb134408fcb743336e (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The lanthanide complexes have been extensively applied in several fields of knowledge. Most of these applications depend on the catalytic and spectroscopic properties of trivalent lanthanide ions. In this context, this work involves the synthesis of two classes of two-functionalized ligands between bases of nitrogen and β-diketones (classes A and B) order at future applications as catalysts for organic reactions and / or chemical sensors. The Class A, β-diketone linked to bidentate nitrogen ligands such as 2,2 -bipyridine and 1,10-phenanthroline were designed for this work, however no success was obtained in the last step of the synthesis. Three mixed β-diketones and pyridine ligands: 1,3-phenyl-(4-pyridyl)-propane-1,3 dione (12) (Class A), 1,3-methyl-2-(4-pyridyl)-propane-1 ,3-dione (16) and 1,3-diphenyl-2-(4-pyridyl)-propane-1 ,3-dione (17) (class B) were obtained with moderate yields. All synthesized intermediates and synthesized ligands were characterized by mass spectrometry, 1H and 13C NMR. The complex tris-β-diketonates of Eu3+ and Gd3+ were synthesized with the ligand 12. The ability of the ligand to donate energy to the lanthanide ions was evaluated by the luminescence spectra of the complex between 12 and Gd3+ ion, where it was observed that the ligand acts as "antenna" very efficient, sensitizing the luminescence of the metal center. From the complex of ligand 12 with the spectroscopic properties of Eu3+ complex formed were investigated based on data obtained from emission, excitation spectras and decay curves luminescence. From the emission spectra was possible to obtain a series of spectroscopic parameters for the complex of the Eu3+ ion where it was noticed the absence of the bands related to the fluorescence and / or phosphorescence of the ligand, suggesting that the processes of energy transfer from ligand to the excited levels of the metal center are very efficient. / Os complexos de íons lantanídeos vêm sendo intensivamente aplicados em diversas áreas do conhecimento. A maioria dessas aplicações depende das propriedades catalíticas e espectroscópicas dos íons lantanídeos trivalentes. Neste contexto, o presente trabalho envolve a síntese de duas classes de ligantes bifuncionalizados com bases nitrogenadas e β-dicetonas (classes A e B), visando futuras aplicações como catalisadores para reações orgânicas e/ ou sensores químicos. Da classe A, compostos mistos de β-dicetonas e ligantes bidentados nitrogenados, como 2,2 -bipiridina e 1,10-fenantrolina foram projetados, entretanto não obteve-se sucesso na última etapa da síntese. Três ligantes mistos de β-dicetonas e piridina,1-fenil-3-(4-piridil)-propano-1,3 diona (12) (classe A), 1,3-metil-2-(4-piridil)-propano-1,3-diona (16) e 1,3-difenil-2-(4-piridil)-propano-1,3-diona (17) (classe B), foram obtidos com rendimentos moderados. Todos os intermediários de síntese e ligantes sintetizados foram caracterizados por espectrometria de massa, RMN de 1H e 13C. Os complexos tris-β-dicetonatos de Eu3+ e Gd3+ foram sintetizados com o ligante 12. A capacidade do ligante 12 em doar energia para os íons lantanídeos foi avaliada através dos espectros de luminescência do complexo com íon Gd3+, onde observou-se que o ligante 12 atua como uma antena muito eficiente, sensibilizando a luminescência do centro metálico. A partir do complexo do ligante 12 com Eu3+ as propriedades espectroscópicas do complexo formado foram investigadas com base nos dados obtidos a partir dos espectros de emissão, excitação e curvas de decaimento de luminescência. A partir dos espectros de emissão foi possível obter uma série de parâmetros espectroscópicos para o complexo do íon Eu3+, onde percebeu-se a ausência das bandas referentes à fluorescência e/ou fosforescência do ligante, sugerindo que os processos de transferência de energia do ligante para os níveis excitados do centro metálico são muito eficientes.