Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-02-17T17:53:27Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Geicilene Katrine de Paiva Soares.pdf: 25824150 bytes, checksum: 841f81f51a56cad73959f622a066ba0c (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-02-17T17:53:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Geicilene Katrine de Paiva Soares.pdf: 25824150 bytes, checksum: 841f81f51a56cad73959f622a066ba0c (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-02-17T17:54:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Geicilene Katrine de Paiva Soares.pdf: 25824150 bytes, checksum: 841f81f51a56cad73959f622a066ba0c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-17T17:54:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Geicilene Katrine de Paiva Soares.pdf: 25824150 bytes, checksum: 841f81f51a56cad73959f622a066ba0c (MD5) Previous issue date: 2015-10-20 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work two sets of samples were evaluated according to their morphological and structural point of view. The first set is the powder samples: Chitosan (Q) purchased from Yue Planting – China; N,O-carboxymethyl sodium (NaCMQD) purchased on Dayang Chemicals – China and Heppe Medical – Germany. The second set of samples is in the form of membranes, which were synthesized in the laboratory from powder samples mentioned above: Chitosan Membrane (M-Q); Membrane of N,Ocarboxymethyl Chitosan synthesized from the Carboxymethyl Chitosan obtained at the Dayang Chemicals (M-CMQD) and N, O-carboxymethyl chitosan synthesized from the Carboxymethyl Chitosan obtained at the Heppe Medical (M-CMQH). Using NMR 13C the average degree of acetylation DA and substitution DS was determined for NaCMQD and NaCMQH samples, and as a tool to propose a molecular structure for each sample. The XRD patterns of powder samples (Q, NaCMQD and NaCMQH) and membranes (M-Q, M-CMQD and M-CMQH) showed for sample Q peaks located at (2 = 10:4, 19.8, 22.2, 29.6, 35.3 and 40:9 ), and the peaks related to their respective membrane (M-Q) was located at 2 = 10:4 and 15:1 , between 2 = 19:8 and 35:3 , and between 2 = 38:6 and 44:5 . The same was observed for NaCMQD sample (between 2 = 8:9 and 13:2 , 2 = 20:1 and between 2 = 33:2 and 42:2 ) and its respective membrane M-CMQD, with peaks located between 2 = 10:3 and 13:7 , 2 = 19:8 and 25:7 , 2 = 37:8 and 45:1 . The samples NaCMQH and M-CMQH showed similar XRD profiles (between 2 = 8:9 and 13:3 , 2 = 17:6 and 26:4 , 2 = 35:0 and 43:1 ). The percentage of crystallinity was estimated using the XRD profiles through Peak Fitting Module Program. For samples in the powder form the crystallinity percentages were found around 45, 40 and 30%, respectively. For samples in the form of membrane the crystallinity was about 35, 30 and 30, respectively. Chitosan powder and membrane (Q and M-Q) had higher percent of crystallinity due to the smaller size of its side groups, facilitating regular packing of their chains, since the carboxymethylchitosan showed extensive side groups, as evidenced by NMR¹³C, which hinders the packing of chains, decreasing its crystalline domains. The Le Bail method was performed using the FullProf program to refine the cell parameters initially found in literature, with orthorhombic space group. The refined cell parameters for Q and M-Q samples showed a = 9 ° A, b = 16 °A and c = 10 A° , approximately; for NaCMQD, NaCMQH, M-CMQD and M-CMQH, ten values of refined parameters were a = 13 A° , b = 19 °A and c = 10 A° , approximately. The average size of its crystallites/anisotropy of the samples Q, M-Q, NaCMQD, M-CMQD, NaCMQH and M-CMQH were 29 (4) A° , 16 (4) ° A, 32 (7) ° A, 23 (2) ° A, 20 (1) °A and 24 (1) A° , respectively. The increase of cell parameters a and b in the Carboxymethyl Chitosans occurred due to the insertion of side groups from carboxymethylation of chitosan, resulting in difficulty in packaging of the chains and therefore the crystallinity and the anisotropic dimensions of the crystallites. The morphologies of powders and membranes were evaluated by Scanning Electron Microscopy (SEM). Samples in powder form (Q, NaCMQD and NaCMQH) presented a variety of sizes of its grains, which showed no uniformity. Membranes (MQ, M-CMQD e M-CMQH) were classified according to their pore size and thickness of the fibers through the ImageJ software. All membranes had pores greater than 50 nm (macropores) and the thickness of fibers were found most frequently around 0.15 m (M-Q) between 5 and 10 m (M-CMQD) and about 5 m (M-CMQH). The thermal stability of the samples was assessed by Thermogravimetric Analysis (TGA/DTG). The physical form of the samples as well as their degree of crystallinity have influenced the main thermal events. Among the powder samples, chitosan showed greater thermal stability with a initial temperature of degradation around 283 C. Among the membranes, the M-Q and M-CMQH samples showed similar initial degradation temperature of around 233 C. Thus, this work presents a systematic evaluation of Chitosan and N,O-carboxymethyl chitosan, as well as their respective membranes, showing intrinsic characteristics of these samples according to their structural and morphological point of view. / Neste trabalho dois conjuntos de amostras foram estudados segundo o ponto de vista morfol´ogico e estrutural. O primeiro conjunto representa as amostras em p´ o: Quitosana (Q) adquirida da Yue Planting – China; N,O-carboximetilquitosana s ´odica (NaCMQD) adquirida da Dayang Chemicals – China e da Heppe Medical – Alemanha. O segundo conjunto representa as amostras na forma de membranas, sintetizadas em laborat ´ orio, a partir das amostras em p´o mencionadas anteriormente: Membrana de Quitosana (M-Q), Membrana de N,O-carboximetilquitosana sintetizada a partir da Quitosana obtida da Dayang Chemicals (M-CMQD) e N,O-carboximetilquitosana sintetizada a partir da Quitosana obtida da Heppe Medical (M-CMQH). Atrav´es das medidas de Espectroscopia de Ressonˆancia Magn´etica Nuclear de Carbono 13 (RMN 13C) foi poss´ıvel determinar o grau m´edio de acetilac¸ ˜ao GA e substituic¸ ˜ao GS para as amostras NaCMQD e NaCMQH, bem como propor uma estrutura molecular para cada amostra. Os difratogramas das amostras na forma de p´o (Q, NaCMQD e NaCMQH) e membrana (M-Q, M-CMQD e M-CMQH) foram obtidos atrav´es da difrac¸ ˜ao de raios X (DRX), e mostrou que a amostra Q apresentou uma quantidade maior de picos, localizados em 2 = 10; 4; 19,8; 22,2; 29,6; 35,3 e 40;9 , em relac¸ ˜ao `a sua respectiva membrana MQ com picos localizados em 2 = 10;4 e 15;1 ; entre 2 = 19;8 e 35;3 ; e entre 2 = 38;6 e 44;5 . O mesmo aconteceu para a amostra NaCMQD (entre 2 = 8;9 e 13;2 ; 2 = 20;1 e entre 2 = 33;2 e 42;2 ) e sua respectiva membrana M-CMQD com picos localizados entre 2 = 10;3 e 13;7 ; 2 = 19;8 e 25;7 ; 2 = 37;8 e 45;1 . J´a as amostras NaCMQH e M-CMQH apresentaram perfis de DRX semelhantes (entre 2 = 8;9 e 13;3 ; 2 = 17;6 e 26;4 ; 2 = 35;0 e 43;1 ). O percentual de cristalinidade foi estimado utilizando-se os perfis de DRX, atrav´es do programa Peak Fitting Module. Para as amostras na forma de p´ o, Q, NaCMQD e NaCMQH, os percentuais de cristalinidade foram encontrados em torno de 45, 40 e 30%, respectivamente. Para as amostras na forma de membrana, M-Q, M-CMQD e M-CMQH, a cristalinidade ficou em torno de 35, 30 e 30%, respectivamente. A quitosana em p´o e membrana (Q e M-Q) apresentaram maior percentual cristalinidade possivelmente devido ao menor tamanho de seus grupos laterais, facilitando o empacotamento regular de suas cadeias, j´a que as carboximetilquitosanas apresentaram grupos laterais extensos, como constatado por RMN 13C, o que dificulta o empacotamento das cadeias, diminuindo seus dom´ınios cristalinos. O ajuste Le Bail foi realizado atrav´es do programa FullProf para refinar os parˆametros de cela inicialmente encontrados em literatura, com sistema cristalino ortorrˆombico. Os parˆametros de cela refinados para as amostras Q e M-Q apresentaram a = 9 ° A, b = 16 °A e c = 10 A° , aproximadamente; para as amostras NaCMQD, M-CMQD, NaCMQH e M-CMQH, os valores dos parˆametros refinados forama = 13 ° A, b = 19 °A e c = 10 A° , aproximadamente. O tamanhome´dio de seus cristalitos e suas respectivas anisotropias para as amostras Q, M-Q, NaCMQD, M-CMQD, NaCMQH e M-CMQH foram de 29 (4) ° A, 16 (4) ° A, 32 (7) ° A, 23 (2) ° A, 20 (1) °A e 24 (1)A° , respectivamente. O aumento dos paraˆmetros de cela a e b nas carboximetilquitosanas ocorreu devido `a inserc¸ ˜ao de grupos laterais provenientes da carboximetilac¸ ˜ao da Quitosana, resultando em dificuldade de empacotamento das cadeias e, consequentemente, na cristalinidade e nas dimens˜oes anisotr´opicas dos cristalitos. As morfologias dos p´os e membranas foram avaliadas atrav´es da Microscopia Eletrˆonica de Varredura (MEV). As amostras em forma de p´o (Q, NaCMQD e NaCMQH) apresentaram uma variedade de tamanhos de seus gr˜aos, os quais n˜ao apresentaram uniformidade. As membranas (M-Q, M-CMQD e M-CMQH) foram classificadas de acordo o tamanho dos seus poros e espessura de suas fibras atrav´es do programa ImageJ. Todas as membranas apresentaram poros maiores que 50 nm (macroporos) e as espessuras de suas fibras foram encontradas com maior frequˆencia em torno de 0,15 m (M-Q), entre 5 e 10 m (M-CMQD) e em torno de 5 m (M-CMQH). A estabilidade t´ermica das amostras foi avaliada atrav´es da An´alise Termogravim´etrica (TGA/DTG). A forma f´ısica das amostras, bem como o seu grau de cristalinidade, influenciou os principais eventos t´ermicos. Entre as amostras em p´ o, a quitosana apresentou maior estabilidade t´ermica com temperatura inicial de degradac¸ ˜ao de 283 C. Entre as membranas, as amostras M-Q e M-CMQH apresentaram valores similares de temperatura inicial de degradac¸ ˜ao em torno de 233 C. Dessa forma, este trabalho apresentou uma avaliac¸ ˜ao sistem´atica de Quitosana e N,O-Carboximetilquitosana, bem como de suas respectivas membranas, evidenciando caracter´ısticas intr´ınsecas das amostras segundo o ponto de vista estrutural e morfol´ogico, esperando-se contribuir de maneira significativa com a comunidade cient´ıfica com os dados aqui apresentados.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-04-19T15:14:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Lilian Rodrigues.pdf: 4077944 bytes, checksum: 1080d415cdaa70f7cb353c9e979ded24 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-04-19T15:14:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Lilian Rodrigues.pdf: 4077944 bytes, checksum: 1080d415cdaa70f7cb353c9e979ded24 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-04-19T15:14:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Lilian Rodrigues.pdf: 4077944 bytes, checksum: 1080d415cdaa70f7cb353c9e979ded24 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-19T15:14:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Lilian Rodrigues.pdf: 4077944 bytes, checksum: 1080d415cdaa70f7cb353c9e979ded24 (MD5) Previous issue date: 2015-10-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Polyaniline (PANI) is an Intrinsically Conducting Polymer (ICP) which is very studied in several areas due to their technological applications. The purpose of this study is to investigate the changes occurring in the structure, morphology and electrical conductivity of Polyaniline Esmeraldine Salt form (PANI-ES) when it is subjected to heat treatment at temperatures of 50, 100, 200 and 300 °C for 1h at each temperature. PANI-ES was chemically synthesized with ammonium persulfate and HCl 1M, and the samples were characterized using XRD, SAXS, FTIR and SEM techniques. By XRD a loss of crystallinity was observed after heating treatment. XRD data were also used to perform the Le Bail method in order to obtain microstructural information through FullProf program and to estimate the percentage of crystallinity using the Peak Fitting Module program. Through Le Bail method the values of average and anisotropic crystallite sizes were acquired: for PANI-ES it was found the value of 36 Å and for the heat treated samples, TT (50) TT (100), TT (200) and TT (300), these values were gradually narrowed until it reaches 16 Å at 300 °C. The percentage of crystallinity obtained for the PANI-ES and heat-treated samples ranged from 51 to 19%. Through the SAXS technique it were obtained the values of the radius of gyration (Rg), and the maximum particle size (Dmáx) from the pair distribution function p(r). The SAXS data were also used for structural reconstruction of the model for particle size, showing that the increasing of temperatures caused a significant loss of globular particle shape and their maximum particle size (Dmáx) and radius of gyration (Rg) were decreased after the heat treatment. FTIR analyzes showed a crosslinking reaction when PANI-ES was subjected to 200 °C, with no gain of crystallinity. SEM technique allowed different morphologies visualization: PANI-ES showed a nanofiber morphology formed by interconnected nanospheres, while samples heat treated lost this initial morphology having much smaller and less defined nanofibers, reflecting the loss of electrical conductivity and crystallinity. The electrical conductivity measurements have been decreasing because of the heat treatment: PANI-ES showed electrical conductivity of 0.3 x 10-4 S/cm and, after the heat treatment, the electric conductivity reached 4 x 10-6 S/cm, representing a decrease of 86%. Thus, this research allowed the structural and morphological characterization of PANI-ES, investigating the changes in its structure after heat treatment, and found that the decrease in the percentage of crystallinity influences in their electrical conductivity values. It is hoped that these results will contribute to a better understanding of the structural, morphological and electrical properties of polymeric materials / A polianilina (PANI) é um polímero intrinsecamente condutor (PIC) que é muito estudado em diversas pesquisas devido as suas aplicações tecnológicas. O intuito desta pesquisa é investigar as modificações ocorridas na estrutura, morfologia e condutividade elétrica da Polianilina Sal de Esmeraldina (PANI-ES), quando a mesma é submetida a tratamento térmico nas temperaturas de 50, 100, 200 e 300°C, com duração de 1h para cada temperatura. A PANI-ES foi sintetizada quimicamente com Persulfato de Amônio e HCl 1M e as amostras foram caracterizadas utilizando-se as técnicas de DRX, SAXS, FTIR e MEV. Através dos dados obtidos por DRX, verificou-se a perda de cristalinidade das amostras tratadas termicamente através da modificação dos perfis dos difratogramas. Os dados de DRX também foram utilizados para realização do ajuste Le Bail visando à obtenção de informações microestruturais através do programa FULLPROF e para a estimativa do percentual de cristalinidade utilizando o programa Peak Fitting Module. No ajuste Le Bail foram adquiridos os valores dos tamanhos médios e anisotrópicos dos cristalitos: para a PANI-ES foi encontrado o valor de 36 Å e para as amostras tratadas termicamente, TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300), este valor foi gradativamente diminuindo até chegar a 16 Å em 300 °C. Os percentuais de cristalinidade obtidos para PANI-ES e as amostras tratadas termicamente variaram de 51 para 19%. Através do SAXS foram obtidos os valores dos raios de giro (𝑅𝑔) e a dimensão máxima das partículas (𝐷𝑚á𝑥 ) a partir da função de distribuição de pares p(r). Os dados de SAXS também foram utilizados para reconstrução estrutural do modelo do formato das partículas, mostrando que a temperatura ocasionou a perda do formato globular das partículas, bem como suas dimensões máximas e raios de giro foram diminuídos com o tratamento térmico. As análises de FTIR revelam que, quando a PANI-ES é submetida a 200°C ocorre uma mudança estrutural na cadeia polimérica através da reação de crosslinking, porém, sem ganho de cristalinidade. As imagens de MEV permitiram a visualização das distintas morfologias das amostras: a PANI-ES apresentou uma morfologia de nanofibras formadas por nanoesferas interconectadas, enquanto que as amostras tratadas termicamente perderam essa morfologia inicial, apresentando nanofibras muito menores e menos definidas, refletindo na perda de cristalinidade e condutividade elétrica das amostras. As medidas de condutividade elétrica foram diminuindo em virtude do tratamento térmico: a PANI-ES apresentou condutividade elétrica da ordem de 0,3 x 10-4 S/cm e, após o tratamento térmico, a condutividade elétrica chegou a 4 x 10-6 S/cm, representando uma diminuição de 86%. Assim, esta pesquisa permitiu, através da caracterização estrutural e morfológica da PANI-ES, investigar as alterações ocorridas em sua estrutura após o tratamento térmico, e constatar que a diminuição do percentual de cristalinidade influencia nos valores de condutividade elétrica. Espera-se que estes resultados possam contribuir para um maior conhecimento das propriedades estruturais, morfológicas e elétricas dos materiais poliméricos

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-11-24T14:30:15Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Fernanda R. Diamantino.pdf: 1682765 bytes, checksum: 5b44dd3053c21de299d86606570ff03d (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-11-24T14:30:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Fernanda R. Diamantino.pdf: 1682765 bytes, checksum: 5b44dd3053c21de299d86606570ff03d (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-11-24T14:30:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Fernanda R. Diamantino.pdf: 1682765 bytes, checksum: 5b44dd3053c21de299d86606570ff03d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-24T14:30:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Fernanda R. Diamantino.pdf: 1682765 bytes, checksum: 5b44dd3053c21de299d86606570ff03d (MD5) Previous issue date: 2016-05-23 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / In this work zinc oxide (ZnO) was synthesized from the mixture of zinc and stearic acid using the mechanochemistry technique. The zinc oxide was characterized by X-ray diffraction - (DRX), differential scanning calorimetry (DSC) and thermal conductivity. The structural evolution of the sample as a function of milling time was observed by refining the diffractograms by Rietveld ´s method. The Williamson-hall´s method was used to obtain the sample microdeformation and size crystallite. The ZnO phase nucleation dynamic was studied and described using the Johnson-Mehl-Avrami´s method. The results revealed that it is possible to synthesize nanostructured zinc oxide with up to 180 minutes of milling. / Neste trabalho foi sintetizado óxido de zinco (ZnO) a partir da mistura de zinco e ácido esteárico utilizando a técnica mecanoquímica. Caracterizou-se o óxido de zinco por medidas de difração de raios X (DRX), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e condutividade térmica do ZnO. A evolução das propriedades estruturais da amostra com o tempo foi observada refinando-se os difratogramas pelo método de Rietveld. O método de Williamson-Hall foi utilizado para obter a microdeformação da amostra e seu tamanho de cristalito. A dinâmica de nucleação da fase ZnO foi estudada e descrita com o método de Johnson-Mehl-Avrami. Os resultados revelaram que é possível sintetizar óxido de zinco nanoestruturado com até 180 minutos de moagem.

Neste trabalho foram desenvolvidas amostras de materiais padrão de referência para difratometria de policristais. Materiais de alta pureza foram tratados mecânica e termicamente até atingirem as características necessárias para serem usados como materiais padrão de referência de alta qualidade, comparáveis àqueles produzidos pelo NIST. As medidas foram feitas inicialmente em vários difratômetros convencionais de laboratório de difração de raios X, com geometria de Bragg -Brentano, difratômetros de nêutrons e, posteriormente, em equipamento de alta resolução com fonte síncrotron. Os parâmetros de rede obtidos foram calculados pelo programa Origin e ajustados pelo Método dos Mínimos Quadrados. Esses ajustes foram comparados com os obtidos pelo Método de Rietveld, usando o programa GSAS através da interface gráfica EXPGUI, mostrando-se bastante satisfatórios. Os materiais obtidos foram alumina-α, ítria, silício, céria, hexaboreto de lantânio e fluoreto de lítio, que apresentaram qualidade semelhante e, em alguns casos, superiores aos padrões desenvolvidos e comercializados pelo NIST, a custos bem menores. / In this work, samples of standard reference materials for diffractometry of polycrystals were developed. High-purity materials were submitted to mechanical and thermal treatments in order to present the adequate properties to be used as high-quality standard reference materials for powder diffraction, comparable to the internationally recognized produced by the USA National Institute of Standards and Technology NIST, but at lower costs. The characterization of the standard materials was performed by measurements in conventional X-ray diffraction diffractometers, high resolution neutron diffraction and high-resolution synchrotron diffraction. The lattice parameters were calculated by extrapolation of the values obtained from each X-ray reflection against cos2θ by the Least-Squares Method. The adjustments were compared to the values obtained by the Rietveld Method, using the program GSAS. The materials thus obtained were the α-alumina, yttrium oxide, silicon, cerium oxide, lanthanum hexaboride and lithium fluoride. The standard reference materials produced present quality similar or, in some cases, superior to the standard reference materials produced and commercialized by the NIST.

A técnica de difração de raios X por monocristais foi utilizada na resolução dos problemas resumidos a seguir. 1) Complexos de lantanóides: 1.1) Estrutura cristalina e molecular do complexo de coordenação {(Nd(NCS)3(HMPA)3]}{(Nd(NCS)3(HMPA)4]}, (HMPA = hexametilfosforotriamida). O composto cristaliza no sistema trigonal, grupo espacial R3. com a=b= 19.947(3); c= 20.106(3)Å V= 6928(4)޵ Mr= 1891.4; Z= 3; Dx= 1.360g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 1.4mm-1; F(000)= 2922; R= 0.035 para 2168 reflexões observadas (I &#62 3&#959) e 296 parâmetros refinados. Há dois íons Nd3+ independentes localizados sobre o eixo de ordem 3. A coordenação do poliedro em torno de um deles é a de um octaedro distorcido formado por três átomos de nitrogênio de três anions NCS- relacionados por simetria e três átomos de oxigênio de três grupos HMPA relacionados por simetria. Em torno do outro íon Nd3+ o poliedro de coordenação é um antiprisma trigonal encapuzado de simetria pontual C3v, formado por átomos de nitrogênio de três anions NCS- relacionados por simetria, três átomos de oxigênio de grupos HMPA relacionados por simetria e um átomo de oxigênio de um grupo HMPA localizado sobre o eixo de ordem 3. 1.2) Estrutura cristalina e molecular do complexo de coordenação La(NCS)3(HMPA)4. O composto cristaliza no sistema ortorrômbico, grupo espacial Cmc21 (n&#186 36) com a= 18.212(5); b= 13.862(4); c= 20.848(3)Å V= 5263.2(3)޵ Mr= 1029.9; Z= 4; Dx= 1.300g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 1.09mm-1; F(000)= 1454; R= 0.09 para 1304 reflexões observadas (I &#62 3&#959) e 135 parâmetros refinados. O íon La3+ coordena-se a três átomos de nitrogênio de grupos NCS- e a quatro oxigênios de grupos HMPA. Há dois grupos NCS- independentes cristalograficamente. Um deles encontra-se em posição especial sobre um plano de reflexão e o outro em posição geral. Quanto aos grupos HMPA, três deles ocupam posições sobre planos de reflexão e um grupo está em posição geral. O número de coordenação é sete e o poliedro é um prisma trigonal monoencapuzado de simetria aproximada C2v. 1.3) Estrutura cristalina e molecular do complexo de coordenação {Nd(CF3SO3)(DMF) 3(H2O) 6}, (DMF = dimetilformamida). Este composto cristaliza no sistema trigonal, grupo espacial R3m (n&#186 160), com a=b= 18.788(2); c= 8.589(4)Å V= 2625.6(1)޵ Mr= 918.8; Z= 3; Dx= 1.700g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 1.7mm-1; F(000)= 1368; R= 0.060 para 1119 reflexões observadas (I &#62 3&#959) e 83 parâmetros refinados. O cátion Nd3+ está localizado numa posicão especial (0,0,0), sobre o eixo de ordem 3. O poliedro de coordenação em torno do íon é um prisma trigonal triencapuzado com número de coordenação nove e simetria pontual D3h. O poliedro é formado por 6 átomos de oxigênio de moléculas de água relacionados por simetria ocupando os vértices do prisma, e 3 átomos de oxigênio de grupos DMF também relacionados por simetria, que formam os três capuzes. 2) Composto natural (precoceno) e 4 análogos sintéticos sulfurados. 2.1) Estrutura cristalina e molecular e estudo da conformação do produto natural 6,7-dimetoxi-2,2-dimetil-cromeno, um composto com atividade anti-hormônio juvenil em insetos. Mr= 220.0, ortorrômbico, Pca21 (n&#186 29), a= 14.358(2); b= 9.297(1); c= 9.011(1)Å V= 1202.9(4)޵ Z= 4; Dx= 1.216g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 0.5mm-1; R= 0.044 para 866 reflexões observadas (I &#62 3&#959) e 146 parâmetros refinados. Dos dois anéis que compõem a molécula, o anel benzênico apresenta um comportamento planar normal e o heterocic1o que contém o átomo de oxigênio é distorcido com uma forma aproximada de meio bote. 2.2) Estruturas cristalinas e moleculares e estereoquímica dos compostos análogos dos precocenos: 1) 2,2,6-trimetil-2H-1-benzotiopirano-1,1-dióxido, Mr == 222.3, ortorrômbico, P212121, a= 7.357(2); b= 10.186(3); c= 15.253(2)Å V= 1143.0(8)޵ Z= 4; Dx= 1.292g.cm-3; R= 0.050; 2) 6,7-dimetoxi-2,2-dimetil-3,4-dihidro-3,4-epoxi-2H-1-benzotiopirano-1,1-dióxido, Mr= 284.33, monoclínico, P21/n, a= 12.180(5); b= 6.535(2); c= 16.183(7)Å &#946=91.27(4)° V= 1344.3(9)޵ Z= 4; Dx= 1.405g.cm-3; R= 0.053; 3) 6-metoxi-2,2-dimetil-2H-1-benzotiopirano-1,1-dióxido, Mr=238.31, monoclínico, P21/n, a= 6.629(2); b= 17.233(3); c= 10.494(3)Å &#946= 92.45(3)° V= 1197.7(9)޵ Dx= 1.321g.cm-3; R= 0.043; 4) 7-etoxi-6-metoxi-2,2-dimetil-2H-1,1-dióxido, Mr= 282.36, monoclínico, P21/c, a= 11.372(1); b= 10.544(3); c=12.122(3)Å &#946= 106.23(2)° V= 1396(1)޵ Z= 4; Dx= 1.344g.cm-3; R= 0.042. Os anéis benzênicos dos 4 compostos apresentam -se planares. Os heterociclos são distorcidos e os átomos de enxofre estão numa configuração tetraédrica, com ângulos diédricos entre planos C-S-C e O-S-O que variam de 89.1(1) a 90.3(2)&#197. As distâncias de ligações S-C(SP2) variam entre 1.751(8) e 1.763(2)&#197 e as distâncias S-C(SP3) variam entre 1.766(2) e 1.838(6)&#197. 3) Estudos estruturais de complexos de coordenação envolvendo cobre(II). 3.1) [Cu(NCO)2(diMeen)]2: Mr = 471.08, monoclínico, P21/c (n&#186 14), a= 12.216(2); b= 10.662(1); c= 14.997(4)Å &#946= 96.09(3)° V= 1942.29(9)޵ Z= 4; Dx= 1.610g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 2.14mm-1; R= 0.043 para 2172 reflexões observadas (I &#62 3&#959) e 237 parâmetros refinados. O complexo é dimérico, onde cada átomo de cobre está ligado a 5 átomos de nitrogênio pertencentes a dois grupos cianatos que fazem pontes, um cianato terminal, e os nitrogênios restantes de dois ligantes diMeen. A geometria de coordenação para cada metal é aproximadamente a de uma pirâmide de base quadrada, com os nitrogênios pontes ocupando a posição apical em ambos os casos. 3.2) [Cu(N3) (NCO) (diEten)]: Mr = 261.54, monoclínico, P21/n, a= 8.336(1); b= 17.405(3); c= 8.376(1)Å &#946= 109.73(2)° V= 1143.97(5)޵ Z= 4; Dx= 1.520g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 1.8mm-1; R= 0.09 para 1481 reflexões observadas (I &#62 3&#959) e 138 parâmetros refinados. Através das operações de simetria as moléculas formam dímeros, com as metades relacionadas por um centro de inversão. O átomo de cobre está ligado a 5 nitrogênios pertencentes a um grupo azido (N3) que forma ponte entre os cobres simétricos, um grupo cianato, e os nitrogênios restantes do grupo diEten. A geometria de coordenação é aproximadamente a de uma pirâmide de base quadrada, com o nitrogênio ponte ocupando a posição apical. / The technique of X-ray diffraction was applied to the solution of the problems summarized below: 1) Lanthanides complexes: 1.1) Crystal and molecular structure of coordination complex {(Nd(NCS)3(HMPA)3]}{(Nd(NCS)3(HMPA)4]}, (HMPA = hexamethylphosphorotriamide). The compound crystallizes in the trigonal system, space group R3, with a=b= 19.947(3); c= 20.106(3)Å V= 6928(4)޵ Mr= 1891.4; Z= 3; Dx= 1.360g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 1.4mm-1; F(000)= 2922; R= 0.035 for 2168 observed reflections (I &#62 3&#959) e 296 refined parameters. There are two independent Nd3+ íons located on the three-fold axis. The coordination polyhedron around one of them is a slightly distorted octahedron formed by three nitrogen atoms of three symmetry related NCS- anions and three oxygen atoms of three symmetry related HMPA groups. Around the other Nd3+ íon the coordination polyhedron is a capped trigonal antiprism, of crystallographic point symmetry C3v, formed by the nitrogen atoms of three symmetry related NCS- anions, three oxygen atoms of three symmetry related HMPA groups and na oxygen atom of a HMPA group located on three-fold axis. 1.2) Crystal and molecular structure of coordination complex La(NCS)3(HMPA)4. The compound crystallizes in the orthorhombic system, space group Cmc21 (n&#186 36) with a= 18.212(5); b= 13.862(4); c= 20.848(3)Å V= 5263.2(3)޵ Mr= 1029.9; Z= 4; Dx= 1.300g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 1.09mm-1; F(000)= 1454; R= 0.09 for 1304 reflections with (I &#62 3&#959) e 135 refined parameters. The La3+ íons coordinated to the three nitrogen atoms of NCS- groups and to the four oxygens of HMPA groups. There are two independent crystallographic NCS- groups. One of them is located on a special position on the reflection plane and the other in general position. Three HMPA groups are located on the reflection planes and one HMPA group is in general position. The coordination number is seven and the coordination polyhedron is a capped trigonal prism of crystallographic point symmetry C2v. 1.3) Crystal and molecular structure of coordination complex {Nd(CF3SO3)(DMF) 3(H2O) 6}, (DMF = dimethylformamide). The compound crystallizes in the trigonal system, space group R3m, with a=b= 18.788(2); c= 8.589(4)Å V= 2625.6(1)޵ Mr= 918.8; Z= 3; Dx= 1.700g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 1.7mm-1; F(000)= 1368; R= 0.060 for 1119 observed reflections (I &#62 3&#959) and 83 refined parameters. The Nd3+ cátion is located in the special position (0,0,0), on the three-fold axis. The coordination polyhedron around the ion is a tricapped trigonal prism with coordination number nine and point symmetry D3h. The polyhedron is formed by six oxygen atoms of symmetry related H2O molecules located on the vertices of the prism, and three oxygen atoms of symmetry related DMF groups which form the three caps. 2) Natural compound (precocenes) and four sulfured synthetic analogues. 2.1) Crystal and molecular structure and conformation study of natural product 6,7-dimethoxy-2,2-dimethyl-cromane , one compound with insect antijuvenile hormone activity. Mr= 220.0, orthorrombic, Pca21 (n&#186 29), a= 14.358(2); b= 9.297(1); c= 9.011(1)Å V= 1202.9(4)޵ Z= 4; Dx= 1.216g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 0.5mm-1; R= 0.044 for 866 reflections with (I &#62 3&#959) and 146 refined parameters. There are two rings in the molecule. The benzene ring is not distorted, but the heterocyclic which contains the oxygen atom is distorted with the approximated middle boat form. 2.2) Crystal and molecular structure and stereochemistry of analogues compounds of precocenes: 1) 2,2,6-trimethyl-2H-1-benzothiopyran-1,1-dioxide, Mr = 222.3, orthorrombic, P212121, a= 7.357(2); b= 10.186(3); c= 15.253(2)Å V= 1143.0(8)޵ Z= 4; Dx= 1.292g.cm-3; R= 0.050; 2) 6,7-dimethoxy-2,2-dimethyl-3,4-dihydro-3,4-epoxy-2H-1-benzothiopyran-1,1-dioxide, Mr= 284.33, monoclinic, P21/n, a= 12.180(5); b= 6.535(2); c= 16.183(7)Å &#946=91.27(4)° V= 1344.3(9)޵ Z= 4; Dx= 1.405g.cm-3; R= 0.053; 3) 6-methoxy-2,2-dimethyl-2H-1-benzothiopyran-1,1-dioxide, Mr=238.31, monoclinic, P21/n, a= 6.629(2); b= 17.233(3); c= 10.494(3)Å &#946= 92.45(3)° V= 1197.7(9)޵ Dx= 1.321g.cm-3; R= 0.043; 4) 7-etoxy-6-methoxy-2,2-dimethyl-2H-1,1-dioxide, Mr= 282.36, monoclinic, P21/c, a= 11.372(1); b= 10.544(3); c=12.122(3)Å &#946= 106.23(2)° V= 1396(1)޵ Z= 4; Dx= 1.344g.cm-3; R= 0.042. The benzene rings of the four compounds are not distorted. The heterocyclics are distorted and the sulfur atom is in tetrahedral configuration with dihedral angle between planes C-S-C and O-S-O varying from 89.1(1) to 90.3(2)&#197. The bond distances S-C(SP2) are between 1.751(8) and 1.763(2)&#197 and the distances S-C(SP3) vary from 1.766(2) to 1.838(6)&#197. 3) Structural study of coordination complexes with copper(II). 3.1) [Cu(NCO)2(diMeen)]2: Mr = 471.08, monoclinic, P21/c (n&#186 14), a= 12.216(2); b= 10.662(1); c= 14.997(4)Å &#946= 96.09(3)° V= 1942.29(9)޵ Z= 4; Dx= 1.610g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 2.14mm-1; R= 0.043 for 2172 observed reflections (I &#62 3&#959) and 237 refined parameters. The complex is dimeric, each copper atom surrounded by five nitrogen atoms belonging to two bridging cyanato groups, one terminal cyanato, and the remaining nitrogen from the two diMeen ligands. The coordination geometry for each metal is that of an approximate square-based pyramid, with the bridging cyanato´s nitrogen occupying the apical positions in both cases. 3.2) [Cu(N3) (NCO) (diEten)]: Mr = 261.54, monoclinic, P21/n, a= 8.336(1); b= 17.405(3); c= 8.376(1)Å &#946= 109.73(2)° V= 1143.97(5)޵ Z= 4; Dx= 1.520g.cm-3; &#955(M&#959K&#945)= 0.71073Å &#956= 1.8mm-1; R= 0.09 for 1481 reflections with (I &#62 3&#959) and 138 refined parameters. The molecules from dimmers through the symmetry operation, with the two halves of the dimmers related by an inversion Center of symmetry. The copper atom is surrounded by five nitrogen atoms belonging to an azide (N3) group bridging two symmetric coppers, one cyanato group, and the remaining nitrogen from the diEten ligands. The coordination geometry is that of an approximate square-based pyramid, with the bridging azide nitrogen occupying the apical positions.

Foram determinadas as estruturas de três complexos de Platina, dois complexos de estanho e um ligante orgânico. AS intensidades das reflexões foram medidas com umdifratômetro CAD-4. As estruturas foram resolvidas por métodos diretos ou pela função de Patterson e refinadas por mínimos quadrados. Bis (fenilsulfonil) etano, C14H14(SO2)2, foi obtido durante as tentativas de sintetizar ligantes para serem usados na complexação com diversos organo-estânicos, o cristal pertence ao sistema moniclínico, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dicloro[meso-1,2-bis(n-propilsulfinil)etano]platina(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4, o cristal pertence ao sistema ortorrômbico, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-diclorol[(trietilfosfina) (2-metilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dicloro [(trietilfosfina)(2-n-propilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl2.PySOPr, o cristal pertence ao sistema triclínico, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-tricloro [(2-metilsulfinil)benzotiazol)]metilestanho(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxi cloreto de difenil estanho (IV) + mesobis (fenilsulfinil)metano, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3 / The structures of three platinum complexes, two organotin compounds and organic ligand were determined. The reflection intensities were measured with a CAD-4 automatic diffractometer. The structures were solved by direct methods or the Patterson function and were refined by least squares method. Bis (phenylsulfonyl)ethane, C14H14(SO2)2, was obtained among attempts to synthesize ligands to be used for complexation with several organotins, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dichloro [ meso 1,2-bis(n-propylsulphinyl)ethane]platinum(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4 the crystal belongs to the orthorhombic system, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-methylsulphinyl)pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-npropylsulphinyl) pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl2.PySOPr, the crystal belongs to the orthorhombic system, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-trichloro[(2-methylsulphinyl)benzothiazole)]methyltin(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2 the crystal belongs to the monoclinic system, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxe chloride diphenyl tin (IV) + mesobis (phenylsulphinyl)methane, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2 the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3

As estruturas do tri(hidroximetil) amino metano complexado com cobre Cu(II), Cu[NH2C(COH3)3]2+H2O e do tri(hidroximetil)amino metano dopado com prata Ag(I), Ag[NH2C(COH3)3] foram determinados por difração de raios-x. O complexo contendo íons de cobre refinou até um R de 0.034 e foram encontradas as seguintes características principais: sistema cristalino monoclínico; grupo espacial C2/c, a=12.955(2)Å b=10.793(1)Å c=10.091(2)Å &#946=116.62° V=1261.3(6)޵ Z=4; xDc=1.694(2)g/cm-3; &#955(K&#945Mo)=0.71073Å das reflexões medidas 1441 tinham I&#62 3&#948 (I). O íon de cobre está coordenado por pares de átomos de oxigênio e nitrogênio os quais formam uma pirâmide de base quadrada, o oxigênio da molécula de água ocupa o outro vértice da pirâmide. A determinação dessa estrutura é utilizada na interpretação da formação de complexos de cobre com tri(hidroximetil) amino metano em função do pH. A estrutura do tri(hidroximetil) amino metano dopado com prata apresentou as seguintes características: sistema cristalino ortorrômbico; grupo espacial Pna21; a=7.800(2)Å b=8.810(3)Å c=8.850(2)Å V=608.85(4)޵ Dc=1.329g/cm-3; Dm=1.337g/cm-3; 435 reflexões com I&#62 3&#948 (I); R=0.13; o carbono central é coordenado tetraedricamente por três átomos de carbono do tri(hidroximetil) e um nitrogênio do grupo amino. As estruturas do tris dopado com níquel, e do tris dopado com zinco apresentam-se isomorfa com a estrutura do tris dopado com prata. / The crystal structures of the tri(hydroxymethyl) amine methane complexed with cooper Cu[NH2C(COH3)3]2+H2O and the silver Ag[NH2C(COH3)3] doped into the tri(hydroxymethyl) amine methane have been determined by x-ray diffraction. The complex involving Cu++ refined to final R-factor of 0.034, and the following main features were found: the crystal system is monoclinic and its space group is C2/c, a=12.955(2)Å b=10.793(1)Å c=10.091(2)Å &#946=116.62° V=1261.3(6)޵ Z=4; Dc=1.694(2)g/cm-3; &#955(K&#945Mo)=0.71073Å from measures done, 1441 had I&#62 3&#948 (I). The Cu++ is coordinated by couples of atoms of oxygen and nytrogen, which form a base of a quadrangular pyramid, the pyramid vertex is formed by the oxygen of the water molecule. The determination of this structure is used to interpret the rise of tri(hydroxymethyl) amine methane and complexed with Cooper varying the pH. The silver doped into the structures of tris(hydroxymethyl) amine methane presented the following features: crystal system is orthorrombic; space group is Pna21; a=7.800(2)Å b=8.810(3)Å c=8.850(2)Å V=608.85(4)޵ Dc=1.329 g/cm-3; Dm=1.337 g/cm-3; R=0.13; 435 reflections with I&#62 3&#948 (I) the central carbon is coordinated tetrahedrally by three atoms of carbon from tri(hydroxymethyl) and a nitrogen from the amine group.

Este trabalho consiste em uma introdução teórica dos princípios de difração de raios-X e em métodos de determinação de estruturas moleculares e cristalinas aplicados a dois complexos de metal-aminoácido: Cobre (II) bis (D,L-alaninato) mono-hidratado e Cobre(II) bis (L-valinato) mono-hidratado. O complexo Cu(D,L-ala)2&#183H2O tem fórmula química Cu(H2NCHCO2CH3)2&#183 H2O e cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c com a= 12,087(3)&#197, b= 9,583(3)&#197, c= 8,973(3)&#197, &#946= 110,85(2)&#176, dcalc= 1,762 g/cm3, Z= 4, F(000) 532(elétrons). Foram utilizadas 737 reflexões independentes com I &#62 3&#948(I), que resultaram em um fator R final 0,032. Nesta estrutura, cada íon cobre (II), localizado em um centro de inversão, está ligado ao nitrogênio da amina e a um dos oxigênios carboxilatos de duas moléculas de alanina relacionadas por simetria em um arranjo planar cristalograficamente perfeito. Dois átomos de oxigênio de moléculas de água relacionadas por simetria completam uma configuração de octaedro alongado em volta do cobre. O átomo de oxigênio da molécula de água está em um vértice comum a dois octaedros vizinhos e está fortemente ligado por ponte de hidrogênio a oxigênios carboxilatos de duas moléculas vizinhas. Para o complexo Cu(L-val)2&#183H2O de fórmula química Cu(H2NCHCO2CH(CH3)2)2&#183H2O, a cristalização se deu no sistema monoclínico, grupo espacial C2, com a= 21,314(5)&#197, b= 9,586(2)&#197, c= 7,417(2)&#197, &#946= 108,89(2)&#176, dcalc= 1,454g/cm3, Z= 4, F(000) 660(elétrons). Esta estrutura foi resolvida usando 1605 reflexões independentes com I &#62 3&#948(I). A cadeia lateral do aminoácido não pode ser localizada devido à desordem ocupacional, o que resultou em um fator R final 0,12. O íon cobre (II) está coordenado a duas moléculas de valina no centro de uma unidade ligante praticamente planar N2O2, que forma a base de uma pirâmide quadrada um pouco distorcida com um átomo de oxigênio da água no ápice. Os íons cobre (II) pentacoordenados estão dispostos em camadas paralelas ao plano bc. Cada molécula Cu (L-val)2&#183H2O está ligada dentro da camada por um par de pontes de hidrogênio relativamente fortes entre o átomo de oxigênio da água e oxigênios carboxilatos de duas moléculas vizinhas. / This work consists of a theoretical introduction to the X-ray diffraction principles and methods of molecular and crystal structure determination applied to two metal-aminoacid complexes: Bis (D,L-alaninato) copper (II) monohydrate and Bis (L-valinato) copper (II) monohydrate. The complex Cu(D,L-ala)2&#183H2O has chemical formula (H2NCHCO2CH3)2&#183 H2O and crystallizes in the monoclinic space group C2/c, with a=12,087(3)&#197, b= 9,583(3)&#197, c= 8,973(3)&#197, &#946= 110,85(2)&#176, dcalc= 1,762 g/cm3, Z= 4, F(000) 532(electrons). 737 independent reflections with I &#62 3&#948(I) resulted in a final R-factor 0,032. The Cu (II) ion, at an inversion center, is bonded to the amine nitrogen and to one of the carboxylate oxygen of two symmetrically related alanine molecules in a crystallographically perfect planar arrangement. Two centro-symmetrically related water-oxygen atoms complete an elongated configuration around copper. The water oxygen is at a common apical corner of neighboring coordination octahedral and it is strongly hydrogen-bonded to carboxylate oxygens of other two neighboring molecules. The complex Cu(L-val)2&#183 H2O, with chemical formula Cu(H2NCHCO2CH(CH3)2)2&#183H2O, crystallizes in the monoclinic space group C2 with a=21,314(5)&#197, b= 9,586(2)&#197, c= 7,417(2)&#197, &#946= 108,89(2)&#176, dcalc= 1,454g/cm3, Z= 4, F(000) 660(electrons). The structure was solved employing 1605 independent reflections with I &#62 3&#948(I). The aminoacid side chain could not be located in the electron density map due to positional disorder, which resulted a final R-factor 0,12. The Cu (II) ion is in a cis coordination with two valine molecules at a center of an approximately planar N2O2 ligand set, which forms the basis of a somewhat distorted square pyramid with a water oxygen at its apex. The five-fold coordinated cooper ions are arranged in two-dimensional sheets parallel to the BC plane. Each Cu (L-val)2&#183 H2O molecule is linked within a sheet by a pairo f relatively strong O(N)-HO hydrogen bond with carboxylate oxygens of two neighboring molecules.

O presente trabalho teve como objetivo principal estudar a evolução da microestrutura e da textura cristalográfica de três alumínios de pureza comercial com diferentes níveis de pureza, AA1100 (99,00%), AA1050 (99,50%) e AA1070 (99,70%), e do alumínio super puro, AA1199 (99,995%). A obtenção das placas de alumínio de pureza comercial foi feita pelo processo Direct Chill (DC) seguido de homogeneização e laminação a quente até a espessura final de 10 mm e o alumínio super puro foi produzido em laboratório e encontrava-se na forma de blocos fundidos. Foram utilizadas várias técnicas de análise microestrutural: microscopia óptica convencional, microscopia óptica com luz polarizada, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, medidas de condutividade elétrica e dureza Vickers. Já a evolução da textura do material foi analisada pela técnica de difração de raios X, nos alumínios de pureza comercial e pela técnica de difração de elétrons retroespalhados (EBSD), no alumínio super puro. No estado como recebido e recozido a 400 ºC por 1 e 24 horas foi possível observar que nos alumínios de pureza comercial produzidos pelo processo DC não há variações na composição química ao longo da espessura. Os precipitados nos alumínios AA1100 e AA1070, no estado como recebido estavam distribuídos na direção de laminação, porém com vários locais de aglomeração dos mesmos, e no alumínio AA1050 os mesmos estavam finamente dispersos na direção de laminação. Após recozimento a 400 ºC por 1 e 24 horas as mesmas características foram mantidas, porém ocorreu um aumento na fração volumétrica do estado como recebido para os recozidos a 400 ºC, ou seja, ocorreu precipitação durante o recozimento. Quanto a análise da textura dos alumínios de pureza comercial, na superfície encontrou-se a textura de cisalhamento, devido ao esforço mecânico entre o cilindro de laminação e as amostras, tanto no estado como recebido como após os recozimentos. A ¼ da espessura e no centro do material após recozimentos ainda observou-se a textura de cisalhamento, mas também as texturas tipo cubo, cubo rodado e latão. No centro do material permaneceram a textura tipo cubo e latão. Já o alumínio AA1199 possui uma estrutura grosseira (grãos oligocristalinos), sem a ocorrência de precipitados e não foi possível obter resultados nas análises de textura, devido ao tamanho de grão grande. Após a laminação a frio com aproximadamente 70% de redução em espessura, seguido de tratamentos isócronos no tempo de 1 hora e nas temperaturas de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 e 500 ºC, o alumínio AA1199 apresentou uma menor temperatura para completa recristalização, em torno de 280 ºC, seguido do alumínio AA1050 (375 ºC) e dos alumínios AA1100 e AA1070 (ambos, 400 ºC). Como as composições químicas das soluções sólidas matrizes são praticamente idênticas, a variação na temperatura de recristalização deve ser atribuída aos precipitados presentes no alumínio que quando finamente dispersos na matriz impedem o movimento dos subcontornos, retardando o início da recristalização. O alumínio AA1199 possui uma temperatura para completa recristalização, menor, em relação aos outros alumínios, uma vez que não possui precipitados em sua microestrutura. Quanto a textura, na superfície e a ¼ da espessura, os alumínios de pureza comercial laminados a frio sem tratamento térmico, permaneceram com a textura de cisalhamento encontrada na superfície no estado como recebido com o surgimento da textura S. Após o tratamento térmico a 250 ºC por 1 hora apareceu a textura Goss e a 350 ºC por 1 hora a textura tipo cubo, cubo rodado e cubo ND, lembrando que em ambos os casos a textura de cisalhamento e S permaneceram. Com o auxílio da utilização da técnica de difração de elétrons retroespalhados (EBSD) encontrou-se no alumínio AA1199, a textura tipo cubo, tanto laminado a frio sem tratamento térmico quanto após os tratamentos. Após a laminação a frio com aproximadamente 80% de redução em espessura, seguida de tratamentos isotérmicos, nas temperaturas de 150, 250 e 350 ºC e nos tempos de ½, 1, 2, 3 e 4 horas, os alumínios de pureza comercial apresentaram uma temperatura para completa recristalização em torno de 350 ºC e por meio da técnica de microscopia eletrônica de transmissão observou-se arranjos celulares de discordâncias, mas não foram detectadas diferenças significativas entre esses arranjos apresentados pelos três alumínios. Diferenças certamente existem, mas para serem caracterizadas é necessário um estudo detalhado com microscopia eletrônica de transmissão. A presença de partículas de compostos intermetálicos foi observada em todas as amostras analisadas, essas partículas são resultado da baixa solubilidade do ferro e do silício no alumínio e se formaram durante as diversas etapas do processamento dos materiais. / The present work had as main objective to study the evolution of the microstructure and crystallographic texture of three commercial purity aluminums with different levels of purity, AA1100 (99.00%), AA1050 (99.50%) and AA1070 (99.70%), and of the super pure aluminum, AA1199 (99.995%). The plates of commercial purity aluminum were obtained through direct chill (DC) process followed by homogenization and hot rolling until the final thickness of 10 mm. The super pure aluminum was produced in laboratory and was in the ascast condition. Several techniques of microstructural analysis were used: conventional optical microscopy, optical microscopy using polarized light, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, measurements of electrical conductivity and Vickers hardness. The evolution of the texture of the commercial purity aluminum was analyzed by Xray diffraction and the super pure aluminum was analyzed using electron backscatter diffraction. Variations in the chemical composition along thickness in the commercial purity aluminum produced by the DC process in the as-received condition and after annealing at 400 ºC for 1 and 24 hours were possible to observe. The precipitates in the aluminum AA1100 and AA1070, in the as-received condition were distributed in the rolling direction, including several sites of clusters of the same precipitates. In the aluminum AA1050 the precipitates were finely dispersed in the rolling direction. After annealing at 400 ºC for 1 and 24 hours the precipitate characteristics were maintained, and there was an increase in the volumetric fraction of the as-received condition in comparison to samples annealed at 400 ºC, showing that precipitation occurred during annealing. The shear texture was observed in the commercial purity aluminums, either in the as-received condition or after annealing, and this effect was due to the mechanical effort between the rolling mill and the samples. At ¼ of the thickness and in the center of the material after annealing the shear texture was still observed, and also the type cube, rotated cube and brass textures. The center of the material continues showing the type cube and brass textures. On the other hand, the aluminum AA1199 has a coarse structure (oligocrystalline grains), without the occurrence of precipitates, and texture results were not obtained due to the fact the grains are much coarser, due to the size of big grain. After cold rolling with approximately 70% of reduction in thickness, followed by isochronous treatments for 1 hour at temperatures of 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 and 500 ºC, the aluminum AA1199 presented a smaller temperature for complete recrystallization, around 280 ºC, followed by the aluminum AA1050 (375 ºC) and of the aluminum AA1100 and AA1070 (both, 400 ºC). As the chemical compositions of the solid solutions matrixes are almost identical, the variation in the recrystallization temperature should be attributed to the presence of precipitates in the aluminum, and when finely dispersed in the matrix they impede the movement of the sub-boundary, delaying the beginning of the recrystallization. In comparison to the other aluminums, the aluminum AA1199 has a smaller temperature for complete recrystallization, since there are not precipitates in its microstructure. Observing the texture, in the surface and the ¼ of the thickness, the commercial purity aluminums, after cold rolling and without heat treatment, showed the shear texture found in the surface in the as-received condition with the appearance of the S texture. After heat treatment at 250 ºC for 1 hour the Goss texture appeared and at 350 ºC for 1 hour the type cube, rotated cube and cube ND textures; notice that in both cases the shear and S texture were still present. Energy dispersive X-ray spectroscopy (microanalysis) showed in the aluminum AA1199, the texture type cube, so cold rolled without heat treatment as after the treatments. After cold rolling with approximately 80% of reduction in thickness, followed by isothermal treatments, at temperatures of 150, 250 and 350 ºC and times of ½, 1, 2, 3 and 4 hours, the commercial purity aluminum presented a temperature for complete recrystallization around 350 ºC. Transmission electron microscopy technique showed dislocations cellular arrangements, but significant differences were not detected among those arrangements presented by the three aluminums. Differences certainly exist, but for their characterization detailed study with transmission electron microscopy is necessary. The presence of particles of intermetallic compounds were observed in all analyzed samples, those particles resulted of the low solubility of iron and silicon in the aluminum and were formed during the several stages of the processing of the materials.

A principal motivação para o desenvolvimento do presente projeto de doutorado foi comparar as microestruturas e texturas resultantes da liga de alumínio 3003 obtida por lingotamento contínuo e semicontínuo. O processo “roll caster” (lingotamento contínuo em cilindros) tem sido crescentemente utilizado na indústria de laminação de alumínio. Produtos que antes sofriam altos graus de deformação durante seu processamento são hoje obtidos nas dimensões próximas da espessura final. Com o intuito de entender este processo relativamente novo, as microestruturas e as texturas (macrotextura e microtextura), ao longo da espessura, das chapas produzidas por lingotamento contínuo e por lingotamento semicontínuo (placas fundidas com 250 mm de espessura, seguido de homogeneização e laminação a quente) foram analisadas. Foi possível constatar que os materiais provenientes dos dois processos diferem bastante e que ao longo da espessura também há grandes diferenças. Foi possível observar que durante o processamento “roll caster” há considerável deformação plástica, com a formação de células de discordâncias e subgrãos. Foi possível observar, também, que a microestrutura, a morfologia e o tamanho de grão, da amostra “caster” bruta de fundição são mais homogêneos que na amostra laminada a quente. As duas chapas, a laminada a quente e a obtida por lingotamento contínuo, exibem forte gradiente de textura ao longo da espessura. A textura predominante nos dois processos, ao longo da espessura, é a do tipo latão {011}. A evolução da textura do material proveniente do processo “roll caster” também foi caracterizada após laminação e posterior recristalização, revelando a presença de componentes típicas de laminação e de recristalização de alumínio. Após laminação a frio com redução de 91% e posterior tratamento térmico de 400°C por 1 h, a chapa proveniente do processo “caster” apresentou uma textura de recristalização caracterizada pela presença da componente cubo (recristalização) somada à parcela de textura de deformação. No caso do alumínio e suas ligas, sabe-se que esta textura proporciona os melhores resultados para minimizar o efeito de orelhamento durante a estampagem. Outro ponto relevante do trabalho foi o aperfeiçoamento da técnica de extração de precipitados para a liga 3003, uma vez que, a extração de precipitados em ligas de alumínio é especialmente problemática, pois a maioria das partículas presentes dissolve-se até mais facilmente que a matriz de alumínio. Algumas técnicas foram testadas: 1. dissolução química em solução de iodo em metanol; 2. dissolução eletrolítica em solução de ácido benzóico e hidroxiquinolina em clorofórmio e metanol; 3. dissolução eletrolítica em solução de ácido perclórico, butil glicol, álcool etílico e água; 4. dissolução química em solução de fenol. A técnica que apresentou melhores resultados foi a dissolução química com fenol, onde foi possível separar os precipitados da matriz alumínio. Com o auxílio desta técnica foi possível analisar as transformações de fase do composto intermetálico Al6Mn durante tratamentos térmicos. Obtiveram-se dados da completa transformação da fase Al6Mn em alfa-AlMnSi, também conhecida na literatura como, transformação "six to alfa". A precipitação e os precipitados desempenham um papel importante na cinética de recristalização e no tamanho de grão final. Para se entender este comportamento, comparou-se uma chapa que sofreu tratamento térmico antes da laminação com outra chapa que foi laminada no estado bruto de fundição. Os resultados revelaram que a recristalização foi retardada na amostra, inicialmente, bruta de fundição. A precipitação ocorreu simultaneamente com a recristalização, com isso, os dispersóides precipitaram preferencialmente na microestrutura deformada, em subcontornos ou nas discordâncias isoladas, levando a um considerável atraso no rearranjo das discordâncias e na nucleação da recristalização. / The main reason for the development of this PhD Thesis was to compare the microstructures and textures of the 3003 aluminum alloy produced from continuous and semi-continuous casting processes. The roll caster process (continuous casting) has been increasingly used in the aluminum industry. Products usually obtained by means of heavy rolling operations in the past are nowadays obtained with dimensions close to the final ones using the roll caster technology. To understand this new process, microstructures and textures (macrotexture and microtexture) along the thickness of the sheet produced by continuos casting and semi-continuous casting (plates with 250 mm thickness, followed by homogenization and hot rolling) have been investigated. It was possible to verify that materials coming from these two processes did differ each other a lot mainly across the thickness. During roll casting the plastic deformation was large enough to promote the formation of dislocation cells and subgrains. It was also possible to notice that the microstructure, morphology, and grain size from as-cast sample are more homogenous than the ones found in hot rolled samples. Both the sheets obtained by hot rolling and continuous casting have shown a strong texture gradient across the thickness. The predominant texture in both processes is the Brass component {011} . The texture evolution from sheets obtained by roll casting was also determined after rolling and subsequent recrystallization. It shows the presence of typical components of rolling and recrystallization of aluminum. After 91% cold rolling and subsequent recrystallization at 400°C for 1 h, the cube component (recrystallization texture) and the deformation texture were observed. It is well known that this texture minimizes earing effects during deep drawing of aluminum products. Another relevant point in this work was the development of the technique for the extraction of precipitates for the aluminum 3003 alloy. The extraction of precipitates extraction is particularly problematic in aluminum because most of the particles tend to dissolve more readily than the aluminum matrix. Some of the techniques performed are the following: 1. chemical dissolution with iodine in methanol solution; 2. electrolytic dissolution with benzoic acid and hydroxyquinoline in chloroform and methanol; 3. electrolytic dissolution with perchloric acid, butyl-glycol and ethanol; 4. chemical dissolution with phenol solution. Chemical dissolution with the phenol solution was the technique that provided the best results. It was possible to separate precipitates from the aluminum matrix. With this extraction technique it was possible to analyze phase transformations of the intermetallic compound Al6Mn during heat treating of this alloy. The phase transformation of the Al6Mn compound into alfa-AlMnSi, also known as 6-to-alfa transformation, could be followed in detail by means of this technique. Precipitation plays an important role in the recrystallization kinetics and final grain size. Therefore, to understand this behavior, the roll cast aluminum alloy was cold rolled from two distinct starting conditions: as-cast and heat-treated (homogeneized) conditions. It was shown that recrystallization was delayed in the sheet rolled from the as-cast condition. Precipitation has occurred simultaneously with recrystallization, in such a manner that dispersoids did precipitate in the deformed microstructure, preferentially, at subgrain boundaries or at free dislocations. As a result, the rearrangement of the dislocations and further recrystallization nucleation has been significantly retarded.