A nitretação a plasma é um processo de tratamento superficial extensivamente usado para promover melhoria de propriedades física e mecânica de metais, tais como sua dureza, resistência ao desgaste e à corrosão, que são necessárias em determinadas condições de uso mais severo. Neste trabalho foi inicialmente desenvolvido um sistema de nitretação funcional, com possibilidade de ajuste de diversos parâmetros influentes do processo, como temperatura, pressão, composição e fluxo da atmosfera nitretante e parâmetros elétricos. Utilizou-se esse sistema para nitretar amostras de Ti-6Al-4V em três temperaturas (500, 600 e 700 ºC) e cinco misturas (80, 60, 50, 40, 20 Vol%N2 com balanço de N2). Empregando as técnicas de reação nuclear e difração de raios X em ângulo rasante, obtivemos informações sobre a influência da temperatura e composição da mistura na formação das fases bem como suas estequiometrias e as espessuras dos filmes. Adicionalmente, foram adquiridos espectros Raman das amostras e então comparada às intensidades relativas entre os picos ópticos e acústicos com a composição obtida por NRA. Procedimento semelhante foi realizado tomando em conta a largura dos picos, resultando numa proposta de análise semi- quantitativa da estequiometria da fase δ-TiNx via espectro Raman. / Plasma nitriding is a surface treatment widely used to improve physical and mechanical properties of metals, such as hardness, wear resistance, and corrosion resistance that are necessary under conditions of severe use. In this work a nitriding system was built that allowed the setting of various process-parameters, such as voltage, current, temperature, pressure, flow and composition of the nitriding atmosphere. Ti-6Al-4V samples were nitrided in different treatment conditions and characterized with several analytical techniques. . Nuclear Reaction Analysis (NRA) and Grazing Incidence X-Ray Diffraction (GIXRD) gave information about the influence of deposition parameters on the formation of phases, their stoichiometry, and film thickness. In addition, Raman spectra of the samples were acquired and the intensity ratio between the optical and acoustic peaks was compared with the composition obtained by NRA. Also the width of the peaks was compared with the deviation from stoichiometry, resulting in a proposal for semi-quantitative analysis of the δ-TiNx phase via width of Raman spectrum peaks.

No presente trabalho, amostras monofásicas de granada (TR3Fe5O12, onde TR = Y, ou Eu, ou Gd) foram obtidas por moagem de alta energia, seguida de tratamento térmico, de misturas estequiométricas de sesquióxidos (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 e Fe2O3 + Y2O3). Essas amostras foram pré compactadas e processadas em altas pressões, essencialmente nos patamares de 2,5 e 7,7 GPa. Em alguns casos, simultaneamente à aplicação da alta pressão, foram feitos tratamentos térmicos moderados, em 500 e 1000°C. Os produtos desses processamentos, corpos cilíndricos com boa resistência mecânica, foram analisados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e medidas de microdureza Vickers. Nessas análises, foi verificado um comportamento sistemático para os sistemas de diferentes constituições químicas. Salvo pequenas variações da faixa de estabilidade, foi observada, em alta pressão e temperatura, a decomposição da fase granada em uma mistura de fases óxidas mais simples. Os parâmetros de processamento podem ser ajustados para obtenção de peças sinterizadas, altamente densificadas, constituídas puramente da fase granada ou de uma mistura homogênea de fases do tipo perovskita e hematita. / In this work, monophasic garnet samples (TR3Fe5O12, where TR = Y, or Eu, or Gd) were synthesized by high energy ball milling followed by thermal treatment of stoichiometric mixtures of sesquioxides (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 and Fe2O3 + Y2O3). The obtained garnet samples were pre-compacted and processed under high pressure (2,5 and 7,7 GPa). In some cases, the samples were submitted to moderate thermal treatments (500 and 1000°C) simultaneously to the application of high pressure. The obtained cylindrical bodies with good mechanical resistance were analysed by X-ray diffractometry, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and Vickers micro-hardness. Except by small variations in the stability range, a systematic behavior was verified for the different garnet samples. The high pressure/high temperature treatment induced the decomposition to a mixture of simpler oxide phases. The processing parameters can be chosen to produce highly densified sintered bodies containing only the garnet phase or an homogeneous mixture of hematite and a perovskite-type phase.

This work treat with the synthesis and characterization of new cobalt complexes with ligands derived from pyridoxal and their application as mimetics of the enzyme peroxidase. The complexes were structurally characterized by monocrystal X-ray diffraction and their redox behavior was studied by cyclic voltammetry. In the synthesis of the complexes, a reactivity pattern was observed with respect to the cobalt salts used, by selecting appropriately between Co(CH3COO)2 and CoCl2(PPh3)2, it was possible to obtain two sets of analogous mononuclear complexes. In one, the C-S bonds are cleaved from the organic ligands and in other hand, the cleavage of the C-S bond is not observed. Was also evidenced, it was evidenced the formation of dinuclear zwitterionic and tetranuclear complexes, due to the different coordination modes of the ligands used and the methodological differences. The complexes obtained were tested as mimetics of the enzyme peroxidase, presenting promising results. / Este trabalho trata da síntese e caracterização de novos complexos de cobalto com ligantes derivados do piridoxal, e de sua aplicação como miméticos da enzima peroxidase. Os complexos foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X de monocristal e seu comportamento redox foi estudado por voltametria cíclica. Na síntese dos complexos, foi observado um padrão de reatividade com relação aos sais de cobalto utilizados, de modo que, selecionando-se adequadamente entre o Co(CH3COO)2 e o CoCl2(PPh3)2 foi possível obter duas séries de complexos mononucleares. Em uma delas, ocorre a cisão de ligações C-S dos ligantes orgânicos, enquanto na outra série, isto não é observado. Também foi evidenciada a formação de complexos dinucleares zwitteriônicos e tetranucleares, em decorrência dos diversos modos de coordenação dos ligantes utilizados e das diferenças metodológicas. Os complexos obtidos foram testados como miméticos da enzima peroxidase, apresentando resultados promissores.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work thirteen new compounds were synthesized and characterized using the two acids, phenylseleninic (1) and 4-bromophenylseleninic (2) as ligands precursors. Reactions were carried out using ammonium salts of seleninic acids and salts of metals MnII, CoII, NiII, PbII and AgI. Suitable single crystals for X-ray diffraction were obtained from filtrated of the reactions or by dissolving the precipitates in proper solvents. From all compounds, seven are coordination polymers: phyllo-poly- {[Mn(OH2)6][Mn2-m-(O2SePh)6]} (3), phyllo-poly-{[Mn(OH2)6][Mn2-m-(O2SeC6H4Br)6]} (4), phyllo-poly-[Co-m-(O2SePh)2(OH2)2] (5), phyllo-poly-[Ni-m-(O2SePh)2(OH2)2] (6), phyllo-poly-[Co-m-(O2SeC6H4Br)2(OH2)2] (9), phyllo-poly-[Pb-m-(O2SePh)2] (12) e phyllo-poly-[Ag-m-(O2SePh)] (15); the other six compounds are molecular: [Co(OH2)6](O3SePh)2 (7), [Ni(OH2)6](O3SePh)2 (8), [Co(OH2)2(NH3)4](O2SeC6H4Br)2×2H2O (10), [Ni(OH2)2(NH3)2(O2SePh)2] (11), [Ag(PPh3)2(O2SePh)]×(CH3)2C(=O) (14) e [Ag6-m-(SeC6H4Br)6(PPh3)5] (16). The products were characterized by infrared spectroscopy, powder X-ray diffraction, single crystal X-ray diffraction, elemental analysis and thermogravimetry. / Neste trabalho treze novos compostos foram sintetizados e caracterizados a partir dos pré-ligantes ácido fenilselenínico (1) e ácido 4-bromofenilselenínico (2). As reações foram realizadas empregando-se sais de amônio dos ácidos selenínicos e sais dos metais MnII, CoII, NiII, PbII e AgI. Monocristais apropriados para difração de raios-X foram obtidos nos filtrados das reações ou a partir da dissolução dos precipitados em solventes adequados. Dos compostos obtidos, sete são polímeros de coordenação: phyllo-poli-{[Mn(OH2)6][Mn2-m-(O2SePh)6]} (3), phyllo-poli- {[Mn(OH2)6][Mn2-m-(O2SeC6H4Br)6]} (4), phyllo-poli-[Co-m-(O2SePh)2(OH2)2] (5), phyllo-poli-[Ni-m-(O2SePh)2(OH2)2] (6), phyllo-poli-[Co-m-(O2SeC6H4Br)2(OH2)2] (9), phyllo-poli-[Pb-m-(O2SePh)2] (12) e phyllo-poli-[Ag-m-(O2SePh)] (15); os seis compostos restantes são moleculares: [Co(OH2)6](O3SePh)2 (7), [Ni(OH2)6](O3SePh)2 (8), [Co(OH2)2(NH3)4](O2SeC6H4Br)2×2H2O (10), [Ni(OH2)2(NH3)2(O2SePh)2] (11), [Ag(PPh3)2(O2SePh)]×(CH3)2C(=O) (14) e [Ag6-m- (SeC6H4Br)6(PPh3)5] (16). Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, difração de raios-X em pó, difração de raios-X em monocristal, análise elementar e termogravimetria.

Submitted by Eduardo Mariscal Munoz (mariscaleduardo@live.com) on 2017-05-02T16:49:25Z No. of bitstreams: 1 Tese final.pdf: 7375060 bytes, checksum: 3764fd87fe0793316c094df00347b2c4 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-03T20:34:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mariscalmunoz_e_dr_arafo.pdf: 7375060 bytes, checksum: 3764fd87fe0793316c094df00347b2c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-03T20:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mariscalmunoz_e_dr_arafo.pdf: 7375060 bytes, checksum: 3764fd87fe0793316c094df00347b2c4 (MD5) Previous issue date: 2017-03-13 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A zircônia monolítica (com maior translucidez) dispensa a cobertura de porcelana, mas existem dúvidas quanto a seu comportamento frente degradação a baixa temperatura (LTD) devido à exposição direta em meio úmido e estresse mecânico. Este estudo avaliou os efeitos do envelhecimento artificial sobre a microestrutura, a resistência à flexão, as propriedades ópticas, a resistência à fadiga e ao desgaste de duas zircônias monolíticas: sendo uma para dentes posteriores (Prettau Zirkonzahn – ZrP), e a outra para anteriores (Prettau Anterior Zirkonzahn – ZrA) e uma zircônia para infraestrutura (Zirkon Transluzent – Zirkhonzan- ZrI). Espécimes com 12 mm de diâmetro e 1,2 mm de espessura foram submetidos aos seguintes envelhecimentos artificiais: ciclagem mecânica (M); envelhecimento hidrotérmico (H); associação entre ciclagem mecânica e envelhecimento hidrotérmico (M+H); e sem tratamento (controle). A microestrutura, morfologia superficial e tamanho de grãos foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV); a rugosidade (Sa) por microscopia confocal a laser e a composição das fases cristalinas por difração de raios-X (DRX). As propriedades ópticas de refletância média, opacidade (%), parâmetro de translucidez e a soma de dispersão de luz (%) foram calculadas desde medições de luz refletida nos comprimentos de onda de 400 – 740 nm. A caracterização mecânica foi composta por ensaios de resistência à flexão biaxial e limite de fadiga, e resistência ao desgaste por compressão com deslizamento comparando ZrP, ZrA e porcelana de cobertura (VM9, VITA). As zircônias apresentaram diferentes tamanhos de grãos (ZrI<ZrP<ZrA) e alterações superficiais. A rugosidade não foi alterada pelos tratamentos. Em ZrI, a fase tetragonal diminuiu após os tratamentos H e M+H e aumentaram as fases cúbica e monoclínica. Na ZrP, os tratamentos H e M+H diminuíram a fase tetragonal do material, já a monoclínica e cubica aumentaram. Na ZrA a fase monoclínica não ocorreu após qualquer tratamento. As propriedades ópticas foram parcialmente afetadas pelos envelhecimentos. A refletância media foi reduzida após o tratamento M+H nos três materiais, o tratamento M diminuiu a refletância apenas de ZrA. A opacidade aumentou em ZrP e ZrA somente após os tratamentos M e M+H. A translucidez diminuiu em ZrP e ZrA após os tratamentos M e M+H. A soma de absorção e dispersão diminuiu para ZrP após a M+H e ZrA após M e M+H. A resistência a flexão biaxial foi maior para ZrI e ZrP, enquanto ZrA foi afetada após os tratamentos M e M+H. A resistência a fadiga aumentou em ZrI após o tratamento H, enquanto em ZrP aumentou após tratamentos H e M. ZrA não foi susceptível a nenhum dos tratamentos. Os materiais mostraram dessemelhante resistência ao desgaste (porcelana>ZrA>ZrP). Em conclusão, o conjunto dos testes revelam que ZrA não foi susceptível ao tratamento H que simula LTD, mas foi menos resistente que ZrI e ZrP recomendando cautela na sua indicação. / Porcelain veneer covering is not necessary for monolithic high translucency zirconia, and given its direct exposition to humidity and mechanic stress, there exists some concerning about its behavior against to low temperature degradation (LTD). This study evaluated the effects of artificially induced aging on microstructure, flexure resistance, optical properties and fatigue and wear resistance, of two monolithic zirconias, one for anterior teeth restorations (Prettau Anterior Zirkonzahn – ZrA), one for posterior teeth (Prettau Zirkonzahn – ZrP) and another for core fabrication (Zirkon Transluzent – Zirkhonzan- ZrI). Specimens with 12 mm of diameter and 1.2 mm of thickness were submitted to one of the following artificial aging methods; mechanical cycling (M), hydrothermal (H), mechanical cycling and hydrothermal combination (M+H) and no treatment (controle). Superficial morphology, microstructure and grain size were assessed by SEM analysis, changes in roughness (Sa) were measured by laser confocal microscopy and crystalline phase content was quantified by X-ray diffraction (XRD). Optical properties of mean reflectance, opacity (%), translucency parameter and scattering/absorption sum (%) were obtained since reflected light measurement from 400 - 700 nm wavelength. Mechanical characterization was made by biaxial flexure assay and staircase approach fatigue test. Wear resistance was assessed in ZrP, ZrA through a compression/sliding assay comparing to veneering porcelain (VITA VM9). Zirconias showed different grain size (ZrI<ZrP<ZrA) and surface alterations. Aging treatments did not promote alterations in roughness. ZrI tetragonal phase decreased after H and M+H treatments and cubic and monoclinic phases augmented. H and M+H treatments diminished ZrP tetragonal phase and cubic and monoclinic phases increased. In ZrA, monoclinic phase did not appear in any condition. Optical properties were partially affected by aging. Mean reflectance decreased after M+H treatment for the three materials, and M treatment decreased only ZrA reflectance. Opacity in ZrP and ZrA augmented only after M and M+H treatments. Translucency decreased in ZrP and ZrA after M and M+H treatments. Scattering absorption sum diminished for ZrP after M+H and in ZrA when M and M+H were applied. Biaxial flexure resistance was higher in ZrI and ZrP, while in ZrA, this property was affected only by M and M+H. Fatigue resistance augmented in ZrI after H treatment and ZrP after H and M treatments. ZrA fatigue resistance was not susceptible to any treatment. Materials showed different wear resistance capacity (porcelain>ZrA>ZrP). In conclusion, our tests revealed that ZrA was not susceptible to LTD, however were less resistant than ZrI and ZrP suggesting precaution in its indication. / FAPESP: 2013/21235-6 / FAPESP: 2013/22539-9

Submitted by LINO FERNANDO GOMES DE LIMA (linofernando@ibb.unesp.br) on 2017-10-12T13:07:03Z No. of bitstreams: 1 TESE_DOUTORADO_LINO_FINAL_CORREÇÕES_BANCA.pdf: 7596280 bytes, checksum: daa6099c657cb8875c1dc696f2b54217 (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-10-18T16:34:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lima_lfg_dr_bot.pdf: 7596280 bytes, checksum: daa6099c657cb8875c1dc696f2b54217 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-18T16:34:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lima_lfg_dr_bot.pdf: 7596280 bytes, checksum: daa6099c657cb8875c1dc696f2b54217 (MD5) Previous issue date: 2017-08-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / As fosfolipases A2-like (PLA2s-like) estão entre os principais componentes de peçonhas de serpentes envolvidas no processo de envenenamento, particularmente em serpentes do gênero Bothrops. Essas toxinas promovem efeitos miotóxicos que não são neutralizados pela soroterapia convencional e podem levar até a perda do membro afetado. Os estudos estruturais, em especial a técnica de cristalografia, são uma ferramenta poderosa na compreensão da relação estrutura-função de moléculas. O presente trabalho teve por objetivo estudar estruturalmente por diferentes técnicas biofísicas (dicroísmo circular, espalhamento de luz dinâmico, Espectroscopia de fluorescência, termoforese de microescala, cristalização, coleta de dados de difração de raios-X, elucidação e análise estrutural) uma Lys-49-PLA2 da peçonha de Bothrops pauloensis, denominada BnSP-7, em suas formas nativa e complexadas com o ácido cinâmico e seus derivados, ácido cafeico e ácido p-cumárico. Adicionalmente, a mesma proteína foi estudada em sua forma recombinante. A ORF referente à BnSP-7 foi inserida no vetor a partir dos sítios de restrição EcoRI (3’ DNA) e NotI (5’ DNA). Esse inserto foi inserido em um vetor pPicZA, transformado em Pichia pastoris e induzida a expressão. Após purificação da proteína expressa, foram realizados ensaios de cristalização. Nas estruturas da BnSP-7 obtida a partir do veneno de B. pauloensis, foram encontrados ligantes na região MDoS nos três complexos elucidados, bem como a análise dos túneis revelou diferenças nas cargas positivas da BnSP-7 em comparação com outras miotoxinas. Os experimentos de termoferese revelaram que os três ligantes se ligaram à BnSP-7 com afinidades variando de 20-300 µM, sendo que a maior afinidade foi observada para o ácido cafeico, seguido pelo ácido p-cumárico e pelo ácido cinâmico. Estes dados estão de acordo com o número de interações eletrostáticas observadas nas estruturas cristalográficas. Esses resultados reforçam a importância da região MDoS no mecanismo de ação miotóxica dessas proteínas, além de fornecer dados estruturais para o desenvolvimento de inibidores mais efetivos contra os efeitos locais do acidente ofídico, não eficientemente tratado pela soroterapia convencional. / Phospholipases A2-like (PLA2-like) toxins are among the main components of snake venoms involved in the envenomation process, particularly in snakes from Bothrops genus. These toxins promote myotoxic effects that aren't neutralized by conventional serum therapy and may lead to loss of the affected limb. Structural studies, especially the crystallography technique, are powerful tools for understanding of the structure-function relationship of molecules. The aim of this work was structurally study by different biophysical techniques (circular dichroism, dynamic light scattering, fluorescence spectroscopy, microscale thermophoresis, crystallization, X-ray diffraction data, elucidation and structural analysis) a Lys-49-PLA2 of Bothrops pauloensis venom, named BnSP-7, in native form and complexed to cinnamic acid and its derivatives caffeic acid and p-coumaric acid. BnSP-7 ORF was inserted into the vector EcoRI (3 'DNA) and NotI (5' DNA) restriction sites. This insert was inserted into pPicZA vector, transformed into Pichia pastoris and induced the expression. After purification of the expressed protein, crystallization assays were performed. BnSP-7 structures complexed to the ligands were performed using B. pauloensis venom which these molecules were found interacting to MDoS region for the three complexes. Furthermore, tunnel analyses revealed differences in the positive charges of BnSP-7 compared to other myotoxins which may be related to the specificity of this toxin. Thermophesis experiments revealed that all three ligands bound to BnSP-7 with affinities ranging from 20-300 μM, in which the highest affinity was observed for caffeic acid, followed by the p-coumaric acid and by cinnamic acid. These data are in agreement with the observed number of electrostatic interactions observed in crystallographic structures. These results consolidate the importance of the MDoS region as a mechanism of myotoxic action of these proteins, in addition to providing structural data for the more effective inhibitors development against the local effects of the snakebite, not efficiently neutralized by conventional serum therapy. / CNPq: 140501/2014-2

Amostras de antimoneto de cobalto, preparadas pela fusão de quantidades estequi- ométricas de Co e Sb, foram submetidas a diferentes condições de pressão, temperatura e tempo com objetivo de maximizar a produção de uma fase de alta pressão previamente ob- servada em experimentos com uma câmara de bigornas de diamantes. A partir dos dados de difração de raios X (convencional e síncrotron), refinamentos Rietveld foram realizados para determinar a composição de fases e os parâmetros estruturais. O maior rendimento foi obtido a 7,7 GPa, 550 ◦C e, ao menos, 5 min de processamento (89(2)% em massa da fase de SbxCoSb3−x).O método de maximização da entropia foi utilizado para obtenção de mapas de densidade eletrônica da fase SbxCoSb3−x à temperatura ambiente e a 155 ◦C. Os resultados revelaram uma distribuição de carga com um conjunto de seis máximos fora do centro da cavidade em condições ambiente, compatível com o sítio 12d do grupo espacial de simetria Im3. A 155 ◦C a distribuição da densidade de carga associada ao átomo inserido na cavidade está uniformemente distribuída por cerca de 0,5 Å a partir do centro da cavidade (sítio 2a), ao longo de seis direções equivalentes. O pico endotérmico observado em resul- tados de calorimetria exploratória de varredura a 145 ◦C foi atribuido à transição reversível da espécie hóspede, do sítio 12d para o sítio 2a. A carga total dentro da cavidade, obtida a partir da análise de Bader, foi de aproximadamente 50,6e. Isto confirma a hipótese original de que são átomos de Sb que se encontram dentro da cavidade do antimoneto de cobalto. Contudo, o mecanismo de formação da fase SbxCoSb3−x em alta pressão e alta temperatura é diferente daquele nos experimentos com a câmara de bigornas de diamantes. Nas amostras processadas a 7,7 GPa e 550 ◦C são encontradas as fases Sb0,20CoSb2,80, CoSb2,79 e CoSb2, sendo que a primeira é formada pela inserção de Sb resultante da decomposição do antimo- neto de cobalto. A condutividade térmica e o coeficiente Seebeck foram medidos para esta amostra e, usando modelos para materiais compósitos, as propriedades termoelétricas foram estimadas para as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80. A condutividade térmica do CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 é igual a 1,5 W·m−1· ◦C−1 e 1,4 W·m−1· ◦C−1, respectivamente, à tempe- ratura ambiente. De acordo com os resultados obtidos para o coeficiente Seebeck, as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 apresentam comportamento semicondutor tipo n. A figura de mé- rito termoelétrico do Sb0,20CoSb2,80 é cerca de 33% maior que a do CoSb2,79 à temperatura ambiente. / Cobalt antimonide samples, prepared by melting stoichiometric quantities of Co and Sb, were submitted to different conditions of pressure, temperature and time, aiming to maximize the production of the high pressure phase previously observed in experiments with a diamond anvil cell. From x-ray powder diffraction data (both conventional and syn- chrotron), Rietveld refinements were performed to determine the phase composition and structural parameters. The maximum yield was obtained at 7.7 GPa, 550 ◦C and, at least, 5 min of processing (89(2)wt.% of SbxCoSb3−x phase). The maximum-entropy method was used to obtain electronic charge density maps for SbxCoSb3−x at room temperature and at 155 ◦C. The results revealed a charge distribution with a set of six maxima off the center of the cage at ambient conditions, compatible with 12d site of Im3 space group. At 155 ◦C the charge density distribution associated to the guest atom is evenly spread over about 0.5 Å from the center of the cage (2a site), along six equivalent directions. The endothermic peak previously observed in differential scanning calorimetry analysis at 145 ◦C was thus attribu- ted to the reversible transition guest species, 12d site to 2a site. The total charge inside the cage, obtained from Bader’s analysis, was approximately 50,6e. This confirms the original hypothesis that Sb atoms occupy the cages of the cobalt antimonide. However, the forma- tion mechanism of the SbxCoSb3−x phase at high pressure and high temperature is different from that in the experiments with the diamond anvil cell. Indeed, in samples processed at 7.7 GPa and 550 ◦C we observe the presence of Sb0.20CoSb2.80, CoSb2.79 and CoSb2 phases, end evidences suggest that the former is formed by insertion of Sb resulting from decompo- sition of cobalt antimonide. Thermal conductivity and Seebeck coefficient were measured for this sample and, using models for composite materials, the thermoelectric properties were estimated for CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases. Thermal conductivity of CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 is 1.5 W·m−1· ◦C−1 and 1.4 W·m−1· ◦C−1, respectively, at room tem- perature. According to the results obtained for the Seebeck coefficient, the CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases exhibit n-type semiconducting behavior. The thermoelectric figure of merit for Sb0.20CoSb2.80 is about 33% greater than that for CoSb2.79 at room temperature.

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material cerâmico amplamente estudado devido as suas propriedades mecânicas e elétricas, que permitem diversas aplicações. Com o advento da nanotecnologia, tem sido realizadas pesquisas envolvendo a melhora de tais propriedades a partir da produção de compósitos nanoestruturados. A utilização de nanotubos de carbono (NTC) como reforço em matrizes cerâmicas é uma possibilidade interessante devido as suas características como elevado módulo elástico e morfologia. Entretanto, estudos que envolvem a síntese de compósitos de ZrO2 com NTC pelo método sol-gel ainda são bastante escassos. Com o objetivo de preencher esta lacuna, neste trabalho, produzimos e caracterizamos um material híbrido constituído por nanotubos de carbono de múltiplas paredes (NTCMPs) incorporados em matrizes cerâmicas de ZrO2, utilizando o método sol-gel para a produção dos pós e a técnica de alta pressão/alta temperatura, para a produção dos compactos. Inicialmente, foi definida uma síntese sol-gel para a ZrO2, a partir da literatura. Para a produção do material híbrido, foi necessário dispersar os NTC em meio aquoso e devido ao caráter hidrofóbico destes, a sua dispersão apresentou uma dificuldade adicional à síntese. Por isto, neste trabalho, também desenvolvemos uma síntese sol-gel na qual utilizamos surfactantes que atuam como agentes dispersantes dos NTCMPs, permitindo a obtenção de compósitos híbridos homogêneos com quantidades de NTCMPs, que variam de 0,003 a 5 % em massa. A secagem do gel ocorreu em temperatura ambiente durante uma semana. Os pós obtidos foram tratados em temperaturas de 300 oC e 500 oC por 2 h, com o intuito de eliminar os componentes orgânicos da síntese. A compactação dos pós foi realizada com a utilização de câmaras de alta pressão do tipo toroidal acopladas a uma prensa hidráulica de 1000 tonf. Dois procedimentos diferentes foram utilizados: aplicação de 7,7 GPa por 5 min em temperatura ambiente (TA) e aplicação de 6,0 GPa em 500 oC por 10 min. Tanto os pós, como os compactos foram analisados por DRX, FTIR, MET e MEV. No caso dos compactos medimos ainda densidade (picnometria), dureza e tenacidade à fratura utilizando um microdurômetro Vickers. Os pós calcinados em 500 oC cristalizaram na fase tetragonal, com tamanho médio de grão de 21 ± 3 nm. Para estas amostras cristalinas, as imagens de MET sugerem uma interação mais efetiva entre os NTCMPs e a matriz de ZrO2. Para os compactos obtidos em 7,7 GPa em TA, a densidade da ZrO2 pura tetragonal foi de 4,8 ± 0,08 g/cm3 e para a ZrO2 contendo 5% de NTCMPs foi de 5,24 ± 0,1 g/cm3, enquanto que para a dureza Vickers os valores foram de 2,41 ± 0,59 GPa e de 4,19 ± 0,52 GPa, respectivamente. No caso dos compactos obtidos em 6,0 GPa e temperatura de 500 oC por 10 min, os valores medidos para a densidade, microdureza Vickers e tenacidade à fratura da ZrO2 pura foram de 5,25 ± 0,05 g/cm3, 8,04 ± 0,59 GPa e 1,95 ± 0,6 MPa.m1/2, respectivamente. Enquanto que para o híbrido contendo 5 % de NTCMPs, os valores foram de 5,37 ± 0,10 g/cm3, 9,08 ± 0,30 GPa e 3,81 ± 0,37 MPa.m1/2, respectivamente. Entretanto, os melhores valores estão associados à amostra com 3 % de NTCMPs e que são 5,85 ± 0,08 g/cm3, 9,18 ± 0,36 GPa e 4,08 ± 0,38 MPa.m1/2, para a densidade, dureza e tenacidade à fratura, respectivamente. / Zirconium oxide (ZrO2) is a ceramic material widely studied because of their electrical and mechanical properties, which allow several applications. With the advent of nanotechnology, research has been carried out involving the improvement of such properties with the production of nanostructured composites. The use of carbon nanotubes (CNTs) as reinforcement in ceramic matrices is an interesting possibility, because of its features such as high elastic modulus and morphology. However, studies involving the synthesis of ZrO2 composites with CNTs by sol-gel method are still scarce. Aiming to fill this gap, in this work, we produce and characterize a hybrid material consisting of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) embedded in ZrO2 ceramic matrices using the sol-gel method, for the powders production, and the high-pressure/hightemperature technique to obtain the compacts. Initially, a synthesis of ZrO2 solgel was set from the literature. For the production of the hybrid material, it was necessary to disperse the CNTs in aqueous medium and due to their hydrophobic character, we had additional problems to perform the sol-gel synthesis. Therefore, in this work we had also to develop a ZrO2 sol-gel synthesis in which we use surfactants that act as dispersants for the MWCNTs. With this new procedure, it was possible to obtain homogeneous hybrid composites, where the MWCNTs concentration range from 0.003 to 5% by weight. The gel was dried at room temperature for one week and the obtained powders were treated at temperatures between 300 ° C and 500 ° C for 2 h in order to eliminate the organic components of the synthesis. The powder compaction was performed using a toroidal-type high-pressure chamber set in a 1000 tonf hydraulic press. Two different procedures were performed: application of 7.7 GPa for 5 min at room temperature (RT) and applying 6.0 GPa at 500 ° C for 10 min. Both powders and compacts were analyzed by XRD, FTIR, TEM and SEM. For the compacts it was also measured density (pycnometry), hardness and fracture toughness using a microdurometer Vickers. The powders calcined at 500 oC crystallized in the tetragonal phase with average grain size of 21 ± 3 nm. For these crystalline samples, the TEM images suggest a more effective interaction between the MWCNTs and the ZrO2 matrix. For the compacts obtained at 7.7 GPa in RT, the density of pure tetragonal ZrO2 was 4.8 ± 0.08 g/cm3 , and for the ZrO2 containing 5% of MWCNTs it was 5.24 ± 0,1 g/cm3. The Vickers microhardness values were 2.41 ± 0.59 GPa and 4.19 ± 0.52 GPa, respectively,. For the compacts obtained at 6.0 GPa and temperature of 500 ° C for 10 min, the values measured for density, Vickers hardness and fracture toughness of pure ZrO2 were, respectively, 5.25 ± 0.05 g/cm3, 8.04 ± 0.59 and 1.95 ± 0.6 GPa MPa.m1/2. While for the hybrid containing 5% of MWCNTs, the values measured were 5.37 ± 0.10 g/cm3, 9.08 ± 0.30 GPa and 3.81 ± 0.37 GPa MPa.m1/2, respectively. However, the best values are associated with the sample with 3% of MWCNTs, which are 5.85 ± 0.08 g/cm3, 9.18 ± 0.36 GPa and 4.08 ± 0.38 GPa MPa.m1/2, for density, hardness and fracture toughness, respectively.

Zircônia hidratada cristalina, ZrO2.2H2O, com tamanho de domínio coerente médio de 1,5 nm foi obtida pela lixiviação do tungstato de zircônio (α-ZrW2O8) em uma solução de NaOH 1M, em ebulição por 5h. A partir do padrão de difração de elétrons das partículas de zircônia hidratada, esta pode ser indexada de acordo com uma rede tetragonal com a = 1,463(4)Å e c = 2,535(6)Å. Após aquecimento a 60ºC sob um vácuo de 10-5mbar, a zircônia hidratada, desidrata de forma reversível. Quando aquecida a 850ºC e 1000ºC, forma-se zircônia tetragonal e monoclínica, respectivamente. A zircônia hidratada nanocristalina produzida a partir do tungstato de zircônio forma aglomerados duros e transparentes, quase sem poros. A formação destes aglomerados e a desidratação observada em baixas temperaturas, sugere a possibilidade de obter-se corpos transparentes de zircônia, com tamanho de grão reduzido, a partir da deposição controlada de nanopartículas de zircônia hidratada a partir de uma suspensão aquosa. / Crystalline hydrous zirconia (ZrO2 .2H2O) with volume weighted average domain size of 1.5 nm was obtained by soaking zirconium tungstate (α-ZrW2O8) in boiling 1M NaOH solution for 5 h. The selected area electron diffraction pattern of hydrous zirconia particles could be indexed according to a tetragonal lattice with a = 1.463(4) Å and c = 2.535(6) Å. Upon heating to 60 oC under a vacuum of 10-5 mbar, hydrous zirconia dehydrates reversibly. Further heating to 850oC and 1000oC resulted in the formation of tetragonal and monoclinic zirconia, respectively. Some of the nanocrystalline hydrous zirconia produced from zirconium tungstate coalesced into transparent, nearly pore-free aggregates. The formation of these almost fully densified aggregates of hydrous zirconia, and the observed dehydration under very mild conditions, suggests that it could be possible to obtain transparent bodies of zirconia, with unprecedented small crystallite size, with the controlled deposition of the extremely small hydrous zirconia nanoparticles from a water-based suspension.