Proefschrift Universiteit van Amsterdam. / Met samenvatting in het Nederlands.

Cette thèse s’intéresse à la turbulence incompressible homogène et anisotrope, et plus particulièrement à l’effet d’une rotation solide et d’un champ magnétique uniforme et stationnaire. En plus des simulations numériques directes (DNS), nous présentons également un modèle synthétique de turbulence (Kinematic Simulation ou KS) construit à partir d’une superposition de modes de Fourier, et au sein duquel la dynamique linéaire (basée sur la Rapid Distorsion Theory) peut être incluse. Dans un premier temps, l’effet de la rotation solide est étudié avec un effort particulier porté sur les corrélations en deux-temps. Une comparaison entre DNS et KS est proposée dans le cas isotrope comme dans le cas en rotation. Dans le contexte aéroacoustique, on montre dans quelle mesure la rotation modifie l’émission acoustique d’une turbulence homogène. L’effet d’un champ magnétique est ensuite considéré et l’anisotropie de l’écoulement est étudiée en fonction du nombre de Reynolds magnétique. Il est montré dans quelle mesure la turbulence magnétohydrodynamique quasi-statique est similaire à la turbulence “deux-dimensions trois-composantes” du fait de la dissipation Joule anisotrope et comment l’écoulement restaure son isotropie lorsque le nombre de Reynolds magnétique croît. Enfin, l’effet couplé d’une rotation et d’un champ magnétique est considéré. Les propriétés énergétiques ainsi que l’anisotropie sont étudiés et une étude paramétrique en fonction du nombre d’Elsasser est proposée. / This thesis focuses on incompressible homogeneous anisotropic turbulence, with a particuliar interest on the effect of a solid-body rotation and a uniform steady magnetic field. In addition to Direct Numerical Simulations (DNS), we also propose a stochastic model of anisotropic turbulence (Kinematic Simulation or KS) based on a superposition of Fourier modes, in which linear dynamics (based on Rapid Distorsion Theory) is included. First, the effect of a solid body rotation is studied and we focus on two-time velocity correlations. Comparisons between KS and DNS are presented in the isotropic and rotating cases. We then apply these results to aeroacoutics and show how the rotation modifies the acoustic emission of homogeneous turbulence. Secondly, we focus on the effect of an imposed magnetic field and we describe the anisotropy of the flow in function of the magnetic Reynolds number. The quasi-static magnetohydrodynamic turbulence is very similar to the so-called 2D-3C turbulence due to anisotropic Joule dissipation and we show how the isotropy is restored as the magnetic Reynolds numbers increases. Finally, we consider the coupled effect of rotation and magnetic field. Energetic properties and anisotropy are studied and a dependance of the results on the Elsasser number is also proposed.

La propagation des incendies à l’échelle de locaux et de villes est un enjeu majeur. Elle est notamment conditionnée par l’inflammation des matériaux dans les locaux attenants au sinistre. Cette dernière résulte de l’allumage du mélange gazeux combustible issu de la décomposition thermique de la phase condensée.Deux types d’inflammation sont définis dans la littérature : l’inflammation pilotée par la présence d’une source d’allumage, et l’auto-inflammation, résultant de l’emballement de la réaction dans la phase gazeuse. L’auto-inflammation joue un rôle majeur dans le contexte d’une propagation de local à local. Toutefois, ce processus n’a été que très peu étudié expérimentalement du fait de sa complexité et seules des analyses théoriques sont aujourd’hui disponibles concernant les phénomènes en jeu.L’enjeu de la présente étude est de caractériser les régimes d’autoallumage en fonction de différentes typologies de solide (comportement thermique et cinétique), afin de mieux comprendre leurs processus et leurs conditions d’occurrence. Cette compréhension fine permet alors de développer des modèles plus globaux de propagation pour une considération déterministe du risque incendie à l’échelle urbaine.Le caractère bref et local de l’auto-inflammation impose le choix d’une méthode de résolution complète des écoulements, des transferts et de la chimie. La Simulation Numérique Directe (DNS) a donc été sélectionnée afin de capter ces phénomènes, avec l’introduction d’une cinétique fine et non infiniment rapide de la décomposition thermique et de la combustion. / Fire propagation on the scale of buildings and cities is a major stake. It is conditioned by the ignition of solid fuels in rooms adjacent to the one where the disaster originally takes place. The ignition is so piloted by the initiation of the combustion reaction of the gaseous mixture stemming from the thermal decomposition of the condensed phase induced by heat transfer.Two types of ignition are defined in the literature: piloted-ignition related to the presence of a hot spot and auto-ignition resulting from the thermal runaway within the gas phase. The auto-ignition plays a major role in the context of fire spread between rooms. However, this process has been very little experimentally studied, because of its complexity, and only theoretical analyses were lead concerning the phenomena which take place during solid fuels auto ignition.The aim of the present study is to characterize auto-ignition regimes according to various solid typologies (regarding to thermal and kinetic behaviour) in order to understand better their processes and their occurrence conditions. Thereby, this fine understanding allows to develop global models of fire spread for a deterministic consideration of the fire hazards at urban scale.The brief and local character of the auto-ignition requires the choice of a complete resolution for flows, transfers and chemistry. Thus, the Direct Numerical Simulation (DNS) was selected to capture the phenomena, with the introduction of a fine and non-infinitely fast chemistry of thermal decomposition and combustion.

Au cours de la dernière décennie, le domaine de la fonctionnalisation directe des liens C–H a connu un intérêt croissant, en raison de la demande de processus chimiques moins dispendieux, plus efficaces et plus écologiques. . Les cyclopropanes représentent un motif structural souvent retrouvé dans des agents biologiquement actifs importants et dans des intermédiaires de synthèse permettant l'accès à des architectures complexes. Malgré leur valeur intrinsèque, la fonctionnalisation directe des cyclopropanes n’a pas été largement explorée. Ce mémoire traitera de deux méthodologies liées, mais tout aussi différentes, impliquant la fonctionnalisation directe des liens C–H cyclopropaniques impliquant des réactions intramoléculaires catalysées par un complex de palladium et assistées par l’argent. Le premier chapitre présentera d’abord un bref survol de la littérature sur les fondements de la fonctionnalisation directe ainsi que les contributions majeures réalisées dans ce domaine. L’accent sera notamment mis sur la fonctionnalisation des centres sp3 et sera souligné par des exemples pertinents. Les découvertes clés concernant le mécanisme et les cycles catalytiques de ces processus seront discutées. Le second chapitre décrira comment les 2-bromoanilides peuvent être utilisés pour accéder à des motifs particuliers de type spiro 3,3’ oxindoles cyclopropyliques. L'optimisation et l’étendue de la réaction seront abordés, suivis par des études mécanistiques réfutant l’hypothèse de la formation d’un intermédiaire palladium-énolate. Ces études mécanistiques comprennent une étude cinétique de l'effet isotopique ainsi que des études sur épimérisation; celles-ci ont confirmé que la réaction se produit par arylation directe. Sur la base des résultats obtenus dans le deuxième chapitre, nous aborderons ensuite la fonctionnalisation directe des benzamides cyclopropyliques lesquels, après une ouverture de cycle, donneront de nouveaux produits benzo [c] azépine-1-ones (chapitre trois). Après avoir présenté une brève optimisation et l’étendue de la réaction, nous discuterons des études mécanistiques impliquées à déduire l'ordre des événements dans le cycle catalytique et à déterminer le rôle des réactifs. Celles-ci permetteront de conclure que la fonctionnalisation de l’unité cyclopropyle se produit avant l’ouverture de cycle et que l'acétate est responsable de la déprotonation-métalation concertée. Le dernier chapitre (chapitre quatre) traitera en rétrospective de ce qui a été appris à partir de deux méthodologies divergentes et connexes et de comment ces résultats peuvent être exploités pour explorer d’autres types de fonctionnalisations directes sur des cyclopropanes. / Over the last decade, the field of direct C–H functionalization has expanded as a consequence of the demand for cheaper, more efficient and greener chemical processes. Cyclopropanes represent a privileged moiety possessing numerous functions including the use as important biologically active agents and as useful synthetic intermediates towards accessing complex architectures. Despite their inherent value, cyclopropanes have not been widely explored as targets for direct C¬–H functionalization processes. This thesis will discuss two related but equally different methodologies involving the direct C–H functionalization of cyclopropanes via intramolecular palladium-catalyzed, silver-mediated reactions. Chapter One will provide a brief glimpse into the foundations of direct functionalization and the contribution of these original findings towards key themes and concepts currently utilized in this field. Challenges and strategies associated with the direct functionalization of sp3 centers will be highlighted with pertinent examples. Recent contributions from the literature towards directly functionalizing cyclopropanes will also be addressed. Key investigations regarding the mechanism and catalytic cycles for these processes will also be discussed. Chapter Two will describe how 2-bromoanilides can be used to access valuable spiro 3,3’-cyclopropyl oxindoles. The optimization and scope for this project will be discussed, followed by mechanistic studies to disprove the formation of a putative palladium-enolate. These mechanistic studies include a kinetic isotope effect and epimerization experiments, both of which confirmed that the reaction proceeds via a direct arylation manifold. Based on the findings from Chapter Two, the direct functionalization of cyclopropyl benzamides will be presented, whereby subsequent ring-opening gives rise to novel benzo[c]azepin-1-ones (Chapter Three). After presenting a brief optimization and scope, mechanistic studies will be presented to support the proposed catalytic cycle. Isomerization studies will also be discussed for both benzazepinone products. This section will conclude that cyclopropyl C–H functionalization occurs prior to ring-opening and that acetate is responsible for mediating the concerted-metallation deprotonation event. The final chapter (Chapter Four) will conclude with insights into what has been learned from both divergent, yet related methodologies and how these findings can be exploited to further explore other direct functionalizations targeting cyclopropanes.

Notre travail s'intègre dans la conception et la réalisation d'un environnement informatique sur la manipulation directe d'objets mathématiques, en l'occurrence l'extension de Cabri-graphes dans le cadre du projet Cabri. Dans la première partie, nous exposons le concept d'interface de manipulation directe. Nous présentons une évolution des principes associés à la manipulation directe. Nous montrons l'importance accordée à ce mode d'interaction. Dans une deuxième partie, nous exposons des motivations associées à la mise en oeuvre d'environnements informatiques sur la théorie des graphes. Nous analysons plusieurs environnements en fonction de trois critères : la visualisation, les fonctionnalités, et le mode d'interaction. Dans une troisième partie, nous construisons un éditeur de graphes en fonction des principes de manipulation directe énoncés dans la première partie. Nous établissons les limites d'une telle interface en fonction des outils à notre disposition. Dans la quatrième partie, plus théorique, nous présentons une étude sur le produit fibré de graphes, et sur la contraction de graphes comme un outil de visualisation de graphes.

Au cours de la dernière décennie, le domaine de la fonctionnalisation directe des liens C–H a connu un intérêt croissant, en raison de la demande de processus chimiques moins dispendieux, plus efficaces et plus écologiques. . Les cyclopropanes représentent un motif structural souvent retrouvé dans des agents biologiquement actifs importants et dans des intermédiaires de synthèse permettant l'accès à des architectures complexes. Malgré leur valeur intrinsèque, la fonctionnalisation directe des cyclopropanes n’a pas été largement explorée. Ce mémoire traitera de deux méthodologies liées, mais tout aussi différentes, impliquant la fonctionnalisation directe des liens C–H cyclopropaniques impliquant des réactions intramoléculaires catalysées par un complex de palladium et assistées par l’argent. Le premier chapitre présentera d’abord un bref survol de la littérature sur les fondements de la fonctionnalisation directe ainsi que les contributions majeures réalisées dans ce domaine. L’accent sera notamment mis sur la fonctionnalisation des centres sp3 et sera souligné par des exemples pertinents. Les découvertes clés concernant le mécanisme et les cycles catalytiques de ces processus seront discutées. Le second chapitre décrira comment les 2-bromoanilides peuvent être utilisés pour accéder à des motifs particuliers de type spiro 3,3’ oxindoles cyclopropyliques. L'optimisation et l’étendue de la réaction seront abordés, suivis par des études mécanistiques réfutant l’hypothèse de la formation d’un intermédiaire palladium-énolate. Ces études mécanistiques comprennent une étude cinétique de l'effet isotopique ainsi que des études sur épimérisation; celles-ci ont confirmé que la réaction se produit par arylation directe. Sur la base des résultats obtenus dans le deuxième chapitre, nous aborderons ensuite la fonctionnalisation directe des benzamides cyclopropyliques lesquels, après une ouverture de cycle, donneront de nouveaux produits benzo [c] azépine-1-ones (chapitre trois). Après avoir présenté une brève optimisation et l’étendue de la réaction, nous discuterons des études mécanistiques impliquées à déduire l'ordre des événements dans le cycle catalytique et à déterminer le rôle des réactifs. Celles-ci permetteront de conclure que la fonctionnalisation de l’unité cyclopropyle se produit avant l’ouverture de cycle et que l'acétate est responsable de la déprotonation-métalation concertée. Le dernier chapitre (chapitre quatre) traitera en rétrospective de ce qui a été appris à partir de deux méthodologies divergentes et connexes et de comment ces résultats peuvent être exploités pour explorer d’autres types de fonctionnalisations directes sur des cyclopropanes. / Over the last decade, the field of direct C–H functionalization has expanded as a consequence of the demand for cheaper, more efficient and greener chemical processes. Cyclopropanes represent a privileged moiety possessing numerous functions including the use as important biologically active agents and as useful synthetic intermediates towards accessing complex architectures. Despite their inherent value, cyclopropanes have not been widely explored as targets for direct C¬–H functionalization processes. This thesis will discuss two related but equally different methodologies involving the direct C–H functionalization of cyclopropanes via intramolecular palladium-catalyzed, silver-mediated reactions. Chapter One will provide a brief glimpse into the foundations of direct functionalization and the contribution of these original findings towards key themes and concepts currently utilized in this field. Challenges and strategies associated with the direct functionalization of sp3 centers will be highlighted with pertinent examples. Recent contributions from the literature towards directly functionalizing cyclopropanes will also be addressed. Key investigations regarding the mechanism and catalytic cycles for these processes will also be discussed. Chapter Two will describe how 2-bromoanilides can be used to access valuable spiro 3,3’-cyclopropyl oxindoles. The optimization and scope for this project will be discussed, followed by mechanistic studies to disprove the formation of a putative palladium-enolate. These mechanistic studies include a kinetic isotope effect and epimerization experiments, both of which confirmed that the reaction proceeds via a direct arylation manifold. Based on the findings from Chapter Two, the direct functionalization of cyclopropyl benzamides will be presented, whereby subsequent ring-opening gives rise to novel benzo[c]azepin-1-ones (Chapter Three). After presenting a brief optimization and scope, mechanistic studies will be presented to support the proposed catalytic cycle. Isomerization studies will also be discussed for both benzazepinone products. This section will conclude that cyclopropyl C–H functionalization occurs prior to ring-opening and that acetate is responsible for mediating the concerted-metallation deprotonation event. The final chapter (Chapter Four) will conclude with insights into what has been learned from both divergent, yet related methodologies and how these findings can be exploited to further explore other direct functionalizations targeting cyclopropanes.

Une approche pour augmenter le débit par longueur d'onde, est d'utiliser la modulation DMT (Discrete Multitone) à haute efficacité spectrale. Le travail présenté dans cette thèse se focalise principalement sur l'optimisation de la consommation en puissance et le coût de la DMT, qui présentent des obstacles majeurs à son industrialisation. Dans ce cadre, nous avons tout d'abord développé des nouvelles techniques permettant d'exclure la symétrie Hermitienne des modulations DMT, réduisant ainsi considérablement la consommation en puissance et le coût du système. Nous avons ensuite proposé un algorithme de compression linéaire asymétrique permettant de réduire la puissance optique de la modulation DMT avec une complexité modérée. Un nouveau modèle comportemental du VCSEL basé sur la caractéristique quasi-statique a été également développé. Nous avons enfin validé expérimentalement les techniques que nous avons proposées. Plusieurs résultats de simulations et de mesures sont ainsi présentés. / A possible approach to maximize the data rate per wavelength, is to employ the high spectral efficiency discrete multitone (DMT) modulation. The work presented in this thesis mainly focuses on optimizing the power consumption and cost of DMT, that are the major obstacles to its market development. Within this context, we have first developed novel techniques permitting to discard the use of Hermitian symmetry in DMT modulations, thus significantly reducing the power consumption and the system cost. We have next proposed an asymmetric linear companding algorithm permitting to reduce the optical power of conventional DCO-OFDM modulation with a moderate complexity. A new VCSEL behavioural model based on the use of the VCSEL quasi-static characteristic was also developed to accurately evaluate the VCSEL impact on DMT modulations. Finally, we have built an experimental system to experimentally validate our proposed techniques. Several simulations and measurement results are then provided.

Les études pharmacocinétiques réalisées grâce à la tomographie d’émission par positrons chez le petit animal requièrent la mesure de la concentration du radiotraceur dans le sang, la fonction d’entrée, pendant la séquence d’imagerie. Un détecteur de positrons placé sur une canule prélevant le sang de l’animal a été démontré comme un moyen avantageux de mesurer la fonction d’entrée chez les rongeurs, mais souffre d’une efficacité de détection limitée. Une nouvelle génération de compteur a été développée afin de surmonter ce problème. Des cartouches microfluidiques, fabriquées par impression 3D dans un matériau biocompatible, remplacent les cathéters traditionnellement utilisés et permettent de diminuer la perte d’énergie des positrons dans les parois. De plus, un circuit de différentiation, implanté via une topologie d’amplificateur d’instrumentation, permet la suppression du bruit induit par le fluide conducteur présent entre une paire de détecteurs opposés. Le système est ainsi beaucoup moins vulnérable que ses prédécesseurs aux interférences électromagnétiques présentes dans l’environnement expérimental. L’efficacité de détection du système utilisant un seul détecteur avec un cathéter PE-50 a été caractérisée comme étant de 17,3 % pour le [indice supérieur 18]F, 25,2 % pour le [indice supérieur 11]C et 1,3 % pour le [indice supérieur 99m]Tc, soit des augmentations de facteurs 4, 2 et 6,5 respectivement, lorsque comparé au système en cathéter antérieur. Une caractérisation subséquente à deux détecteurs a vu les efficacités de détection du [indice supérieur 18]F et du [indice supérieur 11]C augmenter d’un facteur 1,9, soit presque doubler. Une diffusion du liquide hors du microcanal a été observée lors de l’utilisation des cartouches microfluidiques, ce qui modifie le volume de détection au cours de l’acquisition et rend impossible la détermination de l’efficacité de détection avec un microcanal. Bien que ceci démontre que la technologie d’impression 3D choisie est inadaptée à l’utilisation dans une application microfluidique, de récents développements dans le domaine font de la stéréolithographie un remplacement fort prometteur pour la fabrication de microcanaux. L’utilisation de cathéters de polyimide avec parois très minces, comme alternative à la microfluidique, a entraîné des augmentations d’efficacité de détection de 3,2 % et 5,7 % pour les isotopes [indice supérieur 18]F et [indice supérieur 11]C respectivement. L’effet du cathéter de polyimide est encore plus marquant avec le [indice supérieur 99m]Tc, faisant passer l’efficacité de détection de 1,0 % à 1,8 %. Ce fort gain s’explique par la détection d’électrons de conversion de faible énergie, indétectables avec un cathéter traditionnel. De plus, l’utilisation d’un unique cathéter élimine la complexité inhérente au raccord entre un cathéter et une composante microfluidique. L’appareil développé permettra une mesure plus précise de la fonction d’entrée et, utilisé de pair avec des techniques d’imagerie moléculaire, facilitera les études pharmacocinétiques visant le développement de nouveaux traitements et radiotraceurs.

L'objectif de ce travail est de développer de nouveaux matériaux carbonés dont la structure poreuse est contrôlée en taille et en morphologie dès l'étape de synthèse. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à la technique de nanomoulage. Nous avons, tout d'abord, cherché à optimiser les conditions de synthèse de la réplique carbonée de la zéolithe EMC-2 (EMT) qui a l'avantage de conduire à un diagramme de diffraction bien résolu. Ensuite, différentes zéolithes ont été utilisées comme moule en s'appuyant sur les conditions optimales définies par la première étude. Dans un troisième temps, nous avons étudié la capacité d'adsorption et de séparation de gaz à température ambiante de la réplique carbonée de la zéolithe Y (FAU). L'inconvénient de cette technique est qu'elle est multi-étapes et de grandes quantités ne peuvent être obtenues. Aussi, nous avons cherché à développer d'autres méthodes d'obtention de carbones poreux. Nous nous sommes alors intéressés à la synthèse basée sur l'auto-assemblage entre un tensioactif structurant et un polymère précurseur de carbone. Nous avons cherché à comprendre le mécanisme de formation de ces matériaux et l'influence des différents paramètres de synthèse. Ce type de synthèse permet également l'obtention de composites silice/carbone mésoporeux lorsqu'un précurseur silicique est ajouté au milieu de synthèse. En outre, nous avons étudié la synthèse et la caractérisation de composites obtenus par " tapissage " des pores d'un matériau silicique par une couche de carbone. Les matériaux obtenus présenteraient alors des pores de plus petits diamètres dont la surface aurait des caractéristiques proches de celles de matériaux carbonés.

La méthode présentée dans ce mémoire vise à résoudre numériquement les équations d'Euler en 2D/3D modélisant l'écoulement de plusieurs matériaux compressibles, non-miscibles et de nature différentes. Il s'agit en particulier de reconstruire une interface d'épaisseur nulle entre ces matériaux, sans introduire de mélange entre eux. L'originalité de cette méthode purement eulérienne réside dans l'utilisation d'un schéma volumes finis direct. Le concept de ”condensat” est introduit et étudié dans ce mémoire, qui permet de calculer l'évolution de l'interface dans la grille eulérienne fixe. De plus, cette méthode permet un glissement parfait des matériaux les uns par rapport aux autres et une conservation locale des grandeurs eulériennes. La qualité de la méthode est évaluée par des cas-tests académiques ainsi que par des cas-tests éprouvant la robustesse de la méthode