Face à l’apparition alarmante et continue de résistance massive des bactéries à l’arsenal actuel d’antibiotiques, la recherche de nouveaux agents antibactériens est actuellement un enjeu sociétal de tout premier ordre. Bien que connus depuis plus de 50 ans, les thiopeptides antibiotiques suscitent actuellement un très fort regain d’intérêt de la communauté scientifique internationale en raison de leurs propriétés antibactériennes remarquables, notamment contre les staphylococcus areus résistants à la méthiciline et les enterococci résistants à la vancomycine, impliquées dans de nombreuses infections qui engagent la vie des patients, et qui s’exercent de façon très intéressante selon deux modes d’action d’inhibition de la synthèse protéique originaux et encore inexploités en thérapie antibiotique humaine. Le travail développé s’inscrit dans ce programme international de valorisation pharmacologique qui repose pour une grande part sur le développement d’approches synthétiques rapides et modulables. Le projet a été centré en particulier sur la conception et la mise en oeuvre de nouveaux plans de synthèse des unités centrales di- ou trithiazolylpyridines, appelées coeurs hétérocycliques, communs à de nombreux thiopeptides de la série d et qui représentent les principaux défis synthétiques. Dans le cadre d’un programme de recherche du laboratoire ciblé sur l’étude de nouvelles méthodes de fonctionnalisation directe d’aromatiques et d’hétérocyclique, un premier travail méthodologique d’étude de la fonctionnalisation directe dans deux séries structurellement représentatives, thiazole-4-carboxylate et 2-cétothiazole, a été réalisé. Ainsi, une nouvelle méthodologie originale d’hétéroarylation directe pallado-catalysée régioselective du thiazole-4-carboxylate de tert-butyle avec une large gamme d’halogéno(hétéro)aromatiques a été développée avec succès. Une seconde méthodologie originale d’hétéroarylation directe de 4-bromo-2-cétothiazoles selon une séquence réactionnelle de boroylation pallado-catalysée suivie d’un couplage de Suzuki-Miyaura (BSC) a également été développée. Un second travail a porté sur l’exploitation des deux méthodologies de fonctionnalisation directe en série thiazolique développées et associées à la méthodologie de construction thiazolique de Hantzsch pour proposer et mettre en oeuvre un nouveau plan de synthèse expéditif et général d’accès aux coeurs hétérocycliques communs à une grande majorité des thiopeptides de la série d basé sur la fonctionnalisation séquencée d’un précurseur pyridinique aisément accessible. En particulier, la stratégie envisagée a permis, à partir des esters 5-bromopicolinates, la préparation tout d’abord d’un analogue thiazolique du coeur hétérocyclique des sulfomycines puis celle des coeurs hétérocycliques des micrococcines et des amithiamicynes. / Facing the alarmist and constant emergence of novel resistances of bacteria to the current arsenal of antibiotics, the research of novel antibacterial agents is of main importance in our modern society. Though being well-known since 50 years, the thiopeptide family display a high renewed of interest due to their high antibacterial properties against the Gram-positive bacteria, including the multi-drugs resistant staphylococcus areus strains (MRSA) and vancomycinresistant enterococci (VRE), through interestingly two original modes of action of the inhibition of the protein synthesis, yet unexploited by human therapeutics. The present work takes part of the current active international research program of pharmalogical valorisation of thiopeptides as novel human antibacterial therapeutics and one of the major points is the development of innovative and versatile synthetic approaches. Toward this direction, the project is mainly based upon the design of original synthetic strategy to the most synthetically challenging di- or trithiazolypyridines heterocyle cores of thiopeptide of serie d. In the course of a current research program on the development of metallo-catalyzed direct C-H(X) functionnalization in heteroaromatics series, the first part of this work had been focused on the setting of two innovative direct C-H(X) functionnalization methodologies in two structurally representative scaffolds, thiazole-4-carboxylate and 2- ketothiazoles. Thus, the direct regioselective C-H heteroarylation of thiazole-4-carboxylate as well as the direct C-Br heteroarylation of 4-bromo-2-ketothiazole through a boroylation Suzuki coupling sequence (BSC) have been examined. The last part of the work has been focused on the use of both novel direct C-H(Br) functionalization methodologies in thiazole series combined with the Hantzsch thiazole synthesis to propose a novel general and versatile synthetic approach toward the common heterocyclic cores of several thiopeptides of serie d through a pyridine modulation strategy from a ready available pyridine precursor. In particular, the novel developed strategy has been sucessfully applied to the preparation of the sulfomycinamate thio-analog as well as the heterocyclic cores of micrococcins and amithiamycins.

A bas nombre de Reynolds, le concept de voilure battante apparaît comme une alternative auxconcepts conventionnels de voilure fixe et voilure tournante. Dans le cadre d’une applicationpratique (micro-drones ou MAVs), l’évaluation de l’adaptabilité d’un tel mode de sustentationrequiert la compréhension fine des principaux mécanismes aérodynamiques mis en jeu et de leurimpact sur les efforts résultants. Ces derniers se caractérisent par une instationnarité forte et descomportements complexes.Les travaux de cette thèse se concentrent sur l'étude du mouvement de vol battu à bas Reynolds (del'ordre de 1000), dans une configuration de vol stationnaire. Le modèle est constitué d’une ailerectangulaire à profil symétrique animé d’un mouvement couplé de battement et de tangage. Cemode de sustentation se caractérise par la génération à proximité de l'aile de structurestourbillonnaires plus ou moins persistantes influant fortement les efforts appliqués à l’aile.L'objectif consiste à analyser l'évolution des mécanismes instationnaires et des efforts en résultant.L'étude porte en particulier sur une analyse approfondie d'un cas de référence, comparé ensuite àd'autre résultats lors d'une étude paramétrique portant sur l’influences de l'allongement d'une part, etde la cinématique du mouvement d'autre part.Les moyens d’investigations adoptés pour mener cette étude sont à la fois numériques etexpérimentaux, L’analyse repose d’une part sur une approche numérique DNS utilisant unetechnique de maillage « chimère », et d’autre part sur des mesures en bassin de type PIV 3D-3Crésolues en temps. La mesure directe des efforts instationnaires de faible niveau étant difficilementenvisageable, une part importante du travail a consisté à adapter une méthode d’évaluation desefforts par bilan de quantité de mouvement à partir des champs de vitesse PIV résolus en temps. Lespoints durs de cette approche, en particulier l’évaluation de la pression à partir des champs devitesse, font l’objet d’une attention particulière. / A low Reynolds number, flapping wings appears as an alternative to conventional concepts of fixed wings and rotary wings aircrafts. In the context of a practical application (micro air vehicles, MAVs), assessing the suitability of such mode of lift generation requires a detailed understanding of the key aerodynamic mechanisms involved and their impact on resulting forces. These are characterized by a strong unsteadiness and complex behaviors.This work focuses on the study of flapping flight at low Reynolds (around 1 000), in a hover configuration. The model consists of a rectangular wing with a symmetrical profile in a flapping motion. This mode is characterized by the generation of vortex structures more or less persistent that strongly influence the forces applied to the wing.The objective is to analyze the evolution of unsteady mechanisms and resulting forces. The study focuses in particular on a thorough analysis of e reference case, then compared to other results in a parametric study on the influence of aspect-ratio on the one hand, and on the kinematic of movement on the other.The means of investigation adopted for this study are both numerical and experimental. The analysis is based in part on a numerical approach using a DNS meshing technique “chimera”, and on experimental approach with 3C-3D TR-PIV measures. Direct measurement of unsteady low forces being difficult to consider, an important part of the work was to adapt a method for evaluating loads by applying momentum equation using PIV velocity fields. The bottleneck of this approach which is the evaluation of the pressure from the velocity fields is subject to special attention.

Cette étude est consacrée à l’analyse des écoulements réactifs supersoniques cisailléset, plus particulièrement, des couches de mélange compressibles pouvant se développerdans les moteurs ramjet et scramjet. Des méthodes numériques appropriées ont été implémentéeset vérifiées pour aboutir au développement d’un code de calcul numériquemassivement parallèle, appelé CREAMS (compressible reactive multi-species solver). Cedernier a été spécialement conçu pour conduire des simulations numériques haute précision(simulations numériques directes ou DNS) de ce type d’écoulements. Une attentionparticulière a été portée à la description des termes de transport moléculaire et des termessources chimiques de façon à considérer la description physique la plus fidèle possible desmélanges des gaz réactifs à haute vitesse, au sein desquelles les temps caractéristiqueschimiques et de mélange aux petites échelles sont susceptibles d’être du même ordre degrandeur. Les simulations des couches de mélange bidimensionnelles et tridimensionnelles,inertes et réactives, confirment l’importance des effets associés à la compressibilité et autaux de dégagement de chaleur. Les résultats ainsi obtenus diffèrent en certains points deceux issus d’autres simulations qui introduisaient certaines hypothèses simplificatrices :développement temporel, emploi d’une chimie globale ou encore lois de transport simplifiées.En revanche, ils reproduisent certains tendances déjà observées dans un certainnombre d’études expérimentales conduites dans des conditions similaires. / This study is devoted to the analysis of supersonic reactive shear flows and, in particular,compressible mixing layers that can develop inside the ramjet and scramjet engines.Appropriate numerical methods have been implemented and tested to achieve the developmentof a massively parallel numerical solver, called CREAMS (compressible reactivemulti-species solver). This tool was designed to conduct high-precision numerical simulations(direct numerical simulations or DNS) of such flows. Particular attention waspaid to the description of the molecular transport terms and chemical source terms toconsider the most accurate physical description of reactive gas mixtures at high velocity,in which the chemical and mixing time scales, corresponding to the smallest scalesof the flow, are susceptible to be of the same order of magnitude. Simulations of twoandthree-dimensional, inert and reactive, mixing layers confirm the importance of theeffects associated with compressibility and rate of heat release. The results obtained differin some points from other simulations which introduced simplifying assumptions such astemporal development, use of a global chemistry or a simplified description of the moleculartransport terms. Nevertheless, they reproduce some trends already observed in severalexperimental studies conducted under similar conditions.

Après plus de 50 ans de recherche, l'intérêt de la simulation des grandes échelles pour la simulation des écoulements instationnaires a été largement démontré et cette méthode est aujourd'hui utilisée pour une grande variété d'applications industrielles. Plusieurs classes de modèles sous-maille ont été proposées dont celle très connue des modèles de viscosité sous-maille souvent préférée pour sa simplicité et sa robustesse. Leur formulation comporte un coefficient qui doit être ajusté pour chaque type d'écoulement et qui a été analysé pour des géométries simples. L'objectif de ce travail est de réaliser des analyses a-priori de ces modèles dans un canal plan et un canal convergent-divergent à relativement grand nombre de Reynolds. Les influences du type de filtre et de la largeur du filtre sont systématiquement abordées pour chacune des statistiques. Le transfert d'énergie sous-maille et la dissipation sous-maille sont tout d'abord étudiés. Ensuite, les coefficients des modèles Smagorinsky, Smagorinsky dynamique, WALE et du modèle Sigma nouvellement proposé sont estimés a-priori. Il est démontré que les coefficients des quatre modèles sont non-homogènes dans le domaine de simulation et sont largement affectés par le gradient de pression adverse, principalement dans la zone de recirculation. Enfin, les corrélations entre les quantités exactes et leurs équivalents modélisés sont examinées. Les résultats montrent un faible niveau de prédiction des modèles sous-maille et une grande variabilité des quantités modélisées dans les régions de fort gradient de pression adverse. Ceci peut expliquer les difficultés pour obtenir de bons résultats LES dans une telle configuration / After more than 50 years of investigation, Large Eddy Simulation has demonstrated its benefit for unsteady flow simulation and is currently applied in a wide variety of engineering applications. Several classes of subgrid scale models were proposed, including the well known eddy viscosity models, usually preferred because of their simplicities and robustness. The formulation of these models includes a coefficient which needs to be analyzed for each flow configuration and which has been investigated in simple geometries.The aim of the present work is to perform a-priori analysis of subgrid scale models in plane channel flow and in a converging-diverging channel flow at fairly large Reynolds number.The influences of the filter type and filter width are systematically addressed in analyses of all statistics. The SGS energy transfer and energy dissipation are firstly analyzed.Then, the a priori estimate of the coefficients of subgrid scale models, including the standard Smagorinsky, Dynamic Smagorinsky, the WALE and the new updated sigma models, are investigated in detail. It is shown that, the coefficients of the four models are non-homogeneous in the simulation domain and are largely affected by the adverse pressure gradient, especially in the recirculation region. Finally, the correlations between the exact quantities and their counterparts modeled by the subgrid scale models with respect to three criteria are explored. The results show a low predictability of subgrid scale models and a strong variability of the modeled quantities in the region of strong adverse pressure gradient. This may explain the difficulty to obtain accurate LES results in such flow configuration

La Réunion dispose d'un gisement important de ressources organiques renouvelables dont une grande partie est sous forme de déchets liquides tels que les vinasses de distillerie, représentant plus de 150 000 tonnes d'effluent par an. Les problématiques de gestion de ces effluents sont fortement impactées par leur haute charge en élément organique et nécessitent la mise en œuvre de techniques de dépollution coûteuses. Leur valorisation en tant que matière première est donc une voie potentielle pour une gestion plus efficace et économiquement rentable. Parmi les nombreuses pistes de valorisation biotechnologiques existantes pour les vinasses de distillerie, nous nous sommes proposés dans ce projet de valoriser ces déchets sous forme de biodiesel. La sélection de microorganismes oléagineux (champignons filamenteux et levures) adaptés aux déchets liquides de distilleries locales en vue de leur transformation en biodiesel a mis en avant les capacités de croissance des souches de champignons filamenteux dont 60% de celles testées ont démontré une croissance supérieure à 8 g/L et allant jusqu’à 20 g/L, avec des capacités de mobilisation des ressources nutritives de la vinasse jusqu’à 50% de l'azote et du carbone organique. L'adaptation du procédé à la levure oléagineuse Yarrowia lipolytica, connue comme microorganisme oléagineux modèle pour la production de biodiesel a mis en évidence une carence en phosphate limitante pour la croissance de ce microorganisme, ainsi qu'une amélioration de 80% de la biomasse produite observée après ajout de KH2PO4. Par ailleurs, la mobilisation du matériel enzymatique d'un microorganisme à forte croissance sur vinasse a également permis d'obtenir une amélioration de la production de biomasse levurienne, laissant entrevoir la possibilité de valorisation d'un cocktail enzymatique spécifiquement adapté à la dégradation de vinasses de distilleries. Enfin, l'évaluation de protocoles de transformation des lipides plus efficaces a été réalisée en cherchant à limiter les coûts liés au séchage et à l'extraction des lipides avant méthanolyse. L'application de la transestérification directe de la biomasse a permis une production plus importante de biodiesel comprise entre 10 et 90 % selon l'humidité de la biomasse, démontrant la possibilité de supprimer l'étape d'extraction des lipides. Par ailleurs, la combinaison de catalyseurs basiques et acides permet d'augmenter les rendements en biodiesel à partir de biomasse humide pour se rapprocher des performances obtenues sur biomasse sèche. / Reunion Island offers an important source of renewable organic resources, much of which is in liquid waste such as distillery slops, representing more than 150 000 tons of effluent annually. The management issues of these effluent are strongly affected by their high load of organic element and require implementation of expensive decontamination techniques. Their value as raw material is thus a potential route for more efficient and cost-effective management. Among the many tracks of biotechnological valuation existing for distillery slops, this project focus on enhancing these wastes as biodiesel. The selection of oleaginous microorganisms (molds and yeasts) suitable for liquid waste of local distilleries for further processing into biodiesel have demonstrated the high growth ability of filamentous fungi with 60% of tested strains offering higher growth than 8 g/L and up to 20 g/L, with nutrient resource mobilization capacities from vinasse up to 50% of the nitrogen and organic carbon. Adapting the process to the oleaginous yeast Yarrowia lipolytica, known as oleaginous microorganism model for biodiesel production highlighted a phosphate deficiency limiting for the growth of this microorganism with 80% improvement observed when KH2PO4 was fed. Furthermore, the mobilization of the enzymatic equipment of a high growing microorganism on vinasse has also yielded improved biomass production, raising the possibility of recovery of an enzymatic cocktail specifically adapted to the degradation of distillery slops. Finally, the evaluation of more effective lipid transformation protocols was conducted in seeking to limit the costs for drying and lipid extraction prior to methanolysis. The application of the direct transesterification of biomass has increased production of biodiesel between 10 and 90% depending on the moisture of biomass, demonstrating the ability to remove lipid extraction step. Furthermore, the combination of basic and acidic catalysts can increase biodiesel yields from wet biomass to reach performance close to dry biomass.

Différentes applications de l'élasticité linéaire en géologie structurale sont présentées dans cette thèse à travers le développement de trois types de codes numériques. Le premier utilise la modélisation directe pour étudier les déplacements et champs de contraintes autour de zones faillées complexes. On montre que l'ajout de contraintes inégalitaires, telles que la friction de Coulomb, permet d'expliquer l'angle d'initiation des dominos dans les relais extensifs. L'ajout de matériaux hétérogènes et d'optimisations, telles la parallélisation sur processeurs multi-coeurs ainsi que la réduction de complexité des modèles, permettent l'étude de modèles beaucoup plus complexes. Le second type de code numérique utilise la modélisation inverse, aussi appelée estimation de paramètres. L'inversion linéaire de déplacements sur les failles ainsi que la détermination de paléo-contraintes utilisant une approche géomécanique sont développées. Le dernier type de code numérique concerne la restoration de structures complexes plissées et faillées. Il est notamment montré qu'une telle méthode permet de vérifier l'équilibre de coupes géologiques, ainsi que de retrouver la chronologie des failles. Finalement, nous montrons que ce même code permet de lisser des horizons 3D faillés, plissés et bruités en utilisant la géomécanique. / Different applications of linear elasticity in structural geology are presented in this thesis through the development of three types of numerical computer codes. The first one uses forward modeling to study displacement and perturbed stress fields around complexly faulted regions. We show that incorporating inequality constraints, such as static Coulomb friction, enables one to explain the angle of initiation of jogs in extensional relays. Adding heterogeneous material properties and optimizations, such as parallelization on multicore architectures and complexity reduction, admits more complex models. The second type deals with inverse modeling, also called parameter estimation. Linear slip inversion on faults with complex geometry, as well as paleo-stress inversion using a geomechanical approach, are developed. The last type of numerical computer code is dedicated to restoration of complexly folded and faulted structures. It is shown that this technique enables one to check balanced cross-sections, and also to retrieve fault chronology. Finally, we show that this code allows one to smooth noisy 3D interpreted faulted and folded horizons using geomechanics.

La recherche d'une « plus grande proximité » avec le consommateur n'est pas qu'une formule à la mode désignant un phénomène conjoncturel, comme en témoigne l'utilisation récurrente de ce concept dans différents champs des sciences humaines pour analyser les relations interpersonnelles, inter-entreprises ou entre clients et fournisseurs. L'objectif de ce travail doctoral est de spécifier le concept de proximité perçue du point de vue du marketing et d'analyser son rôle dans la gestion de la relation du client au point de vente. Cette recherche, menée, dans le cadre spécifique de la vente directe de produits alimentaires, démontre l'intérêt théorique et managérial du concept de proximité.Une revue de littérature et une étude qualitative par entretiens semi directifs menée auprès de 35 acheteurs, dans différents formats de vente directe de produits alimentaires (AMAP, Marchés et Points de ventes collectifs) permet tout d'abord de démontrer que le concept de proximité perçue est multiforme : 1- la proximité d'accès correspond à la facilité et la praticité perçue qu'a le consommateur pour se rendre sur le point de vente; 2- la proximité relationnelle, exprime la force de la relation directe entre le personnel en contact et le consommateur ; 3- la proximité identitaire, renvoie à un partage de valeurs avec le le point de vente et enfin 4- la proximité de processus, est liée au partage de connaissances sur son fonctionnement interne. Une échelle de mesure de ces formes de proximité est proposée, puis validée.Dans un second temps, l'application empirique de cette échelle de mesure, auprès de 579 acheteurs, dans trois formats de vente directe fournit une mesure effective de la proximité perçue dans ce contexte. Ces études permettent, via un modèle d'équations structurelles, de tester l'impact des différentes formes de proximité sur la confiance, attestant du pouvoir prédictif du concept. Les résultats montrent en effet que la confiance à l'égard du circuit de vente directe est influencée positivement par : la proximité identitaire, la proximité de processus, et la proximité d'accès. En revanche, la proximité relationnelle n'influence pas directement la confiance à l'égard du circuit. Elle y participe néanmoins via son rôle dans la construction des autres formes de proximité.Dans un troisième temps, prenant appui sur ces mêmes enquêtes, nous démontrons le pouvoir discriminant du concept. Tout d'abord vis-à-vis des formats de vente. Les Points de vente collectifs génèrent en effet une proximité identitaire plus forte, accompagnée par une formalisation et une communication plus importantes de leurs valeurs et principes d'action. Les AMAP créent quant à elles davantage de proximité de processus. Proposant à leurs adhérents de participer aux activités de production mais également à l'organisation et la gestion de la distribution, elles renforcent le sentiment de contrôle des consommateurs. Sur les marchés, où la dynamique collective est quasi inexistante et les principes de fonctionnement ni formalisés ni communiqués, les différentes proximités perçues sont significativement plus faibles.Le concept de proximité discrimine également les consommateurs. Une segmentation en fonction de la proximité perçue montre qu'il est possible de distinguer trois types de consommateurs : les intimes, caractérisés par une proximité multiforme (identitaire, relationnelle et de processus), les affiliés qui se sentent proches des valeurs et des manières de travailler mais prennent peu de temps pour échanger et les distants qui ne se sentent proches du point de vente qu'à travers les valeurs qu'il représente.Enfin, une enquête quantitative complémentaire conduite auprès de 1208 clients de boucheries, petits commerces d'alimentation et primeurs nous permet de démontrer la spécificité de la vente directe uniquement en terme de proximité identitaire, remettant en cause l'idée d'une proximité relationnelle plus forte dans ces circuits. / The desire for a "closer relationship" with the consumer is not just a buzzword denoting a conjunctural phenomenon. The recurrent use of this concept in social sciences to analyze interpersonal and inter-enterprise relationships or relationships between customers and suppliers testifies it. This thesis specifies the concept of perceived closeness from the marketing point of view and analyzes its role in the management of customer relationship to the point of sale. Conducted in the specific context of direct selling of food products, this research demonstrates the theoretical and managerial interests of the concept of closeness.A literature review and a qualitative study using semi-directive interviews conducted with 35 customers in different formats of direct sale of food products (CSA, Markets and farm shops) demonstrates that the concept of perceived closeness takes many forms: 1- the access closeness is the ease and convenience perceived by the consumer to go to the point of sale 2- relational closeness expresses the strength of the direct relationship between the salesperson in contact and the consumer 3- identity closeness refers to values shared with the point of sale and finally 4- process closeness is related to the sharing of knowledge about the internal functioning of the point of sale. A measurement-scale of these forms of closeness is given, and then validated.In a second time, the empirical application of this measurement scale, to 579 customers in three formats of direct sales provides an effective measure of perceived closeness in this context. These studies, using a structural equation model, allow to test the impact of different forms of closeness on trust, demonstrating the predictive power of the concept. Results show that trust in the direct point of sale is positively influenced by identity closeness, process closeness and access closeness. However, relational closeness does not directly influence customer trust in the point of sale. It participates to it via its role in the construction of other forms of closeness.In a third part, we demonstrate the discriminative power of the concept. Firstly towards the sales formats. Farm shops generate a stronger identity closeness accompanied by a greater formalization and communication of their values and principles. CSA create for their part greater process closeness. By allowing their members to participate in production but also in the organization and management of the distribution of products, they reinforce the consumer's sense of control. On the markets, where the collective dynamics is almost nonexistent and the principles of operation neither formalized nor communicated, the different forms of perceived closeness are significantly lower.The concept of closeness is also discriminant for consumers. A segmentation according to the perceived closeness shows that it is possible to distinguish three types of consumers: the intimates, characterized by a multifaceted closeness (identity, relational and process), the affiliates who feel close to the values and ways of working but take little time to exchange, and the distants who feel close to the point of sale only through the values it represents.Finally, a complementary quantitative survey of 1208 customers of small food shops, of butcheries, and of fruit and vegetables shops, allows us to demonstrate the specificity of direct sale only in terms of identity closeness, challenging the idea of a stronger relational closeness in these circuits.

A la croisée des travaux menés en marketing relationnel et en sociologie économique, le concept de l'encastrement social de la relation marchande a été relativement peu traité en sciences de gestion. En vente, il présente un intérêt majeur dans la mesure où il tire son origine d'un processus social dynamique courant, basé à la fois sur la recommandation et la création d'un lien social plus personnel avec le client. Cette thèse porte sur les implications de l'ancrage social de la relation client sur la performance du vendeur. Elle s'intéresse à une population de vendeurs particuliers : les vendeuses par réunion à domicile. Il ressort de nos enquêtes que l'encastrement des échanges marchands au sein d'une structure de relations sociales pré-existantes facilite la conversion d'un client basique en client fidèle qui prescrit le vendeur et les produits auprès de son réseau relationnel. / Between marketing and economic sociology works, social embeddedness of market exchanges has been relatively little studied in management science. In sales research, it is of great interest to the extent that it originates from a dynamic social process based on both recommendation and creation of personal social ties with customers. This dissertation focuses on the consequences of social embeddedness of customer relationship on salesperson performance. Our field study focuses on particular salespersons : direct sellers by home party. It appears that social embeddedness of market exchanges within a structure of pre-existing social relationships facilitates the conversion of basic customer into an advocate who recommend the salesperson and products in its relational network.

La présence de contraintes de plus en plus strictes sur les émissions de polluants on poussé les contruteurs vers l'injection directe essence (IDE), afin d'améliorer les performances et réduire la consommation de carburant et les émissions des moteurs à combustion interne. Par conséquent, de nouveaux défis sont introduits en termes d'optimisation de la combustion, en raison d'une plus complexe phénomenologie tandis que les modéles système demande des paramètres de calibration supplémentaires.Cette thèse présente le développement et la validation d'un modèle zéro-dimensionnel (0D) de combustion en IDE pour application en simulation système. Le modèle proposé détaille la physique de l'atomisation, et évaporation des gouttes, de la préparation du mélange air/carburant, de la propagation de flamme dans un mélange non-homogène ainsi que l'intéraction entre ces phénomènes.La phase liquide est discretisés en paquets groupant des gouttes de la même taille.Un modèle d'atomisation empirique basé sur la vitesse d'injection, les propriétés du carburant et les conditions thermodynamiques fournit les diamètres initiaux. Un modèle Lagrangien détaillant une dynamique de trainée/inértie, échange thermique et convection forcée décrit la pénétration liquide et l'evaporation des paquets. La formation du mélange air/carburant est décrite avec une PDF qui discretise la charge en un mécanisme de classes intéragissant les unes avec les autres et avec les paquets de gouttes. La propagation de flamme prend en compte les effets de l'hétérogéneité du mélange sur la vitesse de flamme et la formation des polluants.Le modèle proposé a été implémenté dans la plateforme Simcenter Amesim, dédiée á la modélisation de systémes multi-physiques, et intégrée dans le modèle de combustion essence CFM1D, de la librairie IFP-Engine.Des approche de modélisation de l'evaporation de carburant, de la dynamique de spray et de la formation du mélange, inspirés de la literature sur les moteurs Diesel, ont été adaptés aux conditions IDE.Le modèle a initialement été validé sur des mesures et des simulations RANS 3D réalisées avec le code IFP-C3D, d'une bombe d'injection à volume constant.Un vortex de tumble, dans un premier temps, et des variations rapides du voulume de la chambre ensuite, ont été ajoutés aux expériments numériques afin d'évaluer la réponse du modèle à l'aérodynamique dans la chambre de combustion et à des conditions thermodynamiques variables, en termes d'évaporation, développement du spray et distribution de la richesse. Des simulations d'injections dans un moteur entraîné,dont les résultats ont été comparés avec des mesures et des calculs CDF,complètent la validation du modèle avec à la fois des conditions thermodynamiques variable et de l'aérodynamique. / Future constraints on pollutant emissions pushed car manufacturers towards gasoline direct injection (GDI) technologies to improve engine performances and reduce fuel consumption and emissions. New challenges are then introduced in terms of combustion optimization due to a more complex phenomenology while system models require additional calibration parameters.This PhD work presents the development and validation of a Zero-Dimensional (0D) model of GDI combustion for system simulation. The proposed model focuses on physics of atomization and drop evaporation, fuel/air mixing, flame propagation in heterogeneous charge and mutual interaction between these phenomena.The liquid phase is discretized in parcels grouping drops of the same size. An empirical atomization model based on injection velocity, fuel characteristics and thermodynamic conditions provides initial diameters. A Lagrangian model including drag-inertia dynamics, heat-up and forced convection describes drop parcel penetration and evaporation. Fuel / air mixing is described using a discrete Probability Density Function (PDF) approach, based on constant-mixture-fraction classes interacting with each other and with the drop parcels. Flame propagation takes into account mixture heterogeneity effects on flame speed and pollutant production is modelled.The model was implemented in the Simcenter Amesim platform for multi-physical modelling and integrated in a generic Spark Ignition (SI) combustion chamber submodel, CFM1D, from the IFP-Engine library.Fuel evaporation, spray dynamics and mixture formation modelling approaches, inspired by literature on Diesel engines, were adapted to GDI operating conditions. The model was first validated on a constant-volume vessel with quiescent gas in different thermodynamic conditions by means of experiments and 3D RANS CFD simulations performed with IFP-C3D. A tumble vortex in a constant volume vessel, in a first time, and rapid variations of the vessel volume, in a second time, were then added to the numerical experiment in order to test the model response to in-cylinder flow aerodynamics and variable thermodynamic conditions, respectively, in terms of fuel evaporation, spray development and fuel/air mixing and equivalence ratio distribution. Computations of fuel injections in a motored engine complete the model validation campaign in variable thermodynamic conditions and with realistic aerodynamics and the results were compared to both experiments and CFD computations.

Les méthodes de synthèse d’hétérocycles fonctionnalisés suscitent un vif intérêt de la part de l’industrie pharmaceutique et sont d’une grande importance pour la synthèse de produits naturels et le développement des nano-sciences. La chimie organométallique a révolutionné les approches de fonctionnalisation d’hétérocycles et actuellement le développement de méthodes alternatives aux couplages croisés basées sur la fonctionnalisation directe de la liaison C-H catalysées par un métal de transition, qui sont plus attractives en terme d’économie d’atomes et de chimioselectivité, est fortement étudié. Toutefois une réelle valorisation de ces techniques repose essentiellement sur un accroissement de la diversité et des techniques de contrôle du site de la substitution. Ce travail s’inscrit dans ce programme de développement en série oxazolique dont l’une des principales difficultés réside dans la compétitivité des positions 2 et 5 du noyau oxazole. Le projet a été centré en particulier sur l’étude de la fonctionnalisation directe régiosélective de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle qui a été sélectionné en raison de sa haute valeur ajoutée en synthèse totale, la modularité chimique apportée par la fonction ester et une plus grande discrimination électronique et environnementale des positions 2 et 5 par rapport à l’oxazole nu. La première partie du travail a été axée sur l’établissement d’un nouveau procédé d’hétéroarylation pallado-catalysé régiosélectif en position 2 de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle avec une large gamme d’(hétéro)aromatiques iodés, bromés et chlorés, basé sur l’emploi spécifique de deux ligands, le Cy-JohnPhos et la tri-o-tolylphosphine dans deux solvants, le dioxane et le toluène. Dans le cadre d’une collaboration avec le Dr Doucet de l’Université de Rennes portant sur le développement de systèmes catalytiques plus "éco-compatibles", une étude préliminaire de remplacement du toluène par le diéthylcarbonate a également été réalisée avec succès. Une procédure étendue de vinylation, de benzylation et de méthylation directes régiosélectives en position 2 de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle a également été développée. Les méthodologies de fonctionnalisation directes de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle ont ensuite été mises à profit pour accéder aux oxazoles 2-mono- et 2,5-difonctionnalisés. Trois nouvelles synthèses totales de la balsoxine, de la texaline et de l’annulonine ont ainsi pu être proposées. De plus, dans le contexte actuel du développement de nouveaux fluorophores pour la chimie de détection, un panel d’analogues DPO-4-carboxylates et POPOP-4-dicarboxylates a été obtenu. Trois analogues possédant un déplacement de Stokes amélioré tout en conservant un très bon rendement quantique ont été identifiés. La dernière partie de ce travail a été consacrée à un examen détaillé de trois paramètres du processus d’arylation directe pallado-catalysé de l’oxazole-4-carboxylate d’éthyle, la demande électronique, la force basique mesurée par incorporation de deuterium, et l’influence de la base sur la réussite du couplage. Il a permis de dégager deux modes d’activation principaux, la déprotonation/métallation ortho-dirigée (ODM) et la métallation/déprotonation concertée (CMD), dont le site d’action dépend essentiellement de la nature du solvant. / Development of versatile synthetic routes towards functionalized heterocycles is of main importance for pharmaceutical, total synthesis and materials. The organometallic chemistry has revolutionized the access to functionalized heterocycles and the development of more practical, chimioselective and atom-economy transition metal-catalyzed direct C-H functionalization methodology is currently actively examined as alternatives to the experimentally restrictive and highly used cross-coupling reactions. However, a possible valorisation of such synthetic approach in several fields of chemistry dramatically depends on the development of novel methods for controlling the site and the nature of the substitution. The project is concerned with the challenging oxazole serie for which the 2 and 5 positions are highly competitive, and has been first focused on the study of the direct C-H bond heteroarylation of the selected ethyl oxazole-4-carboxylate which is a ready available and highly valuable in total synthesis scaffold. Moreover interestingly this model exhibits a more electronically and environmental difference between the 2 and 5 competitive sites coupling than the naked oxazole. Thus, the first part of the work lead to the development of a novel regioselective direct C-H bond heteroarylation of ethyl oxazole-4-carboxylate with broad iodo-, bromo- and chloroheteroaromatics using specifically both Cy-JohnPhos and tri-otolylphosphine ligands in dioxane and toluene as solvents. Moreover, the use of the more biodegradable diethylcarbonate as an alternative to toluene as solvent was successfully accomplished through a partnership with Dr Doucet of Université de Rennes concerned with the development of green catalysts. An extended protocol for regioselective direct C-H vinylation, benzylation and methylation of ethyl oxazole-4-carboxylate protocol was also proposed. The previous developed direct C-H heteroarylation methodologies in oxazole-4-carboxylate serie were then first applied to the preparation of 2-mono- and 2,5-difunctionalized oxazoles. Three novel total syntheses of balsoxin, texaline and annulonine, were achieved. In a current context of the designing of original fluorophores for the field of molecular interactions detection, a library of DPO-4-carboxylates and POPOP-4-dicarboxylates was prepared. Interestingly, three novel analogs exhibit a much more better Stokes-shift than DPO and POPOP references with a high-preserved quantum yield. The last part of this work was devoted to the examination of three parameters of the palladium-catalyzed direct C-H arylation in oxazole-4-carboxylate serie, the electronic demand, the basic strength measured by deuterium incorporation and its influence on the success of the direct coupling, allowed us to highlight two main activation pathways, the ortho-directed deprotonation métallation (ODM) and the concerted metallation deprotonation (CMD), that act differently and at different sites depending mainly on the nature of the solvent.