Devido à importância do monitoramento da composição iônica da solução do solo, no que diz respeito ao meio ambiente e ao manejo da fertirrigação, associada às limitações práticas dos métodos tradicionais de sua determinação é crescente a procura por um método confiável que possibilite o monitoramento desta composição em tempo real e em curtos intervalos de tempo. Neste sentido a TDR tem sido uma alternativa viável. O presente trabalho objetivou, pelo uso da TDR, avaliar o desempenho de sete modelos na determinação da CEw; relacioná-los com a concentração dos íons potássio nitrato e cloreto avaliando os modelos em determinar a concentração dos íons; e por fim monitorar e determinar a concentração destes íons na água lixiviada em coluna de solo não saturado. O trabalho foi divido em dois experimentos, no primeiro os modelos foram calibrados em colunas de solo sendo formado por 24 tratamentos composto por 4 faixas de umidade volumétrica e 6 concentrações da solução de KCl. Para cada coluna de solo era realizada uma leitura com a TDR ( e CEa) e a CEw na solução do solo era determinada por condutivímetro de mesa, nesta solução foram determinadas as concentrações de potássio e cloreto. No segundo experimento o mesmo procedimento foi realizado, entretanto, foi aplicado KNO3 e determinados potássio e nitrato. Desta forma, foi possível calibrar os modelos para a estimativa da CEw, e para determinação das concentrações dos íons potássio, nitrato e cloreto. Os modelos foram avaliados pelos coeficientes de determinação (R²) e exatidão (d), pela estimativa do erro padrão (EEP) e, ainda, foram classificados de acordo com o índice c, produto dos dois coeficientes citados. Os resultados mostram que os modelos de Rhoads et al. (1976) e Vogeler et al. (1996) se ajustam melhor para solos com características texturais argilosas sendo classificados como Ótimos métodos para a determinação da CEw, tanto pela aplicação de KCl como pela aplicação de KNO3 via água de irrigação. Na estimativa da CEw no solo arenoso os modelos de Munõz-Carpena et al. (2005), Mualen e Friedman (1991), Vogeler et al. (1996) e Rhoads et al. (1976) apresentam melhores ajustes na determinação da CEw, sendo classificados com Muito bom. Na determinação do potássio pelos modelos avaliados o melhor ajuste se dá pela associação da relação K-CEw do tipo potência aplicada para solos argilosos e linear para solos arenosos, apresentando classificação de: Ótimo e Muito bom, respectivamente. Para o cloreto e o nitrato o melhor ajuste se dá pela relação de CEw-Cl e CEw-NO do tipo linear, apresentando classificação de Muito Bom e Ótimo respectivamente. A TDR é uma técnica confiável no monitoramento da concentração dos íons potássio e cloreto lixiviados no perfil do solo. / There is a growing demand for a reliable method applied to monitoring ionic composition of soil solution in real-time and short time intervals, due the importance to environmental sustainability and fertigation management and limitations of traditional methods for determination. Time domain reflectometry (TDR) is often considered a viable alternative to traditional methods. Consequently, this research looks for using TDR evaluate the performance of seven mathematical models for determining electrical conductivity (CEw) by comparing simulated and measured concentrations of potassium, nitrate and chloride, and to monitor and determine the concentration of these ions in water leached from unsaturated soil columns. The research was carried out under two experiments conditions. In the first experiment the models were calibrated with input data from 24 soil columns consisting of four soils with six different KCl concentrations. For each soil column CEw was determined by both TDR ( and CEa readings) and the CEw of soil solution was determined by direct measurements of potassium and chloride concentrations. In the second experiment the procedure was the same, but with KCl being replaced with KNO3. This was possible to calibrate the models to estimate the CEw, and to determine potassium, nitrate and chloride ions concentrations. The models were ranked using the c-index, the coefficient of determination (R²) and estimated standard error (ESE). The results showed were Rhoads et al. (1976) and Vogel et al. (1996) classified as \"Great\" for the CEw determination associated with the application of both KCl and KNO3 to irrigation water in clay soils. For estimating CEw in sandy soils, the models Muñoz-Carpena et al. (2005), Mualen and Friedman (1991), Vogel et al. (1996) and Rhoads et al. (1976) were classified as \"Very Good.\" The relationship between CEw and potassium concentration was best represented by a power function in clay soils, and a linear function in sandy soils, with index of \"Great\" and \"Very Good\", respectively. For chloride and nitrate, the best fits were obtained by representing the CEw-Cl and CEw-NO3 relationships with linear functions, which were classified as Very Good and Good, respectively. TDR proved to be a reliable technique for monitoring the concentration of potassium and chloride ions leached in soil profiles.

Ce manuscrit propose de nouvelles méthodes d’estimation robustes pour les fonctions matricielles d’autocovariance et d’autocorrélation de séries chronologiques multivariées stationnaires pouvant présenter des valeurs aberrantes aléatoires additives. Ces fonctions jouent un rôle important dans l’identification et l’estimation des paramètres de modèles de séries chronologiques multivariées stationnaires. Nous proposons tout d'abord de nouveaux estimateurs des fonctions matricielles d’autocovariance et d’autocorrélation construits en utilisant une approche spectrale à l'aide du périodogramme matriciel. Comme dans le cas des estimateurs classiques des fonctions d’autocovariance et d’autocorrélation matricielles, ces estimateurs sont affectés par des observations aberrantes. Ainsi, toute procédure d'identification ou d'estimation les utilisant est directement affectée, ce qui entraîne des conclusions erronées. Pour atténuer ce problème, nous proposons l’utilisation de techniques statistiques robustes pour créer des estimateurs résistants aux observations aléatoires aberrantes. Dans un premier temps, nous proposons de nouveaux estimateurs des fonctions d’autocorvariance et d’autocorrélation de séries chronologiques univariées. Les domaines temporel et fréquentiel sont liés par la relation existant entre la fonction d’autocovariance et la densité spectrale. Le périodogramme étant sensible aux données aberrantes, nous obtenons un estimateur robuste en le remplaçant parle $M$-périodogramme. Les propriétés asymptotiques des estimateurs sont établies. Leurs performances sont étudiées au moyen de simulations numériques pour différentes tailles d’échantillons et différents scénarios de contamination. Les résultats empiriques indiquent que les méthodes proposées fournissent des valeurs proches de celles obtenues par la fonction d'autocorrélation classique quand les données ne sont pas contaminées et resistent à différents cénarios de contamination. Ainsi, les estimateurs proposés dans cette thèse sont des méthodes alternatives utilisables pour des séries chronologiques présentant ou non des valeurs aberrantes. Les estimateurs obtenus pour des séries chronologiques univariées sont ensuite étendus au cas de séries multivariées. Cette extension est simplifiée par le fait que le calcul du périodogramme croisé ne fait intervenir que les coefficients de Fourier de chaque composante de la série. Le $M$-périodogramme matriciel apparaît alors comme une alternative robuste au périodogramme matriciel pour construire des estimateurs robustes des fonctions matricielles d’autocovariance et d’autocorrélation. Les propriétés asymptotiques sont étudiées et des expériences numériques sont réalisées. Comme exemple d'application avec des données réelles, nous utilisons les fonctions proposées pour ajuster un modèle autoregressif par la méthode de Yule-Walker à des données de pollution collectées dans la région de Vitória au Brésil.Enfin, l'estimation robuste du nombre de facteurs dans les modèles factoriels de grande dimension est considérée afin de réduire la dimensionnalité. En présence de valeurs aberrantes, les critères d’information proposés par Bai & Ng (2002) tendent à surestimer le nombre de facteurs. Pour atténuer ce problème, nous proposons de remplacer la matrice de covariance standard par la matrice de covariance robuste proposée dans ce manuscrit. Nos simulations montrent qu'en l'absence de contamination, les méthodes standards et robustes sont équivalentes. En présence d'observations aberrantes, le nombre de facteurs estimés augmente avec les méthodes non robustes alors qu'il reste le même en utilisant les méthodes robustes. À titre d'application avec des données réelles, nous étudions des concentrations de polluant PM$_{10}$ mesurées dans la région de l'Île-de-France en France. / This manuscript proposes new robust estimation methods for the autocovariance and autocorrelation matrices functions of stationary multivariates time series that may have random additives outliers. These functions play an important role in the identification and estimation of time series model parameters. We first propose new estimators of the autocovariance and of autocorrelation matrices functions constructed using a spectral approach considering the periodogram matrix periodogram which is the natural estimator of the spectral density matrix. As in the case of the classic autocovariance and autocorrelation matrices functions estimators, these estimators are affected by aberrant observations. Thus, any identification or estimation procedure using them is directly affected, which leads to erroneous conclusions. To mitigate this problem, we propose the use of robust statistical techniques to create estimators resistant to aberrant random observations.As a first step, we propose new estimators of autocovariance and autocorrelation functions of univariate time series. The time and frequency domains are linked by the relationship between the autocovariance function and the spectral density. As the periodogram is sensitive to aberrant data, we get a robust estimator by replacing it with the $M$-periodogram. The $M$-periodogram is obtained by replacing the Fourier coefficients related to periodogram calculated by the standard least squares regression with the ones calculated by the $M$-robust regression. The asymptotic properties of estimators are established. Their performances are studied by means of numerical simulations for different sample sizes and different scenarios of contamination. The empirical results indicate that the proposed methods provide close values of those obtained by the classical autocorrelation function when the data is not contaminated and it is resistant to different contamination scenarios. Thus, the estimators proposed in this thesis are alternative methods that can be used for time series with or without outliers.The estimators obtained for univariate time series are then extended to the case of multivariate series. This extension is simplified by the fact that the calculation of the cross-periodogram only involves the Fourier coefficients of each component from the univariate series. Thus, the $M$-periodogram matrix is a robust periodogram matrix alternative to build robust estimators of the autocovariance and autocorrelation matrices functions. The asymptotic properties are studied and numerical experiments are performed. As an example of an application with real data, we use the proposed functions to adjust an autoregressive model by the Yule-Walker method to Pollution data collected in the Vitória region Brazil.Finally, the robust estimation of the number of factors in large factorial models is considered in order to reduce the dimensionality. It is well known that the values random additive outliers affect the covariance and correlation matrices and the techniques that depend on the calculation of their eigenvalues and eigenvectors, such as the analysis principal components and the factor analysis, are affected. Thus, in the presence of outliers, the information criteria proposed by Bai & Ng (2002) tend to overestimate the number of factors. To alleviate this problem, we propose to replace the standard covariance matrix with the robust covariance matrix proposed in this manuscript. Our Monte Carlo simulations show that, in the absence of contamination, the standard and robust methods are equivalent. In the presence of outliers, the number of estimated factors increases with the non-robust methods while it remains the same using robust methods. As an application with real data, we study pollutant concentrations PM$_{10}$ measured in the Île-de-France region of France. / Este manuscrito é centrado em propor novos métodos de estimaçao das funçoes de autocovariancia e autocorrelaçao matriciais de séries temporais multivariadas com e sem presença de observaçoes discrepantes aleatorias. As funçoes de autocovariancia e autocorrelaçao matriciais desempenham um papel importante na analise e na estimaçao dos parametros de modelos de série temporal multivariadas. Primeiramente, nos propomos novos estimadores dessas funçoes matriciais construıdas, considerando a abordagem do dominio da frequencia por meio do periodograma matricial, um estimador natural da matriz de densidade espectral. Como no caso dos estimadores tradicionais das funçoes de autocovariancia e autocorrelaçao matriciais, os nossos estimadores tambem sao afetados pelas observaçoes discrepantes. Assim, qualquer analise subsequente que os utilize é diretamente afetada causando conclusoes equivocadas. Para mitigar esse problema, nos propomos a utilizaçao de técnicas de estatistica robusta para a criaçao de estimadores resistentes as observaçoes discrepantes aleatorias. Inicialmente, nos propomos novos estimadores das funçoes de autocovariancia e autocorrelaçao de séries temporais univariadas considerando a conexao entre o dominio do tempo e da frequencia por meio da relaçao entre a funçao de autocovariancia e a densidade espectral, do qual o periodograma tradicional é o estimador natural. Esse estimador é sensivel as observaçoes discrepantes. Assim, a robustez é atingida considerando a utilizaçao do Mperiodograma. O M-periodograma é obtido substituindo a regressao por minimos quadrados com a M-regressao no calculo das estimativas dos coeficientes de Fourier relacionados ao periodograma. As propriedades assintoticas dos estimadores sao estabelecidas. Para diferentes tamanhos de amostras e cenarios de contaminaçao, a performance dos estimadores é investigada. Os resultados empiricos indicam que os métodos propostos provem resultados acurados. Isto é, os métodos propostos obtêm valores proximos aos da funçao de autocorrelaçao tradicional no contexto de nao contaminaçao dos dados. Quando ha contaminaçao, os M-estimadores permanecem inalterados. Deste modo, as funçoes de M-autocovariancia e de M-autocorrelaçao propostas nesta tese sao alternativas vi aveis para séries temporais com e sem observaçoes discrepantes. A boa performance dos estimadores para o cenario de séries temporais univariadas motivou a extensao para o contexto de séries temporais multivariadas. Essa extensao é direta, haja vista que somente os coeficientes de Fourier relativos à cada uma das séries univariadas sao necessarios para o calculo do periodograma cruzado. Novamente, a relaçao de dualidade entre o dominio da frequência e do tempo é explorada por meio da conexao entre a funçao matricial de autocovariancia e a matriz de densidade espectral de séries temporais multivariadas. É neste sentido que, o presente artigo propoe a matriz M-periodograma como um substituto robusto à matriz periodograma tradicional na criaçao de estimadores das funçoes matriciais de autocovariancia e autocorrelaçao. As propriedades assintoticas sao estudas e experimentos numéricos sao realizados. Como exemplo de aplicaçao à dados reais, nos aplicamos as funçoes propostas no artigo na estimaçao dos parâmetros do modelo de série temporal multivariada pelo método de Yule-Walker para a modelagem dos dados MP10 da regiao de Vitoria/Brasil. Finalmente, a estimaçao robusta dos numeros de fatores em modelos fatoriais aproximados de alta dimensao é considerada com o objetivo de reduzir a dimensionalidade. Ésabido que dados discrepantes afetam as matrizes de covariancia e correlaçao. Em adiçao, técnicas que dependem do calculo dos autovalores e autovetores dessas matrizes, como a analise de componentes principais e a analise fatorial, sao completamente afetadas. Assim, na presença de observaçoes discrepantes, o critério de informaçao proposto por Bai & Ng (2002) tende a superestimar o numero de fatores. [...]

A precisão e acurácia dos métodos mais utilizados atualmente de processamento de dados de espectroscopia por Ressonância Magnética (MRS), baseados na Transformada de Fourier (FT), requerem supressão apropriada (o que está longe de ser trivial) e aquisições longas para a obtenção de alta resolução espectral. Além disso, a FT tem dificuldades quando faltam dados no domínio de tempo, como, por exemplo, pela redução do tempo de aquisição, e consequente número de pontos adquiridos. Isto pode ocorrer, também, por artefatos na aquisição ou, ainda, seja pela exclusão intencional dos primeiros pontos do sinal para a eliminação de ressonâncias largas que estão distorcendo a linha de base no domínio da frequência. Neste estudo, propomos a utilização do Método de Diagonalização na Base de Krylov (KBDM) como uma alternativa a FT para algumas de suas limitações. O método ajusta sinais de experimentos de Free Induction Decay (FID) por uma soma de funções harmônicas complexas, amortecidas exponencialmente, permitindo uma fácil manipulação dos seus parâmetros de caracterização. O KBDM é numericamente mais efetivo para análise de sinais truncados e tem diversos recursos que possibilitam remover picos de forma mais eficiente, como por exemplo, o pico residual da água. Além disso, foi introduzida a possibilidade de quantificação de dados de MRS com o método. Para avaliar a sensibilidade, eficiência e reprodutibilidade do método para quantificar e analisar sinais truncados, foi proposto fazer simulações de espectros clínicos e experimentos em phantoms que representassem o ambiente metabólico do cérebro, para MRS de próton de diferentes níveis de ruídos e para pequenas variações do N-acetil aspartato (NAA). Com estes estudos pôde se comprovar a viabilidade do método para processar dados de MRS e verificar seu potencial na complementação das técnicas atualmente empregadas, especialmente quando uma resolução espectral e temporal maior que o limite imposto pela Relação de Incerteza do formalismo de Fourier é necessária. Além disso, uma desejável facilidade de manipulação de picos específicos (por exemplo, exclusão e quantificação) é proporcionada pelo método. Como perspectivas animadoras deste trabalho esperamos a introdução do KBDM como uma técnica eficiente e coadjuvante ao Imageamento de Ressonância Magnética funcional (fMRI), auxiliando estudos de funções cerebrais, em sequências de MRS para identificar uma rápida variação das linhas associadas as atividades metabólicas dos cérebros. / The precision and accuracy of the most widely used methods to perform Magnetic Resonance Spectroscopy (MRS) data processing based on the Fourier Transform (FT), require appropriate suppression (which is far from trivial) and long acquisitions to obtain high spectral resolution. Furthermore, FT poses difficulty when there are missing data in the time domain. This occurs because of reduction of the acquisition time and consequently also in the number of acquired points, or because of artifacts during acquisition, or even intentional exclusion of the first signal points for the elimination of broad resonances that are producing the distorted baseline in the frequency domain. In this study, we propose the use of the Krylov Basis Diagonalization Method (KBDM) formalism as an alternative to some of FT limitations. The method adjusts signals of Free Induction Decay (FID) experiments with a sum of complex harmonic functions, exponentially damped, allowing easy manipulation of its characterization parameters. The KBDM is numerically more effective for truncated signal analysis and has several features that make it possible to remove peaks more efficiently, such as the residual water peak. Moreover, we introduced the possibility of quantification of MRS data with the described method. To evaluate the sensitivity, efficiency and reproducibility of the method for quantifying and analyzing truncated signals, and through the clinical spectra simulations and experiments in phantoms that would represent the brain metabolic environment, we proposed to perform proton MRS at different noise levels and with small variations of N- acetyl aspartate (NAA) metabolite. These studies allowed to prove the feasibility of the method to process MRS data and verified its potential in complementing techniques currently employed, especially when a greater temporal and spectral resolution is required, more than the limit imposed by the Uncertainty Relation of FT formalism. Furthermore, it is also a desirable effortless tool of handling specific peaks (e.g., exclusion and quantification). Exciting prospects from this work include the introduction of KBDM as an efficient and adjuvant technique to functional Magnetic Resonance Imaging (fMRI), for studying the brain functions, in MRS sequence to identify rapid variation in spectroscopic lines associated to metabolic activities in the brain.

A precisão e acurácia dos métodos mais utilizados atualmente de processamento de dados de espectroscopia por Ressonância Magnética (MRS), baseados na Transformada de Fourier (FT), requerem supressão apropriada (o que está longe de ser trivial) e aquisições longas para a obtenção de alta resolução espectral. Além disso, a FT tem dificuldades quando faltam dados no domínio de tempo, como, por exemplo, pela redução do tempo de aquisição, e consequente número de pontos adquiridos. Isto pode ocorrer, também, por artefatos na aquisição ou, ainda, seja pela exclusão intencional dos primeiros pontos do sinal para a eliminação de ressonâncias largas que estão distorcendo a linha de base no domínio da frequência. Neste estudo, propomos a utilização do Método de Diagonalização na Base de Krylov (KBDM) como uma alternativa a FT para algumas de suas limitações. O método ajusta sinais de experimentos de Free Induction Decay (FID) por uma soma de funções harmônicas complexas, amortecidas exponencialmente, permitindo uma fácil manipulação dos seus parâmetros de caracterização. O KBDM é numericamente mais efetivo para análise de sinais truncados e tem diversos recursos que possibilitam remover picos de forma mais eficiente, como por exemplo, o pico residual da água. Além disso, foi introduzida a possibilidade de quantificação de dados de MRS com o método. Para avaliar a sensibilidade, eficiência e reprodutibilidade do método para quantificar e analisar sinais truncados, foi proposto fazer simulações de espectros clínicos e experimentos em phantoms que representassem o ambiente metabólico do cérebro, para MRS de próton de diferentes níveis de ruídos e para pequenas variações do N-acetil aspartato (NAA). Com estes estudos pôde se comprovar a viabilidade do método para processar dados de MRS e verificar seu potencial na complementação das técnicas atualmente empregadas, especialmente quando uma resolução espectral e temporal maior que o limite imposto pela Relação de Incerteza do formalismo de Fourier é necessária. Além disso, uma desejável facilidade de manipulação de picos específicos (por exemplo, exclusão e quantificação) é proporcionada pelo método. Como perspectivas animadoras deste trabalho esperamos a introdução do KBDM como uma técnica eficiente e coadjuvante ao Imageamento de Ressonância Magnética funcional (fMRI), auxiliando estudos de funções cerebrais, em sequências de MRS para identificar uma rápida variação das linhas associadas as atividades metabólicas dos cérebros. / The precision and accuracy of the most widely used methods to perform Magnetic Resonance Spectroscopy (MRS) data processing based on the Fourier Transform (FT), require appropriate suppression (which is far from trivial) and long acquisitions to obtain high spectral resolution. Furthermore, FT poses difficulty when there are missing data in the time domain. This occurs because of reduction of the acquisition time and consequently also in the number of acquired points, or because of artifacts during acquisition, or even intentional exclusion of the first signal points for the elimination of broad resonances that are producing the distorted baseline in the frequency domain. In this study, we propose the use of the Krylov Basis Diagonalization Method (KBDM) formalism as an alternative to some of FT limitations. The method adjusts signals of Free Induction Decay (FID) experiments with a sum of complex harmonic functions, exponentially damped, allowing easy manipulation of its characterization parameters. The KBDM is numerically more effective for truncated signal analysis and has several features that make it possible to remove peaks more efficiently, such as the residual water peak. Moreover, we introduced the possibility of quantification of MRS data with the described method. To evaluate the sensitivity, efficiency and reproducibility of the method for quantifying and analyzing truncated signals, and through the clinical spectra simulations and experiments in phantoms that would represent the brain metabolic environment, we proposed to perform proton MRS at different noise levels and with small variations of N- acetyl aspartate (NAA) metabolite. These studies allowed to prove the feasibility of the method to process MRS data and verified its potential in complementing techniques currently employed, especially when a greater temporal and spectral resolution is required, more than the limit imposed by the Uncertainty Relation of FT formalism. Furthermore, it is also a desirable effortless tool of handling specific peaks (e.g., exclusion and quantification). Exciting prospects from this work include the introduction of KBDM as an efficient and adjuvant technique to functional Magnetic Resonance Imaging (fMRI), for studying the brain functions, in MRS sequence to identify rapid variation in spectroscopic lines associated to metabolic activities in the brain.